Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:141

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm 3 mục tiêu: Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phương pháp nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau; nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được bằng một số phương pháp thực nghiệm; nghiên cứu sự ảnh hưởng của trường tinh thể (gồm liên kết điện tử-phonon, độ bất đối xứng của trường tinh thể) tới tính chất phổ của ion Eu3+.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HỒ VĂN TUYẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BORATE Sr3B2O6: Eu3+ VÀ Sr3B2O6: Eu2+ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI – 2017
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… HỒ VĂN TUYẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BORATE Sr3B2O6: Eu3+ VÀ Sr3B2O6: Eu2+ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 01 04 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn 2. GS. TSKH. Vũ Xuân Quang Hà Nội – 2017
i LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo GS. TSKH. Vũ Xuân Quang đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu giúp tôi thực hiện tốt luận án này. Tôi xin cảm ơn Viện Vật lý, Phòng Sau Đại học-Viện Vật lý và Khoa Vật lý cũng như Phòng Đào tạo, Nghiên cứu Khoa học-Học viện Khoa học và Công nghệ, đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Duy Tân, Khoa Khoa học Tự nhiên cùng Bộ môn Vật lý và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan tâm, tạo điều kiện, hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ và NCS ở phòng thí nghiệm Quang học – Đại học Duy Tân, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình làm thực nghiệm cũng như phân tích số liệu kết quả. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến ba, mẹ và những người thân trong gia đình cùng bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và tin tưởng giúp tôi thực hiện tốt đề tài luận án. Hà Nội, 2017 Hồ Văn Tuyến
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và GS. TSKH. Vũ Xuân Quang. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Hồ Văn Tuyến
iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 1. Các chữ viết tắt LED : Đi ốt phát quang (light- emitting diode) wLED : Đi ốt phát ánh sáng trắng (white LED) CB : Vùng dẫn (Conduction band) CCD : Giản đồ tọa độ cấu hình(Configuration Coordinate Diagram) CIE : Giản đồ tọa độ màu (Commission Internationale de L'éclairage) Đvtđ : Đơn vị tương đối JO : Judd-Ofelt. PET : Chuyển dời thuần điện tử (pure electronic transition) PL : Quang phát quang (Photoluminescence) PLE : Kích thích phát quang(Photoluminescence excitation) PSB : Phonon sideband RE : Đất hiếm (Rare Earth) SBE2 : Sr3B2O6:Eu2+ SBE3 : Sr3B2O6:Eu3+ TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence) VB : Vùng hóa trị (Valence band) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) 2. Các kí hiệu E : Năng lượng kích hoạt Ea : Năng lượng kích hoạt trung bình g : Hằng số liên kết điện tử-phonon h : Hằng số Planck  : Bước sóng em : Bước sóng bức xạ
iv ex : Bước sóng kích thích g : Hệ số hình học s : Hệ số tần số T : Nhiệt độ  : Thời gian sống  : Tần số E : Năng lượng kích hoạt nhiệt
v MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 ................................................................................................................ 6 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................................................... 6 1.1 Vật liệu strontium borate .................................................................................. 6 1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 ......................................................6 1.1.2 Một số phƣơng pháp chế tạo Sr3B2O6.............................................................7 1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr3B2O6 ......................................................................9 1.2 Hiện tƣợng phát quang .................................................................................... 10 1.2.1 Khái niệm .................................................................................................10 1.2.2 Hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp .................12 1.3 Phổ phonon sideband (PSB) ........................................................................... 12 1.4 Hiện tƣợng nhiệt phát quang (TL) .................................................................. 15 1.4.1 Khái niệm .................................................................................................15 1.4.2 Mô hình nhiệt phát quang ........................................................................15 1.4.3 Các phƣơng pháp phân tích động học TL ................................................18 1.5 Phát quang của ion đất hiếm Europium .......................................................... 21 1.5.1 Sơ lƣợc về các ion đất hiếm .....................................................................21 1.5.2 Các chuyển dời quang học của ion Eu3+ và Eu2+ .....................................25 1.6 Lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ phát quang của Eu3+ .......................... 31 1.7 Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................... 39
vi CHƢƠNG 2 .............................................................................................................. 40 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Sr3B2O6 PHA TẠP EUROPIUM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ ..................................................................................... 40 2.1 Giới thiệu về phƣơng pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu phát quang .............. 40 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu . 42 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .....................................................................42 2.2.2 Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman ..............................................................42 2.2.3 Phƣơng pháp phổ phát quang và kích thích phát quang ..........................44 2.2.4 Phép đo thời gian sống của bức xạ ...........................................................45 2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu3+............................ 45 2.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng urê đến cấu trúc và tính quang của Sr3B2O6: Eu3+ ...........................................................................................48 2.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nổ đến cƣờng độ phổ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ ..............................................................................52 2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang của hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%).................................................................................. 54 2.5 Kết luận chƣơng 2 ........................................................................................... 58 CHƢƠNG 3 .............................................................................................................. 59 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu3+ .............................................................................. 59 3.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ ................................................................................................. 59 3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman ...........................................60 3.1.2 Phổ phát quang của vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau .............63 3.1.3 Phân tích thông số cƣờng độ Judd-Ofelt ..................................................65
vii 3.1.4 Phân tích phổ phonon-sideband ...............................................................75 3.2 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ lên cƣờng độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ ................................................................................................. 81 3.2.1 Khảo sát phổ phát quang ..........................................................................81 3.2.2 Phổ kích thích phát quang ........................................................................84 3.3 Kết luận chƣơng 3 ........................................................................................... 87 CHƢƠNG 4 .............................................................................................................. 89 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu2+ ................................................................................................. 89 4.1 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (SBE2) .................................................................................... 89 4.1.1 Đặc trƣng phát quang của Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+ thay đổi 89 4.1.2 Cơ chế dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ trong vật liệu SBE2 ....94 4.1.3 Đƣờng cong suy giảm cƣờng độ huỳnh quang ........................................96 4.1.4 Phổ kích thích phát quang ......................................................................100 4.2 Đặc trƣng nhiệt phát quang của vật liệu SBE2 .............................................101 4.3 Hiện tƣợng dập tắt nhiệt trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ ..................................106 4.4 Kết luậnchƣơng 4 .......................................................................................... 111 KẾT LUẬN .............................................................................................................112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..............................................113 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................114
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Chú thích Trang Chương 1 Bảng 1.1 Giá trị của cγ,bγ ứng với TL bậc một và bậc hai 20 Bảng 1.2 Hằng số cγ,bγ ứng với các giá trị b ≠ 1, b ≠ 2 21 Bảng 1.3 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản 23 2 Bảng 1.4 Giá trị U (  ) ứng với các chuyển dời khác nhau của Eu3+ 37 Chương 2 Bảng 2.1 Giá trị oxy hóa/khử của một số muối kim loại và nhiên liệu 41 Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau 48 Bảng 2.3 Tỉ số R của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau 50 Chương 3 Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 60 Bảng 3.2 Giá trị Ω2, Ω4, tỉ số huỳnh quang R, xác suất chuyển dời Aij, thời gian sống τ và tỉ số phân nhánh β của ion Eu3+ trong SBE3 tại các nhiệt độ ủ khác nhau 67 Bảng 3.3 Giá trị Ω2 và Ω4 của ion Eu3+ trong các vật liệu khác nhau 69 Bảng 3.4 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon (g) tính từ phổ phonon sideband của chuyển dời 7F0 → 5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ ủ tại các nhiệt độ khác nhau 80 Bảng 3.5 Kí hiệu mẫu SBE3 ứng với các nồng độ Eu3+ khác nhau 81
ix Bảng 3.6 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon (g) tính từ phổ phonon sideband của chuyển dời 7F0 → 5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ có nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi 86 Chương 4 Bảng 4.1 Kí hiệu mẫu SBE2 với các nồng độ pha tạp ion Eu2+ khác nhau 89 Bảng 4.2 Kết quả làm khít hai hàm Gauss đối với phổ PL của SBE2 ứng với các nồng độ khác nhau của ion Eu2+ 93 Bảng 4.3 Kết quả log(I/x) và logx đối với các mẫu SBE2 96 Bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm τexp của mẫu SBE210 và SBE220 và thời gian sống tính toán bằng lý thuyết τcal của mẫu SBE210 99 Bảng 4.5 Năng lượng kích hoạt E và tần số thoát s của mẫu SBE205 105 Bảng 4.6 Năng lượng kích hoạt trung bình Ea và tần số thoát s của các mẫu có nồng độ Eu2+ thay đổi tính bằng phương pháp R. Chen và năng lượng kích hoạt E tính từ phương pháp vùng tăng ban đầu 105
x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Chú thích Trang Chương 1 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Sr3B2O6 9 Hình 1.2 Các chuyển dời quang học 11 Hình 1.3 Phổ PSB và sơ đồ mức năng lượng của Eu3+ trong thủy tinh 14 Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng của mẫu đơn giản trong TL 15 Hình 1.5 Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang 20 Hình 1.6 Biểu diễn hệ số hình học g dưới dạng là một hàm số của bậc động học b 21 Hình 1.7 Giản đồ Dieke mô tả các mức năng lượng của các ion RE3+ 24 Hình 1.8 Sơ đồ tách mức năng lượng 25 Hình 1.9 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu3+ trong mạng nền 28 Hình 1.10 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền 29 Hình 1.11 Sơ đồ mô tả giản đồ tọa độ cấu hình 29 Chương 2 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình cơ bản của phương pháp nổ 42 Hình 2.2 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman 43 Hình 2.3 Hệ đo phổ tán xạ Raman- Xplora Plus 43 Hình 2.4 Hệ đo quang phổ FL3-22 Horiba Jobin Yvon 44 Hình 2.5 Gel sau khi khuấy (a) và mẫu sau khi nổ (b) 47 Hình 2.6 Sơ đồ qui trình chế tạo vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ bằng phương pháp nổ 47 Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) với tỉ lệ mol urê
xi khác nhau 49 Hình 2.8 XRD của các mẫu SBE3U14, SBE3U18và SBE3U20 51 Hình 2.9 Phổ kích thích phát quang thu tại bức xạ 611 nm (5D0 - 7F2) của hệ mẫu chế tạo với tỉ lệ mol urê khác nhau 52 Hình 2.10 Phổ phát quang của các mẫuSBE3 nổ ở các nhiệt độ khác nhau 53 Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu SBE210 khi nổ ở 590 oC và khi ủ một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử sau khi nổ 55 Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SBE210 khi không ủ và khi ủ một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử 55 Hình 2.13 Phổ PL của Sr3B2O6: Eu2+(1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau 57 Hình 2.14 Phổ PLE của Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau 57 Chương 3 Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0, (b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10, (e) SBE3T11 61 Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman của mẫu SBE3T9 62 Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) SBE3T0, (b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10, (e) SBE3T11 63 Hình 3.4 Phổ phát quang kích thích bằng bức xạ 394 nm của SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 64 Hình 3.5 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của các mẫu (a) SBE3T9 và (b) SBE3T10 71 Hình 3.6 Phổ PLứng với các chuyển dời 5D0 → 7F0 và 5D0 → 7F1của ion Eu3+ trong SBE3T9 và SBE3T10 72 Hình 3.7 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và
xii SBE3T10 73 Hình 3.8 Phổ PL ứng với các chuyển dời 5D0 → 7F0 và 5D0 → 7F1 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC). 74 Hình 3.9 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC) 74 Hình 3.10 Phổ kích thích phát quang của SBE3T9 thu tại bức xạ 611 nm 77 Hình 3.11 Phổ phonon-sideband của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3T9 78 Hình 3.12 Phổ PSB của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 79 Hình 3.13 Giá trị R và g trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 80 Hình 3.14 (a) Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau, (b) Sự thay đổi cường độ phát quang của chuyển dời 5D0-7F2 (611 nm) theo nồng độ ion Eu3+ pha tạp 82 Hình 3.15 Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau trong vùng ánh sáng xanh lục 83 Hình 3.16 Ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu SBE370 83 Hình 3.17 Phổ kích thích phát quang của SBE3 với các nồng độ Eu3+ khác nhau 84 Hình 3.18 Phổ PSB của chuyển dời 7F0→5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau (a) 0,5 mol%, (b) 1 mol%, (c) 2 mol%, (d) 3mol%, (e) 4 mol%, (f) 5 mol%, (g) 6 mol% và (h) 7 86 mol%. Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hằng số liên kết điện tử - phonon (g)vào nồng độ pha tạp ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6 87 Chương 4 Hình 4.1 XRD của SBE205, SBE230 và SBE270 90
xiii Hình 4.2 Phổ phát quang của trong SBE2 với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau 90 Hình 4.3 Sự thay đổi cường độ phát quang của SBE2 theo nồng độ ion Eu2+ 91 Hình 4.4 Làm khít phổ PL của SBE210 với tổ hợp hai hàm Gauss 92 Hình 4.5 Sự phụ thuộc của I1 và I2 theo nồng độ ion Eu2+ 93 Hình 4.6 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của log(I/x) vào logx 96 Hình 4.7 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của mẫu a) SBE210; b) SBE220 99 Hình 4.8 Phổ kích thích phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu2+ với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau 100 Hình 4.9 Làm khít tổ hợp bốn hàm Gauss cho phổ PLE của mẫu SBE210 101 Hình 4.10 Đường cong nhiệt phát quang tích phân hệ mẫu SBE2 102 Hình 4.11 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu SBE205 ứng với các thời gian chiếu xạ khác nhau 103 Hình 4.12 Đồ thị mô tả lnI theo 1/T của mẫu SBE205 106 Hình 4.13 Phổ phát quang của SBE210 ghi tại các nhiệt độ khác nhau 108 Hình 4.14 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ của SBE210 109 Hình 4.15 Sự phụ thuộc của ln[(Io/I-1)] vào 1/(kT) của SBE210 110 Hình 4.16 Giản đồ CCD mô tả mức năng lượng xảy ra dập tắt nhiệt đối với SBE210 110
1 MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng rất đa dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng nhƣ màu sắc của bức xạ phát ra, chúng đã và đang đƣợc đông đảo các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Có thể kể ra một số hợp chất thƣờng đƣợc chọn làm vật liệu nền để tổng hợp các vật liệu phát quang nhƣ aluminate, phosphate, silicate…[68, 104, 109]. Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang trên nền borate pha tạp các ion đất hiếm cũng là một sự lựa chọn tốt khi chúng mang lợi thế nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng và chi phí vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124]. Vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ điển hình nhƣ Ba2CaB2O6, Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 đƣợc tập trung khai thác với định hƣớng ứng dụng trong màn hình hiển thị, hay ứng dụng trong diode phát quang [33, 54, 58, 92, 120]. Trong số đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion Eu2+ (Sr3B2O6: Eu2+) hiện là mối quan tâm đầy thú vị do chúng có quang phổ phát xạ dạng dải rộng màu vàng. Điều này giúp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ có thể kết hợp với LED màu xanh dƣơng để tạo ra LED trắng [94]. Năm 2007, lần đầu tiên vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Ce3+ đƣợc nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả năng đƣợc kích thích bằng bức xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17]. Hai năm sau, vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ phát bức xạ màu vàng đƣợc Woo-Seuk Song và Heesun Yang báo cáo trên tạp chí chuyên ngành [94]. Đây là những nghiên cứu ban đầu về đặc trƣng quang học của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+. Hay gần đây nhất, năm 2016 nhóm tác giả Neharika đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Tb3+ [67]. Qua các công trình công bố gần đây, có thể nói rằng các nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học, các nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề chủ yếu nhƣ sau: (i) nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, các công bố cho thấy hiện vật liệu này đƣợc chế tạo chủ yếu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn và sol-gel [17, 30, 112]; (ii) nghiên cứu đặc trƣng quang học của vật liệu khi pha tạp ion Eu2+ và khi đồng pha tạp ion Eu2+ với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii) nghiên cứu sự dịch đỏ của bức xạ
2 ion Eu2+ [38]. Tuy nhiên, vẫn có một số vấn đề đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cần đi sâu giải đáp nhƣ: cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do nồng độ, số vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền và tính chất nhiệt phát quang của vật liệu. Cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ có thể đƣợc đánh giá thông qua phổ phổ phát quang hoặc thời gian sống của bức xạ. Số vị trí ion Eu2+ chiếm giữ trong mạng nền có thể đƣợc nhận biết dựa vào quá trình làm khít phổ phát quang dải rộng của ion Eu2+ với hàm Gauss. Số đỉnh phân tích đƣợc bằng cách làm khít hàm Guass tƣơng ứng với số vị trí tâm Eu2+. Trong trƣờng hợp là là bức xạ của Eu3+, thì số vị trí tâm phát quang Eu3+ trong mạng nền có thể thu nhận từ việc phân tích chuyển dời lƣỡng cực điện 5D0 → 7F0. Bởi vì chuyển dời 5D0 → 7F0 có số lƣợng tử J = 0 nên sẽ không tách mức do hiệu ứng Stark khi ion Eu3+ nằm trong trƣờng tinh thể, nói khác đi nó chỉ có một đỉnh bức xạ đối với một tâm Eu3+. Nếu quan sát thấy nhiều hơn một dải bức xạ thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 thì sẽ có nhiều hơn một vị trí thay thế ion Eu3+ trong mạng nền. Ngoài ra, nhƣ đã nói đến ở trên, tính chất nhiệt phát quang trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu. Việc phân tích năng lƣợng kích hoạt từ đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân sẽ cung cấp thông tin về số lƣợng bẫy, độ sâu của các bẫy hình thành trong vật liệu. Vì vậy việc nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang của hệ vật liệu này cũng là cần thiết và có ý nghĩa. Trong quá trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện công nghệ chế tạo mà ion này có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị hai (Eu2+) hoặc hóa trị ba (Eu3+). Tuy nhiên, một điều dễ nhận thấy là đến nay các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ hiện rất hạn chế. Nhƣ đã biết, phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ có khả năng tạo nên vật liệu phát quang màu đỏ, cùng với vật liệu phát quang màu xanh lục và màu xanh dƣơng là ba vật liệu phát quang cơ bản dùng tổng hợp LED trắng. Thêm vào đó, do đặc trƣng quang phổ của các chuyển dời f-f, bức xạ của ion Eu3+ trở thành một trong những công cụ để tìm hiểu môi trƣờng xung quanh vị trí ion Eu3+ thông qua việc phân tích phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99]. Do đó, việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến các thông tin hữu ích về vật liệu này.
3 Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặc sol–gel [30, 56]. Trong khi đó, phƣơng pháp nổ chƣa thấy sử dụng cho việc tổng hợp hệ vật liệu này. Mỗi phƣơng pháp chế tạo đều có những ƣu nhƣợc điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên cứu cũng nhƣ điều kiện cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm mà ta sử chọn phƣơng pháp chế tạo phù hợp. So sánh thời gian và nhiệt độ xử lý mẫu của các phƣơng pháp thì đối với hệ vật liệu Sr3B2O6 chế tạo bằng phản ứng pha rắn cần xử lý mẫu ở nhiệt cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38]. Trong khi nếu sử dụng phƣơng pháp sol-gel cho cùng vật liệu này thì quy trình xử lý phức tạp hơn: xử lý mẫu trong 48 giờ ở 100 oC để tạo gel và nung gel tại 900 oC trong 6 giờ, bƣớc tiếp theo là thêm Eu2+ và nung 6 giờ ở 1400 oC để có sản phẩm cuối cùng [30]. So với hai phƣơng pháp trên, phƣơng pháp nổ có ƣu thế là thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ tổng hợp thấp, nó đƣợc xem là một giải pháp về mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr3B2O6 [56, 69]. Do đó, chúng tôi chọn phƣơng pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+”. Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau. - Nghiên cứu cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu chế tạo đƣợc bằng một số phƣơng pháp thực nghiệm. - Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể (gồm liên kết điện tử-phonon, độ bất đối xứng của trƣờng tinh thể) tới tính chất phổ của ion Eu3+. Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của luận án: Ý nghĩa khoa học:
4 Các nghiên cứu chi tiết đặc trƣng quang phổ của vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyết Judd-Ofelt (JO) cho nhiều thông tin hữu ích về môi trƣờng xung quanh ion Eu3+ trong mạng nền. Các nghiên cứu về cơ chế dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp Eu2+, số vị trí tâm phát quang Eu2+ trong mạng nền và năng lƣợng kích hoạt cung cấp các thông tin chi tiết về vật liệu Sr3B2O6: Eu2+. Tính thực tiễn: Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cho bức xạ màu vàng đƣợc chú ý hiện nay bởi có khả năng ứng dụng trong LED trắng. Vật liệu này có phổ kích thích dải rộng, thuận lợi trong việc kích thích bằng LED xanh dƣơng. Trong khi đó, vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ, một trong ba màu cần thiết bên cạnh màu xanh dƣơng và xanh lục dùng trong công nghệ chiếu sáng. Các nghiên cứu về điều kiện công nghệ chế tạo đƣa ra các thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ bằng phƣơng pháp nổ. Bố cục của luận án: Để có thể đạt đƣợc mục tiêu đề ra, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ dung dịch và xác định điều kiện công nghệ chế tạo tối ƣu, áp dụng chúng vào việc tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ với nộng độ pha tạp khác nhau. Quá trình đánh giá đặc trƣng phát quang và cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ đƣợc thực hiện bằng các kĩ thuật phân tích thực nghiệm nhƣ: Phổ phát quang, phổ phonon sideband, phổ tán xạ Raman, thời gian sống, nhiễu xạ tia X… Đồng thời, lý thuyết Judd-Ofelt cũng nhƣ lý thuyết dập tắt nồng độ của Dexter cũng đƣợc sử dụng để phân tích vật liệu. Các kết quả đạt đƣợc trong quá trình nghiên cứu đƣợc trình bày trong bốn chƣơng của luận án với các nội dung chính nhƣ sau:
5 Chƣơng 1. Trình bày tình hình nghiên cứu vật liệu Sr3B2O6 hiện nay và đặc điểm cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6, tổng quan lý thuyết về hiện tƣợng phát quang, nhiệt phát quang, cơ chế dập tắt do nồng độ, phổ phonon sideband, lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng trong phân tích phổ phát quang của ion Eu3+. Chƣơng 2. Trình bày kĩ thuật thực nghiệm tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo, đƣa ra các thông số công nghệ phù hợp cho vật liệu. Trình bày các kĩ thuật thực nghiệm sử dụng trong luận án. Chƣơng 3. Kết quả phân tích cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp ion Eu3+. Các nghiên cứu chi tiết đƣợc thực hiện bằng các phép phân tích thực nghiệm và áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt. Chƣơng 4. Trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất phát quang của Sr3B2O6: Eu2+. Nghiên cứu số lƣợng vị trí thay thế Eu2+ trong mạng nền và cơ chế của quá trình dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp. Ngoài ra, nghiên cứu về nhiệt phát quang cũng giúp xác định mức năng lƣợng định xứ trong vật liệu.