Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:165

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án là phát triển PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích...) của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, bề dày và nồng độ hạt thay thế. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ Hà Nội – 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán Mã số : 9.44.01.03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS. Vũ Văn Hùng Hà Nội – 2019
(i) LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen” là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trình bày trong luận án là trung thực, đã đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất cứ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Hƣơng
(ii) LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đƣợc Luận án, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơn chân thành tới: Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Các thầy giáo, cô giáo trong tổ Vật lí lí thuyết, Khoa Vật lí, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội đã đóng góp những ý kiến quý báu cho luận án. Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Hải Phòng, các thầy cô trong Khoa Khoa học tự nhiên, tổ Vật lí trƣờng Đại học Hải Phòng đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi về vật chất, tinh thần và thời gian để tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu của mình. Đặc biệt, bằng cả tấm lòng và sự tôn kính của mình, tôi xin cảm ơn và gửi lời tri ân sâu sắc tới GS.TS. Vũ Văn Hùng, ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Hƣơng
(iii) MỤC LỤC Trang Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục từ viết tắt v Danh mục bảng biểu vii Danh mục đồ thị, hình vẽ viii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG 5 OXIT VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT 1.1. Vật liệu oxit có cấu trúc fluorit 5 1.2. Một số phƣơng pháp lí thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu 14 tính chất nhiệt động của vật liệu oxit có cấu trúc fluorit Kết luận chƣơng 1 32 CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG 33 CỦA MÀNG MỎNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN 2.1. Dao động phi điều hoà của mạng tinh thể RO2 (R = Ce; Zr) có cấu trúc fluorit 33 2.2. Năng lƣợng tự do Helmholtz của tinh thể RO2 có cấu trúc fluorit 37 2.3. Năng lƣợng tự do Helmholtz của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 40
(iv) 2.4. Phƣơng trình trạng thái của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 45 2.5. Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng trong màng mỏng oxit RO2 53 có cấu trúc fluorit 2.6. Các đại lƣợng nhiệt động của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 57 2.7. Kết quả tính số cho màng mỏng CeO2 và ZrO2 60 Kết luận chƣơng 2 72 CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC 73 OXIT Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ) VÀ Ce1-xZrxO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN 3.1. Các oxit YSZ, YDC 73 3.2. Oxit Ce1-xZrxO2 83 3.3. Kết quả tính số đối với các oxit 90 Kết luận chƣơng 3 107 CHƢƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA SIÊU 108 MẠNG CeO2/Ce1-xZrxO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN 4.1. Siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 108 4.2. Các tính chất nhiệt động của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 109 4.3. Kết quả tính số đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 114 Kết luận chƣơng 4 120 KẾT LUẬN 121 Danh mục các công trình công bố liên quan đến nội dung luận án 123 Tài liệu tham khảo 124 Phụ lục 142
(v) DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT TT T iết tắt T Tính toán từ các nguyên lí đầu tiên (Calculation from the 1 AB INITIO first principles) 2 ACEM Mô hình tƣơng quan phi điều hòa của Einstein 3 CVD Kết tủa hơi hoá học Chemical vapor deposition 4 CS Phún xạ catôt Cathode sputtering) Phƣơng pháp biến phân chùm Clustered variational 5 CVM method) 6 DFT Lí thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) 7 EBE Bốc bay chùm điện tử Electron beam evaporation Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X- 8 EXAFS ray absorption fine structure) Gần đúng građiên suy rộng (Generalized gradient 9 GGA approximation) 10 HF Hartree - Fock 11 KH&CN Khoa học và công nghệ Gần đúng mật độ địa phƣơng Local-density 12 LDA approximation) 13 LPTK (BCC) Lập phƣơng tâm khối (Body-centered cubic) 14 LPTD (FCC) Lập phƣơng tâm diện (Face-centered cubic)
(vi) 15 MCS Mô phỏng Monte Carlo (Monte Carlo simulation) 16 MBE Epitaxi chùm phân tử (Molecular beam epitaxy) 17 MD Động lực học phân tử (Molecular dynamics) 18 OSC Tỉ số giữa khả năng dự trữ và giải phóng ôxi 19 OPD Hàm phân bố một hạt One particle distribution Kết tủa hơi hoá học tăng cƣờng plasma (Plasma 20 PECVD extended chemical vapor deposition) 21 PLD Kết tủa bằng laze bơm (Pumped laser deposition) 22 PVD Kết tủa bằng hơi bơm Pumped vapor deposition Phƣơng pháp thống kê mômen (Statistical moment 23 PPTKMM (SMM) method) 24 RF Tần số vô tuyến Radio frequency Động lực học mạng ab initio tự hợp (Self consistent ab 25 SCAILD initio lattice dynamics) 26 SOFC Pin nhiên liệu oxit rắn Solid oxide fuel cell 27 SCPF Trƣờng phonon tự hợp Self consistent phonon field 28 TN Thực nghiệm Bốc bay nhiệt chân không Vacuum thermal 29 VTE evaporation) 30 YDC Oxit xeri pha tạp oxit ytri (Yttria doped ceria) 31 YSZ Oxit ziriconi pha tạp oxit ytri (Yttria splited zirconia)
(vii) DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1. Các tham số thế Buckingham của ZrO2. 61 Bảng 2.2. Các tham số thế Buckingham của CeO2. 61 Bảng 3.1. Các tham số thế Buckingham của vật liệu YDC. 91 Bảng 3.2. Các tham số thế Buckingham của vật liệu YSZ. 91 Bảng 3.3. Các tham số thế Buckingham của hệ Ce1-xZrxO2. 99 Bảng 3.4. Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ 102 và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0. Bảng 3.5. Nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ 104 và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0. Bảng 3.6. Các kết quả tính toán nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ 106 Ce1-xZrxO2 theo áp suất và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng thế Buckingham P1 ở nhiệt độ T = 1000 K. Bảng 4.1. Các tham số thế Aij, Bij và Cij của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2. 114 Bảng 4.2. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng 115 CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x khác nhau ở nhiệt độ phòng và áp suất P = 5 GPa ứng với thế Buckingham P2. Bảng PL 3.1. Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc áp suất 145 và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở nhiệt độ 1000 K. Bảng Pl 3.2. Sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng tích vào áp suất ở 145 các nồng độ pha tạp khác nhau. Bảng PL 3.3. Các kết quả tính toán nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ 146 Ce1-xZrxO2 theo nhiệt độ và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0 GPa. Bảng PL 4.1. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng 147 CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x) khác nhau tại T = 900 K và P = 15 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2.
(viii) DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể fluorit của CeO2. 5 Hình 1.2. Hệ số dãn nở nhiệt a và nhiệt dung đẳng tích b của CeO2. 7 Hình 1.3. Các pha cấu trúc của ZrO2: đơn tà, tứ giác và lập phƣơng. 8 Hình 1.4. Nhiệt dung đẳng tích của m-ZrO2. 9 Hình 1.5. Ảnh TEM của siêu mạng CeO2/ZrO2 gồm 8 lớp kết tủa 13 trên Al2O3 (0001). Hình 1.6. Lƣợc đồ thiết bị MBE. 16 Hình 1.7. Nguyên lí cấu tạo của thiết bị phún xạ xoay chiều cao tần RF. 17 Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lí về phún xạ catôt. 18 Hình 2.1. Màng mỏng RO2 với hai lớp nguyên tử R trên bề mặt. 40 Hình 2.2. Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng 62 CeO2 khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K, 5 GPa. Hình 2.3. Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng 62 ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 0 K, 0 GPa. Hình 2.4. Sự phụ thuộc số lớp của hằng số mạng của màng mỏng 63 ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, ở 300 K, 2200 K và 0 GPa. Hình 2.5. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của 64 màng mỏng CeO2 (10 lớp) khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K. Hình 2.6. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của 64 màng mỏng ZrO2 (15 lớp) khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K.
(ix) Trang Hình 2.7. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng CeO2 50 lớp phụ 65 thuộc nhiệt độ ở 10 GPa, khi sử dụng ba thế B, thế Po1 và thế Po2. Hình 2.8. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 20 lớp 65 phụ thuộc nhiệt độ ở 0 GPa, khi sử dụng thế L-C, thế P1 và thế P2. Hình 2.9. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 phụ thuộc 66 bề dày, ở 300 K và 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau. Hình 2.10. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc 66 số lớp, ở 300 K và 0 GPa khi sử dụng các thế khác nhau. Hình 2.11. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 10 lớp 67 phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau. Hình 2.12. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp 67 phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau. Hình 2.13. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 50 lớp 68 phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau. Hình 2.14. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc 68 nhiệt độ, ở 0 GPa đối với các lớp khác nhau khi sử dụng thế P1. Hình 2.15. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 phụ thuộc 69 bề dày, ở 800 K, 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau. Hình 2.16. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc 69 bề dày, ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng các thế khác nhau. Hình 2.17. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 10 lớp 69 phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau.
(x) Trang Hình 2.18. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 10 lớp 69 phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế P1, P2, L-C. Hình 2.19. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 10 lớp 70 phụ thuộc nhiệt độ, ở 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau. Hình 2.20. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 với các lớp 70 khác nhau) phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng thế P1. Hình 3.1. Sự phụ thuộc nồng độ ytri của hằng số mạng của YDC a 92 và YSZ b ở nhiệt độ T = 300 K. Hình 3.2. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YDC 93 ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K. Hình 3.3. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YSZ 93 ứng với nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K. Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YDC 94 ứng với các nồng độ ytri khác ở áp suất P = 0 GPa. Hình 3.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YSZ 95 ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở áp suất P = 0 GPa. Hình 3.6. Môđun Young của YDC (a) và YSZ (b) với các nồng độ 96 pha tạp khác nhau ở áp suất P = 0 GPa và T = 300 K. Hình 3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun Young của YDC 97 với x = 0,2 a và của YSZ với x = 0,122 b ở áp suất P = 0 GPa. Hình 3.8. Sự phụ thuộc áp suất của môđun Young của YDC 98 với x = 0,058 ở T = 0 K (a) và YSZ với x = 0,15 ở T = 300 K (b).
(xi) Trang Hình 3.9. Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ 100 Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0 GPa. Hình 3.10. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của hệ 100 Ce1-xZrxO2 tại T = 300 K. Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của Ce0,8Zr0,2O2. 101 Hình 3.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2 102 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các nồng độ khác nhau. Hình 3.13. Sự phụ thuộc nồng độ hạt Zr của hệ số dãn nở nhiệt 102 của Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.14. Sự phụ thuộc áp suất của hệ số dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2 103 khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ 1000 K ứng với các nồng độ khác nhau. Hình 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của hệ 104 Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 ứng với các nồng độ khác nhau. Hình 3.16. Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt dung đẳng tích của hệ 104 Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.17. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích của hệ 105 Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ T = 1000 K ứng với các nồng độ khác nhau. Hình 3.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp của hệ 105
(xii) Trang Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các nồng độ khác nhau. Hình 3.19. Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt dung đẳng áp của hệ 105 Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các nhiệt độ khác nhau. Hình 4.1. Cấu trúc của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2. 109 Hình 4.2. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của 116 siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr khác nhau ở 300 K, 5 GPa khi sử dụng thế P2. Hình 4.3. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của 116 siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr khác nhau ở 900 K, 15 GPa khi sử dụng thế P2. Hình 4.4. Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của 117 hệ Ce1-xZrxO2 tại nhiệt độ T = 300 K và P = 0 GPa khi sử dụng thế P2. Hình 4.5. Ảnh hƣởng của áp suất lên hằng số mạng của 117 siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = 20d1, và nồng độ Zr x = 0,02) ở 300 K khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2 và Butler. Hình 4.6. Ảnh hƣởng của áp suất lên hằng số mạng của 117 siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = 20d1, và nồng độ Zr (x = 0,02) ở T = 300 K khi sử dụng thế P2. Hình 4.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hằng số mạng của 117
(xiii) Trang siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) ở các áp suất khác nhau khi sử dụng thế P2. Hình 4.8. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của nhiệt dung đẳng tích 118 của siêu mạng với nồng độ Zr (x = 0,02 ở T = 300 K, P = 0 GPa khi sử dụng thế P2. Hình 4.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích 118 của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) ở áp suất P = 0 GPa khi sử dụng thế P1, P2 và thế B. Hình 4.10. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV 119 của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) khi sử dụng các thế P1, P2 và thế B ở 300 K. Hình 4.11. Sự phụ thuộc nồng độ Zr của nhiệt dung đẳng tích CV 119 của siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng các thế P1, P2 và thế B. Hình PL 2.1. Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng 142 ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K, 10 GPa. Hình PL 2.2. Sự phụ thuộc số lớp của hằng số mạng của màng mỏng 142 ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K, 15 GPa. Hình PL 2.3. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của 142 màng mỏng ZrO2 ở 300 K, 2200 K khi sử dụng thế P1 và L-C. Hình PL 2.4. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 5 lớp 142 phụ thuộc nhiệt độ ở 15 GPa, khi sử dụng thế L-C, thế P1 và thế P2.
(xiv) Trang Hình PL 2.5. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 với các 143 lớp khác nhau phụ thuộc nhiệt độ ở 15GPa, khi sử dụng thế L-C. Hình PL 2.6. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 phụ thuộc 143 áp suất ở 300 K và 2300 K đối với các lớp khác nhau khi sử dụng thế B. Hình PL 2.7. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp 143 phụ thuộc áp suất, ở 300 K và 2200 K khi sử dụng thế P1 và thế L-C. Hình PL 2.8. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp 143 phụ thuộc nhiệt độ, ở 15 GPa khi sử dụng các thế khác nhau. Hình PL 2.9. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc 144 bề dày, ở 900 K, 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau. Hình PL 2.10. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 với các lớp 144 khác nhau phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng thế P1. Hình PL 2.11. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 10 lớp 144 phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau. Hình PL 3.1. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng áp của hệ 146 Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ T = 1000 K ứng với các nồng độ khác nhau. Hình PL 4.1. Ảnh hƣởng của áp suất lên hằng số mạng của 147 siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) ở các nhiệt độ khác nhau khi sử dụng thế Buckingham P2. Hình PL 4.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích 148 của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr khác nhau
(xv) Trang ở áp suất P = 5 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2. Hình PL 4.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích 148 của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,1) ở áp suất P = 15 GPa khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2 và B. Hình PL 4.4. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV 148 của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) khi sử dụng thế Buckingham P2 ở các nhiệt độ khác nhau. Hình PL 4.5. Sự phụ thuộc nồng độ Zr của nhiệt dung đẳng tích CV 148 của siêu mạng ở 400 K, 0 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2 ứng với các tỉ số bề dày khác nhau.
1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Khoa học và công nghệ (KH&CN) là lĩnh vực có ý nghĩa quan trọng và cần thiết đối với sự phát triển của mỗi quốc gia, có mối liên hệ mật thiết và bổ trợ cho sự phát triển của các lĩnh vực khác như kinh tế, quốc phòng, an ninh... KH&CN còn là nền tảng và là động lực để thúc đẩy công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước. Sự phát triển của KH&CN ngày nay gắn liền với sự phát triển của các vật liệu mới, vật liệu đa chức năng đặc biệt là vật liệu màng mỏng và siêu mạng. Hiện nay cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tư đang tác động nhanh chóng và ngày càng mạnh mẽ đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam. Theo các chuyên gia, Cách mạng 4.0 sẽ diễn ra trên ba lĩnh vực chính gồm Công nghệ sinh học, Kĩ thuật số và Vật lí. Những yếu tố cốt lõi của Kĩ thuật số trong Cách mạng 4.0 sẽ là: Trí tuệ nhân tạo (AI), Vạn vật kết nối - Internet of Things (IoT) và dữ liệu lớn (Big Data). Trên lĩnh vực công nghệ sinh học, Cách mạng 4.0 tập trung vào nghiên cứu để tạo ra những bước nhảy vọt trong Nông nghiệp, Thủy sản, Y dược, chế biến thực phẩm, bảo vệ môi trường, năng lượng tái tạo, hoá học và vật liệu. Cuối cùng là lĩnh vực Vật lí với robot thế hệ mới, máy in 3D, xe tự lái, các vật liệu mới (graphene, skyrmions…) và công nghệ nano. Những cơ hội và thách thức của cuộc cách mạng 4.0 đã kéo theo sự phát triển của khoa học kĩ thuật và công nghệ trên thế giới. Trong đó phải kể đến sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu nói chung và các vật liệu có các tính chất cơ học, lí học nói riêng như các vật liệu có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, tỷ trọng nhỏ, chống lại sự ăn mòn của các chất hoá học… Một trong số những vật liệu được biết đến, đánh dấu cuộc cách mạng vật liệu cho những ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như công cụ cắt, cấy ghép y tế, các yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử… chính là vật liệu màng mỏng và siêu mạng. Cấu trúc siêu mạng bao gồm những lớp màng mỏng của hai hay nhiều lớp vật liệu khác nhau được sắp xếp xen kẽ đều đặn, tuần hoàn trong không gian và tạo
2 thành mạng tinh thể. Chính vì vậy mà màng mỏng và siêu mạng thể hiện hàng loạt những tính chất thú vị và tỏ ra vượt trội so với vật liệu khối thông thường. Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiều phương pháp nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về vật liệu màng mỏng và siêu mạng như: phương trình động cổ điển Boltzman, lí thuyết nhiễu loạn, phương trình động lượng tử, lí thuyết hàm Green, phương pháp ab initio, phương pháp Monte Carlo, phương pháp phiếm hàm mật độ… Mỗi phương pháp trên đều có những thành công và hạn chế riêng. Tuy nhiên, những nghiên cứu này phần lớn tập trung vào tính chất quang và điện từ của vật liệu màng mỏng và siêu mạng, trong khi các công trình nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi còn chưa nhiều. Phương pháp thống kê mô men (PPTKMM) là một trong những phương pháp vật lí hiện đại của vật lí thống kê [3]. Về nguyên tắc có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy… ở các áp suất tùy ý của các loại tinh thể khác nhau. Hiện nay PPTKMM đã được áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các vật liệu như kim loại, hợp kim, bán dẫn, siêu mạng… và cho kết quả khá phù hợp với thực nghiệm và kết quả lí thuyết khác. Với những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen”. 2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Mục đích của luận án là phát triển PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích...) của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, bề dày và nồng độ hạt thay thế. Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu oxit Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ), Ce1-xZrxO2 màng mỏng oxit CeO2, ZrO2 và siêu mạng oxit CeO2/Ce1-xZrxO2 có cấu trúc fluorit. Các đối tượng nghiên cứu nói trên được xem xét trong khoảng nhiệt độ, áp suất và nồng độ hạt thay thế tương ứng với thực nghiệm.
3 3. Phƣơng pháp nghiên cứu PPTKMM được chúng tôi sử dụng như là phương pháp chính để nghiên cứu tính chất nhiệt động của các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit. Đây là phương pháp nghiên cứu hiện đại trong đó bao hàm các hiệu ứng phi điều hoà cũng như hiệu ứng lượng tử. Phương pháp này đã được sử dụng hiệu quả trong nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt của các hệ vật liệu kim loại, hợp kim, tinh thể lượng tử và bán dẫn trước đây. Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phần mềm Maple, các phương pháp gần đúng Ewald, Wolf để tính số các kết quả giải tích thu được. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit với cấu trúc fluorit đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Các kết quả thu được từ luận án cung cấp nhiều thông tin về các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit như sự phụ thuộc nhiệt độ, áp suất và nồng độ thành phần của hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp... Các kết quả thu được từ luận án góp phần hoàn thiện và phát triển lí thuyết PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất của vật liệu oxit cũng như cung cấp số liệu tham khảo cho các nghiên cứu tương lai. Một số kết quả tính số có thể dùng để dự báo, định hướng thực nghiệm. 5. Những đóng góp mới của luận án Xây dựng được biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng PPTKMM. Từ các kết quả giải tích thu được, áp dụng tính số đối với các đại lượng nhiệt động của một số vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit. Kết quả tính số đối với vật liệu oxit được so sánh với thực nghiệm và các kết quả tính toán bằng các phương pháp lí thuyết khác. Kết quả tính số của một số đại lượng nhiệt động của màng mỏng và siêu mạng oxit dưới ảnh hưởng của áp suất, tỉ số bề dày có ý nghĩa tiên đoán cũng như có thể