Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp

Chia sẻ: Buctranhdo Buctranhdo | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:122

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nghiên cứu với mục tiêu nhằm nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của vật liệu silicate alumino kiềm thổ M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) đơn và đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+, Ce3+ , Dy3+, Tb3+), cụ thể: Nghiên cứu chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu đã chế tạo bằng các phương pháp thực nghiệm khác nhau

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ THANH TIẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HUẾ - NĂM 2020
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ THANH TIẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP Ngành: Quang học Mã số: 9440110 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học 1. PGS. TS. NGUYỄN MẠNH SƠN 2. PGS. TS. LÊ VĂN TUẤT HUẾ - NĂM 2020
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. TS. Lê Văn Tuất đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Khoa học, Phòng Sau Đại học đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập, nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu, các thầy cô giáo Khoa Cơ bản, Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi tham gia khóa học này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Tuyến, PGS. TS. Phạm Anh Sơn, ThS. Lê Văn Thanh Sơn đã giúp tôi trong quá trình thực hiện các phép đo, đồng thời cũng dành thời gian thảo luận về phương pháp và các kết quả nghiên cứu của nội dung luận án. Xin được gửi lời cám ơn đến các anh chị NCS, học viên cao học ở phòng thí nghiệm Vật lý, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình thực nghiệm. Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi, hỗ trợ, động viên và giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án. Huế, tháng 9 năm 2020 Đỗ Thanh Tiến i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Lê Văn Tuất. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án trích dẫn từ các bài báo đã xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Đỗ Thanh Tiến ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt A : Tâm kích hoạt (Activator) A* : Tâm kích hoạt ở trạng thái kích thích CAS : Ca2Al2SiO7 (Silicate Alumino Calcium) CIE : Giản đồ tọa độ màu (International Commission on Illumination) CTB : Dải truyền điện tích (Charge Transfer Band) d-d : Lưỡng cực-lưỡng cực (dipole-dipole) d-q : Lưỡng cực-tứ cực (dipole-quadrupole) Đvty : Đơn vị tùy ý (a.u) ET : Truyền năng lượng (Energy Transfer) ED : Lưỡng cực điện (Electrical dipole) LED : Điốt phát quang (Light-Emitting Diode) MD : Lưỡng cực từ (Magnetical dipole) PL : Quang phát quang (Photoluminescence) PLE : Kích thích phát quang (Photoluminescence Excitation) q-q : Tứ cực-tứ cực (quadrupole-quadrupole) RE : Đất hiếm (Rare Earth) RE3+ : Ion đất hiếm hóa trị III S : Tâm tăng nhạy (Sensitizer) S* : Tâm tăng nhạy ở trạng thái kích thích iii
SAS : Sr2Al2SiO7 (Silicate Alumino Strontium) TM : Kim loại chuyển tiếp (Transition Metal) w-LED : Điốt phát ánh sáng trắng (White-LED) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) 2. Các ký hiệu E : Năng lượng  : Bước sóng em : Bước sóng bức xạ phát quang ex : Bước sóng bức xạ kích thích kl : Khối lượng Rc : Khoảng cách tới hạn RSA : Khoảng cách giữa tâm S và tâm A R : Tỉ số huỳnh quang Q : Giá trị đặc trưng cho tương tác gA(E) : Hàm hình dạng vạch phổ đã được chuẩn hóa của tâm A gS(E) : Hàm hình dạng vạch phổ đã được chuẩn hóa của tâm S HSA : Toán tử Hamilton tương tác fA : Lực dao động tử của chuyển dời hấp thụ quang trên tâm A SO : Tích phân phần che phủ phổ PSA : Tốc độ truyền năng lượng giữa tâm S và tâm A Ps : Tốc độ bức xạ của tâm S x : Nồng độ tạp xc : Nồng độ tạp tới hạn iv
N : Số cation trong ô cơ sở V : Thể tích ô cơ sở v
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ...............................................................................6 1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu silicate alumino kiềm thổ ...............................6 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7 ..............................................6 1.1.2. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7...............................................8 1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ .................................8 1.3. Sự phát quang của các tâm đất hiếm .............................................................11 1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm.........................................................11 1.3.2. Đặc điểm của mức năng lượng 4f ..........................................................13 1.3.3. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f .............................................15 1.3.3.1. Đặc trưng quang phổ của ion Eu3+ ..................................................16 1.3.3.2. Đặc trưng quang phổ của ion Ce3+ ..................................................20 1.3.3.3. Đặc trưng quang phổ của ion Dy3+ .................................................21 1.3.3.4. Đặc trưng quang phổ của ion Tb3+ ..................................................22 1.3.3.5. Đặc trưng quang phổ của ion Sm3+ .................................................23 1.4. Hiện tượng dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp .......................24 1.5. Hiện tượng và hiệu suất truyền năng lượng ...................................................26 1.5.1. Hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm bức xạ khác nhau .............27 1.5.2. Hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau .......................29 1.6. Kết luận chương 1 ..........................................................................................29 Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP .......................................................31 2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X...........................................................................31 2.2. Chế tạo vật liệu phát quang silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn..............................................................32 2.3. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 pha tạp các nguyên tố RE ..................................................................................................34 vi
2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ ..............................................................................................35 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ ..............................................................................................36 2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất chảy B2O3 đến cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ .......................................................................................37 2.4. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 pha tạp các nguyên tố đất hiếm .........................................................................................38 2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+ ...................................................................................................................38 2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+ ...................................................................................................................39 2.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất chảy B2O3 đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+ ...............................................................................................40 2.5. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca2Al2SiO7 đơn và đồng pha tạp nguyên tố đất hiếm.................................................................................................................42 2.6. Các hệ vật liệu đã chế tạo sử dụng nghiên cứu trong luận án .......................43 2.7. Kết luận chương 2 ..........................................................................................44 Chương 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) ............................................46 3.1. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ...........................46 3.1.1. Phương pháp phổ PL và PLE .................................................................46 3.1.2. Phương pháp xác định tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang .........47 3.2. Tính chất quang của vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion RE3+ ...........................48 3.2.1. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Sm3+ .............................48 3.2.2. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Dy3+ .............................51 3.2.3. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+ ..............................54 3.2.4. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Tb3+ ..............................56 3.2.5. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ ..............................58 vii
3.3. Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật liệu Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) ............................................................................63 3.4. Ảnh hưởng của bức xạ kích thích đến sự phát quang của vật liệu Ca2Al2SiO7: RE3+.......................................................................................................................66 3.5. Tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang đối với hệ mẫu Ca2Al2SiO7: RE3+ ...............................................................................................................................67 3.6. Kết luận chương 3 ..........................................................................................68 Chương 4. NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TRUYỀN NĂNG LƯỢNG GIỮA CÁC ION RE3+ TRONG VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ .....................70 4.1. Hiện tượng truyền năng lượng của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+.............70 4.2. Hiện tượng truyền năng lượng của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+, Dy3+.............76 4.3. Hiện tượng truyền năng lượng của vật liệu Sr2Al2SiO7: Ce3+, Eu3+ ..............82 4.4. So sánh hiệu suất truyền năng lượng giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/ Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ ..........................................84 4.5. Sự thay đổi màu bức xạ theo tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp của các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ .......85 4.6. Hiện tượng truyền năng lượng giữa ba ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7 ............................................................................................................87 4.7. Kết luận chương 4 ..........................................................................................89 KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................90 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ................................................91 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................93 viii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Nhiệt độ và thời gian thiêu kết của một số vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đã công bố. .........................................................................................11 Bảng 1.2. Cấu hình điện tử và đặc trưng lượng tử của các nguyên tố RE ................12 Bảng 2.1. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án....................................43 Bảng 3.1. Tỉ số R của hệ vật liệu CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 .....................................................................................................60 Bảng 3.2. Giá trị Rc của vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) ..................64 Bảng 3.3. Giá trị Q của vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) ...................65 ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của CAS xem dọc theo trục b (a), các tứ diện AlO4 và (AlSi)O4 nằm trong ô đơn vị (b) ................................................................7 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CAS (a); CAS: Bi3+ (b); CAS: Bi3+, M+ với M = Li, Na, K (c) .......................................................................................7 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SAS ..............................................................8 Hình 1.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel .....................9 Hình 1.5. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Ce3+ bằng phương pháp nổ ..........................10 Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lượng của các ion RE3+ thuộc nhóm lanthanides .14 Hình 1.7. Cấu trúc mạng tinh thể của NaLuO2: Eu3+ và NaGdO2: Eu3+ (a), phổ PL của ion Eu3+ trong hai mạng nền đó (b) ...................................................17 Hình 1.8. Sự tách các mức năng lượng của ion Eu3+ ................................................20 Hình 1.9. Các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong vật liệu LaAlGe2O7: Dy3+ .....................................................................................22 Hình 1.10. Các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Sm3+ trong mạng nền thủy tinh sodium-tellurite.................................................................................24 Hình 1.11. Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử tăng nhạy S để ET cho tâm A .................................................................................................................26 Hình 1.12. (a) Sự chồng phủ phổ, (b) Sự ET giữa các tâm S và A có khoảng cách RSA (trên). Sơ đồ mức năng lượng và Hamilton tương tác HSA (dưới) ...27 Hình 2.1. Thiết bị đo XRD, Brucker (Đức) ..............................................................31 Hình 2.2. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn ...................32 Hình 2.3. Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian thiêu kết 60 min và B2O3 4 %kl sản phẩm .............35 Hình 2.4. Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết với các thời gian khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1280 oC và B2O3 4 %kl sản phẩm ....36 Hình 2.5. Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), hàm lượng chất chảy B2O3 khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1280 oC và thời gian thiêu kết 60 min .................................................................................................................37 x
Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn .....................................................................................38 Hình 2.7. Giản đồ XRD của mẫu SAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian thiêu kết 120 min và B2O3 4 %kl sản phẩm ...........39 Hình 2.8. Giản đồ XRD của mẫu SAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết với các thời gian khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1250 oC và B2O3 4 %kl sản phẩm ............40 Hình 2.9. Giản đồ XRD của mẫu SAS: Eu3+ (0,25 %mol), hàm lượng chất chảy B2O3 khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1250 oC và thời gian thiêu kết 120 min ...........................................................................................................41 Hình 2.10. Sơ đồ chế tạo vật liệu SAS pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn .....................................................................................42 Hình 2.11. Giản đồ XRD của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol),với x = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 3,5 .....................................................................................................42 Hình 2.12. Giản đồ XRD của hệ mẫu CAS: Eu3+ (1 %mol), Dy3+ (x %mol), với x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 3,5 .....................................................................43 Hình 3.1. Hệ đo quang phổ FL3-22 Horiba Jobin Yvon...........................................47 Hình 3.2. Không gian màu CIExyz 1931 ..................................................................47 Hình 3.3. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Sm3+ (x %mol), λex = 402 nm ..........................48 Hình 3.4. Phổ PLE của mẫu CAS: Sm3+ (1,5 %mol), λem = 602 nm .........................48 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 602 nm vào nồng độ ion Sm3+ .........................................................................................................50 Hình 3.6. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Sm3+ trong mạng nền CAS ....51 Hình 3.7. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), λex = 350 nm...........................52 Hình 3.8. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), λem = 575 nm .......................52 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 575 nm vào nồng độ ion Dy3+ ..........................................................................................................53 Hình 3.10. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong mạng nền CAS ..53 Hình 3.11. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), λex = 350 nm .............................54 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 420 nm vào nồng độ ion Ce3+ ..........................................................................................................54 xi
Hình 3.13. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), λem = 420 nm ......................55 Hình 3.14. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (2 %mol) được làm khít với tổ hợp 2 hàm Gauss........................................................................................................56 Hình 3.15. Giản đồ tọa độ cấu hình của ion Ce3+ .....................................................56 Hình 3.16. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Tb3+ (x %mol), λex = 282 nm ........................57 Hình 3.17. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Tb3+ (x %mol), λem = 545 nm .....................57 Hình 3.18. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 545 nm vào nồng độ ion Tb3+ ..........................................................................................................57 Hình 3.19. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Tb3+ trong mạng nền CAS ...58 Hình 3.20. Phổ PL của mẫu CAS: Eu3+ (x %mol), λex = 393 nm .............................59 Hình 3.21. Phổ PL vật liệu CAS: Eu3+ (1 %mol) đo trong khoảng 575-602 nm ......60 Hình 3.22. Phổ PL vật liệu CAS: Eu3+ (1 %mol) đo trong khoảng 575-580 nm được làm khít với tổ hợp các hàm Gauss..........................................................60 Hình 3.23. Phổ PL vật liệu CAS: Eu3+ (1 %mol) đo trong khoảng 580-602 nm được làm khít với tổ hợp các hàm Gauss..........................................................60 Hình 3.24. Phổ PLE của mẫu CAS: Eu3+ (x %mol), λem = 617 nm ..........................61 Hình 3.25. Sự phụ thuộc cường độ phát quang cực đại 617 nm vào nồng độ ion Eu3+ .................................................................................................................62 Hình 3.26. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Eu3+ trong mạng nền CAS ..63 Hình 3.27. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Sm3+ (x %mol), với x = 1,5; 2,0; 2,5; 3,5 .......................................................................................65 Hình 3.28. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Dy3+ (x %mol), với x = 1,5; 2,0; 3,0; 3,5 ..............................................................................................65 Hình 3.29. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Ce3+ (x %mol), với x = 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 ..............................................................................................65 Hình 3.30. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Tb3+ (x %mol), với x = 1,5; 2,0; 2,5; 3,5 ..............................................................................................65 Hình 3.31. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 ..............................................................................................65 Hình 3.32. Phổ PL của mẫu CAS: RE3+ (0,5 %mol), λex = 365 nm .........................66 xii
Hình 3.33. Phổ PL của mẫu CAS: RE3+ (0,5 %mol), λex = 405 nm .........................66 Hình 3.34. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Sm3+ (x %mol), λex = 402 nm .........67 Hình 3.35. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), λex = 350 nm .........67 Hình 3.36. Tọa độ màu CIE của CAS: Ce3+, λex = 350 nm .......................................67 Hình 3.37. Tọa độ màu CIE của CAS: Tb3+, λex = 282 nm.......................................67 Hình 3.38. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Eu3+, λex = 393 nm ..........................67 Hình 4.1. Phổ PLE của mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol), λem = 575 nm, (1) và mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), λem = 420 nm (3); phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol) (2) và CAS: Dy3+ (1 %mol), λex = 350 nm (4) .............................70 Hình 4.2. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol) (1), mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol) (2) và mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol) (3), λex = 350 nm ..........71 Hình 4.3. Phổ PLE của mẫu CAS đơn pha tạp và đồng pha tạp ion Ce3+, Dy3+ ........72 Hình 4.4. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), ex = 350 nm .73 Hình 4.5. Cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ trong mạng nền CAS ......................74 Hình 4.6. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại ở các bước sóng 420 nm và 575 nm vào nồng độ ion Ce3+ .............................................................75 Hình 4.7. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của hệ mẫu CAS: Ce3+, Dy3+ ............76 Hình 4.8. Phổ PL của CAS: Dy3+ (0,5 %mol), λex = 350 nm (1), Phổ PLE của CAS: Eu3+ (0,5 %mol), λem = 617 nm (2) ..........................................................77 Hình 4.9. Phổ PL của mẫu CAS: Dy3+ (0,5 %mol) (1), CAS: Eu3+ (1,0 %mol), Dy3+ (0,5 %mol) (2) và CAS: Eu3+ (1,0 %mol) (3) kích thích ở λex = 350 nm 77 Hình 4.10. Phổ PLE của mẫu CAS: Eu3+ (1 %mol), em = 617 nm) (1), mẫu CAS: Dy3+ (0,5 %mol), em = 575 nm (2) và mẫu CAS: Eu3+ (1 %mol), Dy3+ (0,5 %mol), em = 617 nm (3) .........................................................................77 Hình 4.11. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), ex = 350 nm .................................................................................................................79 Hình 4.12. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), em = 617 nm .................................................................................................................79 Hình 4.13. Cơ chế ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng nền CAS ...................80 xiii
Hình 4.14. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại ở các bước sóng 478 nm, 575 nm và 617 nm vào nồng độ ion Dy3+ ................................................81 Hình 4.15. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của hệ mẫu CAS: Dy3+, Eu3+ ..........81 Hình 4.16. Phổ PLE của mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), λem = 400 nm (1) và phổ PL mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), λex = 335 nm (2), phổ PLE mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), λem = 617 nm (3) và phổ PL mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), λex = 392 nm (4) ............................................................................................82 Hình 4.17. Phổ PL của mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol) (1) và SAS: Ce3+ (0,5 %mol), Eu3+ (1 %mol) (hình chèn thêm là phổ PL khi cường độ được nhân lên 20 lần và lấy trong khoảng từ 550-650 nm) (2), λex = 335 nm ................82 Hình 4.18. Phổ PL của hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1,0 %mol), λex = 335 nm, đo trong khoảng bước sóng 550-650 nm ..........................................83 Hình 4.19. Cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Eu3+ trong mạng nền SAS .....................84 Hình 4.20. Hiệu suất ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong vật liệu CAS ...................84 Hình 4.21. Hiệu suất ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong vật liệu CAS ...................84 Hình 4.22. Hiệu suất ET từ ion Ce3+ sang ion Eu3+ trong vật liệu SAS ....................84 Hình 4.23. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), λex = 350 nm .....................................................................................................86 Hình 4.24. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), λex = 350 nm .....................................................................................................86 Hình 4.25. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), λex = 335 nm .....................................................................................................86 Hình 4.26. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol), λex = 350 nm ................................................................................87 Hình 4.27. Phổ PLE của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), em = 420 nm (1), mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol), em = 575 nm (2) và mẫu CAS: Eu3+ (0,5 %mol), em = 617 nm (3), mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol), λem = 617 nm (4)..........................................................................87 Hình 4.28. Cơ chế ET giữa các ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong vật liệu CAS ..................88 xiv
MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang đã và đang đem lại thành công cho nhiều lĩnh vực kỹ thuật ứng dụng hiện đại. Từ việc cung cấp các loại nguồn sáng cho kỹ thuật chiếu sáng, cung cấp các loại màn hình cho kỹ thuật hiển thị, tham gia chế tạo các loại dụng cụ, thiết bị phục vụ chuẩn đoán và điều trị bệnh trong kỹ thuật y tế và cho tới gần đây được xem là một trong những yếu tố có tính chất quyết định trong lĩnh vực thông tin cáp quang, hình thành xa lộ thông tin toàn cầu. Các thành tựu đạt được trong những lĩnh vực này khó có thể liệt kê hết và rất khó tìm thấy một cơ quan, một phòng thí nghiệm, một văn phòng hoặc một căn hộ mà ở đó không sử dụng một dụng cụ nào đấy hoạt động dựa trên việc sử dụng vật liệu phát quang [5], [16]. Trong kỹ thuật chiếu sáng, vật liệu phát quang được sử dụng để chế tạo nhiều loại đèn điốt phát quang (LED) khác nhau. Đây là loại nguồn sáng được khẳng định có hiệu suất phát sáng cao, tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ dài, có kích thước nhỏ gọn và giảm thiểu ô nhiễm, thân thiện với môi trường hơn so với các nguồn sáng truyền thống trước đó. Riêng đối với LED phát ánh sáng trắng (White LED - w- LED), một báo cáo nghiên cứu mới đây của IMARC Group, có tựa đề “Thị trường LED Việt Nam (LED SMD): Xu hướng, ứng dụng, tăng trưởng, cơ hội và dự báo cho giai đoạn 2018-2023”, đã ước tính rằng thị trường LED tại Việt Nam trị giá 190 triệu USD vào 2017. Báo cáo này tiếp tục dự đoán thị trường vượt mức 520 triệu USD vào năm 2023, với tốc độ tăng trưởng là khoảng 18% trong giai đoạn này [9]. Điều đó cho thấy, cùng với nhu cầu sử dụng ngày càng gia tăng của thế giới, nhu cầu ứng dụng của Việt Nam đối với các loại LED nói chung, w-LED nói riêng cũng ngày càng gia tăng. w-LED có nhiều kiểu cấu trúc khác nhau, nhưng phổ biến nhất là cấu trúc gồm hai phần chính: Một chip LED phát bức xạ tử ngoại hoặc bức xạ màu lam và lớp vật liệu phát quang bao phủ chip LED. Dưới tác dụng kích thích của bức xạ phát ra từ chip LED quá trình quang phát quang của vật liệu bao phủ xảy ra, sự phối trộn các bức xạ của chip LED và vật liệu phát quang sẽ thu được ánh sáng trắng phát ra ngoài. Loại cấu trúc này của w-LED được đánh giá là ưu việt, do ánh sáng thu được gần giống ánh sáng trắng mặt trời nhất và có độ chói cao, đáp ứng tốt yêu cầu của 1
kỹ thuật chiếu sáng [65]. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu phát quang để chế tạo w-LED đang có tính thời sự và đã thu được việc nghiên cứu nhiều loại vật liệu phát quang dựa trên các loại vật liệu nền và chất kích hoạt khác nhau. Trong số đó, các loại vật liệu nền silicate pha tạp các nguyên tố đất hiếm (Rare Earth - RE) hoặc kim loại chuyển tiếp (Transition Metal - TM) [10], [16], [33], [36], [43], [48], [51], [68], [76], [92] được quan tâm. Trong họ vật liệu nền silicate, vật liệu nền silicate alumino kiềm thổ (M2Al2SiO7 với M = Ca, Sr) pha tạp các nguyên tố RE hoặc TM đã và đang được nhiều nhóm tác giả quan tâm nghiên cứu do có hiệu suất phát quang cao, đặc trưng quang phổ phù hợp với nhiều ứng dụng. Đối với vật liệu phát quang nền Ca2Al2SiO7 (CAS) pha tạp các nguyên tố RE hoặc TM, cấu trúc và tính chất quang của chúng đã được khảo sát khá sớm. Năm 1992, với mục đích nghiên cứu để tạo ra vật liệu ứng dụng làm laser điốt (Laser Diode - LD), nhóm tác giả Larry đã có công bố về vật liệu CAS pha tạp kim loại chuyển tiếp Cr4+ [44]. Tiếp theo, một loạt các nghiên cứu về đặc trưng quang phát quang của vật liệu CAS pha tạp, đồng pha tạp các ion RE3+ (Eu3+, Er3+, Ce3+, Tb3+, ...) đã được thực hiện [12], [17], [28], [36], [117]. Cụ thể là, nghiên cứu các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Er3+ trong vật liệu CAS: Er3+ với định hướng ứng dụng cho việc chế tạo laser điốt [17]; nghiên cứu điều chỉnh màu bức xạ và tăng cường độ phát quang trong vật liệu CAS đồng pha tạp Tb3+, Bi3+ hay Sm3+, La3+ [73]; nghiên cứu hiện tượng truyền năng lượng (Energy Transfer - ET) giữa các cặp ion Ce3+ và Tb3+ [36], Ce3+ và Mn2+ [88], Tm3+ và Dy3+ [10] và xác nhận các ion Ce3+ và Tm3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy (tâm S - Sensitizer), các ion Tb3+, Mn2+, Dy3+ đóng vai trò là tâm kích hoạt (tâm A - Activator); hiện tượng lân quang dài đã được phát hiện khi nghiên cứu một số vật liệu CAS pha tạp các ion Ce3+, Eu2+ và Mn2+ [28], [43], [88], [99]. Ngay gần đây, vào các năm 2015 và 2016, nhóm tác giả Geetanjali Tiwari đã công bố các kết quả nghiên cứu một cách khá hệ thống về các đặc trưng quang phát quang, nhiệt phát quang và cơ phát quang của vật liệu CAS đơn pha tạp ion Dy3+ hay đồng pha tạp ion Ce3+ và ion Tb3+ với một số định hướng ứng dụng khác nhau, gồm cả việc dùng để chế tạo các cảm biến [91], [93]. 2
Đồng thời, một số nhóm tác giả khác cũng đã quan tâm nghiên cứu về đặc điểm cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Sr2Al2SiO7 (SAS) pha tạp các nguyên tố RE. Kết quả nghiên cứu vật liệu SAS pha tạp ion Eu2+ cho thấy, đó là vật liệu phát bức xạ màu xanh lá cây trong quá trình quang phát quang [58]. Một số nghiên cứu tính chất lân quang dài, tìm kiếm vật liệu để chế tạo w-LED bên cạnh tính chất nhiệt phát quang đã được thực hiện trên các vật liệu SAS đồng pha tạp Eu2+ với các ion RE3+ như: Dy3+, Ce3+, Nd3+ [22], [48], [77], [112], [120]. Đáng chú ý là một nghiên cứu của nhóm tác giả K. Park năm 2017, trong đó đã khảo sát một cách chi tiết ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào mạng nền hỗn hợp (Ca,Sr)2Al2SiO7 đến hiệu quả quang phát quang của vật liệu đó [71]. Một số nhóm tác giả cũng đã nghiên cứu về hiện tượng ET giữa các ion RE pha tạp trong mạng nền SAS như: Ce3+ và Eu2+ [48], Ce3+ và Tb3+ [69], Ce3+ và Dy3+ [29], từ đó thu được vật liệu có thể ứng dụng chế tạo w-LED. Tuy nhiên, vẫn chưa thấy có công bố nào về hiện tượng ET giữa các ion Ce3+ và Eu3+ trong mạng nền SAS. Ở Việt Nam, tình hình nghiên cứu về vật liệu phát quang rất đa dạng, các nghiên cứu được tiến hành trên nhiều loại vật liệu nền khác nhau: Oxide, sulfide, borate, aluminate, silicate, ... và cũng sử dụng các chất tạp khác nhau: Các nguyên tố RE hoặc TM [1], [2], [4], [7], [8], [54], [85], [86], [94]. Tuy nhiên, số nghiên cứu về họ vật liệu silicate alumino kiềm thổ M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) còn rất ít, dường như mới chỉ tập trung ở cơ sở nghiên cứu Khoa Vật lý, (nay là Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ vật liệu) Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế [3]. Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu phát quang liên quan mật thiết đến hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ, chúng tôi đặt ra vấn đề nghiên cứu như sau: 1. Khảo sát chi tiết quy trình chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp bằng phương pháp phản ứng pha rắn để xác định các điều kiện công nghệ và thông số thích hợp, tối ưu cho quy trình. 2. Khảo sát vai trò và ảnh hưởng của các ion RE3+ khác nhau như: Sm3+, Dy3+, Tb3+, Ce3+, Eu3+ khi pha tạp vào mạng nền CAS và SAS. Xác định, xây dựng cơ chế quá trình quang phát quang, cơ chế quá trình dập tắt cường độ ánh sáng phát 3
quang vì nồng độ và tìm kiếm hướng ứng dụng của vật liệu chế tạo được vào thực tiễn. 3. Bên cạnh việc tìm hiểu vai trò của từng ion RE3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ đơn pha tạp, cần xác định vai trò của chúng trong vật liệu đồng pha tạp. Trong nền vật liệu này, hiện tượng ET giữa các cặp ion RE3+ (Ce3+ và Dy3+, Dy3+ và Eu3+, Ce3+ và Eu3+) và hiện tượng ET khi vật liệu đó được đồng pha tạp ba loại ion RE3+ (Ce3+, Dy3+ và Eu3+). Việc xác định cơ chế quá trình ET giữa các ion RE3+, hiệu suất quá trình ET và khả năng điều chỉnh màu bức xạ ánh sáng phát quang là cần thiết để từ đó đề xuất hướng ứng dụng của vật liệu. Với những lý do trên, chúng tôi chọn tên đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp” để thực hiện Luận án tiến sĩ của mình. Mục tiêu của đề tài luận án là: Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của vật liệu silicate alumino kiềm thổ M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) đơn và đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+, Tb3+), cụ thể: Nghiên cứu chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu đã chế tạo bằng các phương pháp thực nghiệm khác nhau. Nghiên cứu hiện tượng truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm khi đồng pha tạp vào mạng nền silicate alumino kiềm thổ và giải thích cơ chế quá trình quang phát quang của vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài + Ý nghĩa khoa học: Luận án được thực hiện sẽ là một công trình có ý nghĩa khoa học, thể hiện qua các kết quả nghiên cứu có tính hệ thống về các tính chất quang phổ của vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE. Trong đó, các nghiên cứu, khảo sát về vai trò của các ion RE3+ và hiện tượng ET giữa 4