Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu Co/FeMOF và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ Rhodamine B

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

50
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn Thạc sĩ Hóa học "Tổng hợp vật liệu Co/FeMOF và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ Rhodamine B" trình bày các nội dung chính sau: Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic; Các tính chất đặc trƣng của vật liệu FeMOF và Co/FeMOF phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy màu Rhodamine B.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu Co/FeMOF và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ Rhodamine B

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Thị Kim Ngân TỔNG HỢP VẬT LIỆU Co/Fe-MOF VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG HÓA XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ RHODAMIN B LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỮU CƠ Thành phố Hồ Chí Minh - 2021
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Thị Kim Ngân TỔNG HỢP VẬT LIỆU Co/Fe-MOF VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG HÓA XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ RHODAMIN B Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỮU CƠ NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC Hƣớng dẫn 1: TS. Nguyễn Duy Trinh Hƣớng dẫn 2: TS. Lâm Văn Tân Thành phố Hồ Chí Minh - 2021
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực hiện ở phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Nguyễn Duy Trinh và TS. Lâm Văn Tân. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là trung thực, các ý tƣởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều đƣợc nêu rõ trong luận văn và chƣa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TP. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 04 năm 2021 Tác giả Trần Thị Kim Ngân
ii LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành đến Học viện Khoa học và Công nghệ cùng các Thầy, Cô ở Viện Hóa học và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt là các Thầy, Cô đã dạy dỗ và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và những kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian học tập tại học viện. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Nguyễn Duy Trinh và TS. Lâm Văn Tân đã tận tình hƣớng dẫn, truyền đạt kiến thức, hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Bạch Long Giang và tập thể cán bộ, nhân viên phòng Thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Viện Khoa học Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện và hoàn thành các kế hoạch nghiên cứu của luận văn. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Vì thời gian và khả năng còn hạn chế nên trong bài luận văn này không tránh đƣợc những thiếu sót, em rất mong nhận đƣợc sự đóng góp chân thành của thầy cô và các bạn để bài khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn.
iii DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt tắt BET Brunauer – Emmett – Teller - CB Conduction band Vùng dẫn e- Electron Điện tử Fourier Transform Infrared FT-IR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Spectroscopy h+ Hole Lỗ trống Highest occupied molecular HOMO Obital phân tử điền đầy cao nhất orbital Lowest unoccupied molecular Obital phân tử chƣa điền đầy LUMO orbital thấp nhất MIL Material Institut Lavoisier − MOFs Metal – Organic Frameworks Khung hữu cơ kim loại SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SBUs Secondary Building Units Các đơn vị cấu trúc thứ cấp TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Quang phổ tử ngoại khả kiến Ultraviolet-Visible diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử UV-Vis reflectance ngoại- DRS spectroscopy khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị XRD X – ray powder diffraction Phân tích nhiễu xạ tia X XPS X – ray photoelectron spectrocopy Phổ quang điện tử tia X EtOH Ethanol - MeOH Methanol - THF Tetrahydrofuran -
iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2. 2. Danh sách hóa chất sử dụng .......................................................... 27 Bảng 2. 3. Khảo sát sự ảnh hƣởng của tỷ lệ Co2+/Fe3+ lên quá trình tổng hợp vật liệu biến tính Co/Fe−MOF ........................................................................ 30
v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. 1. Số lƣợng công trình công bố về MOFs trong những năm gần đây. 2 Hình 1. 2. Một số SBUs thƣờng gặp của vật liệu MOF từ carboxylate........... 4 Hình 1. 3. Một số cầu nối hữu cơ trong MOF.................................................. 4 Hình 1. 4. Sự hình thành cấu trúc MOF ........................................................... 4 Hình 1. 5. Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai SBUs.................................................................................................................. 5 Hình 1. 6. Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF ...................................................... 6 Hình 1. 7. Phản ứng mở vòng epoxide.............................................................. 8 Hình 1. 8. Một phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF.................. 8 Hình 1. 9. Cơ chế phát hiện của cảm biến “turn off-on” cho TBHQ.............. 10 Hình 1. 10. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ............................................... 10 Hình 1. 11. Kết quả SEM mẫu MOF-5 ........................................................... 11 Hình 1. 12. Sơ đồ cơ chế của xúc tác quang TiO2 .......................................... 15 Hình 1. 13. Cơ chế của xúc tác quang hóa dị thể. ........................................... 16 Hình 1. 14. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu bán dẫn (trái) và MOFs (phải) ............................................................................................................... 18 Hình 1. 15. Sơ đồ tổng hợp MOF từ cầu nối hữu cơ hỗn hợp có cùng kích thƣớc và hƣớng................................................................................................ 19 Hình 1. 16. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng hai kim loại khác nhau ..................... 20 Hình 1. 17. Sơ đồ tổng hợp MOF thông qua hậu tổng hợp bằng cách trao đổi cầu nối hữu cơ ................................................................................................ 21 Hình 1. 18. Các phƣơng pháp loại bỏ thuốc nhuộm màu ............................... 24 Hình 1. 19. Dạng tổn tại của phân tử Rhodamin B ......................................... 25 Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu biến tính Fe-MOF với Co .................. 29 Hình 2. 2. Quy trình thí nghiệm xúc tác quang hóa ........................................ 31
vi Hình 2. 3. Hệ thống phản ứng xúc tác quang hóa ........................................... 31 Hình 2. 4. Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................... 33 Hình 2. 5. Độ tù của đỉnh nhiễu xạ gây ra do kích thƣớc hạt ......................... 34 Hình 2. 6. Quá trình phát quang điện tử.......................................................... 37 Hình 3. 1. Giản đồ XRD của Fe-MOF và Co/Fe-MOF ở các tỷ lệ khác nhau 38 Hình 3. 2. Ảnh TEM của vật liệu khi thay đổi tỷ lệ kết tinh (a) Fe-MOF; (b) 0,1 Co/Fe-MOF; (c) 0,3 Co/Fe-MOF; (d) 0,5 Co/Fe-MOF ............................ 40 Hình 3. 3 EDS mapping 0,3 Co/Fe-MOF (a-c); giản đồ EDS 0,3 Co/Fe-MOF (d) .................................................................................................................... 41 Hình 3. 4. Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu Fe-MOF biến tính với Co (a) và năng lƣợng vùng cấm (b-e) ............................................................................. 43 Hình 3. 5. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-MOF (a); Fe 2p (b); O 1s (c); C 1s (d) ..................................................................................................... 44 Hình 3. 6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của 0,3 Co/Fe-MOF (a); Co 2p (b); Fe 2p (c); O 1s (d); C 1s (e) ............................................................................ 46 Hình 3. 7. Quang xúc tác phân hủy RhB của Co/Fe−MOF ở tỷ lệ khác nhau 48 Hình 3. 8. Phổ hấp thụ của RhB trên xúc tác (a) Fe-MOF và (b) 0,3 CoFe- MOF ................................................................................................................ 49 Hình 3. 9. Giá trị pHPZC của vật liệu Fe-MOF và 0,3 Co/Fe−MOF................ 50 Hình 3. 10. Ảnh hƣởng của pH dung dịch ..................................................... 50 Hình 3. 11. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch RhB...................................... 52 Hình 3. 12. Ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác 0,3 CoFe-MOF .................... 53 Hình 3. 13. Phản ứng bắt gốc tự do phân hủy màu RhB (a) và cơ chế đề nghị (b) của 0,3 CoFe-MOF .................................................................................... 55 Hình 3. 14. Tính dị thể (A) và độ bền (B) của vật liệu xúc tác....................... 56 Hình 3. 15. Quang xúc tác phân hủy RhB của M/Fe MOF (M = Co, Ni, Cu và Mn) .................................................................................................................. 57
vii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. I LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................II DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................... III DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. IV DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................... V MỞ ĐẦU .......................................................................................................... X CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 1 1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (METAL-ORGANIC FRAME WORKS- MOFS) ............................................................................... 1 1.1.1. Giới thiệu .............................................................................................. 1 1.1.2. Cấu trúc đặc trƣng và tính chất của MOFs ........................................... 3 1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của MOFs ........................................................... 6 1.1.3.1. MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí ............................................. 6 1.1.3.2. MOF làm vật liệu xúc tác.................................................................. 7 1.1.3.3. Kỹ thuật y sinh .................................................................................. 8 1.1.3.4. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến .................................. 9 1.1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ..................................................... 10 1.1.4.1. Phƣơng pháp nhiệt dung môi .......................................................... 10 1.1.4.2. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt hỗ trợ vi sóng ........................................... 11 1.1.4.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt- điện hóa học ........................................... 12 1.1.4.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method) ................. 12 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA .................... 13 1.2.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hóa............................................ 13 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể của vật liệu MOFs .......................... 15
viii 1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH Fe−MOFS ....................... 18 1.3.1. Đặc điểm cấu trúc vật liệu biến tính M/Fe-MOFs ............................. 18 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu biến tính M/Fe−MOF làm xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ ....................................................................................... 21 1.4. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM CHẤT MÀU HỮU CƠ .............................. 22 1.4.1. Phƣơng pháp xử lý màu hữu cơ.......................................................... 23 1.4.2. Chất màu Rhodamine B (RhB)........................................................... 25 CHƢƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .................................................................. 26 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.................................................................. 26 2.3. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM ..................... 26 2.3.1. Dụng cụ ................................................................................................. 26 2.3.2. Thiết bị ................................................................................................ 27 2.3.3. Hoá chất .............................................................................................. 27 2.4. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................ 28 2.4.1. Tổng hợp vật liệu Fe-MOF ................................................................. 28 2.4.2. Tổng hợp vật liệu Co/Fe−MOF x% (x là 10, 30 và 50) .................... 29 2.4.3. Tổng hợp vật liệu M/Fe−MOF ( M là Cu, Mn, và Ni) ....................... 30 2.4.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa ................................................ 30 2.4.5. Đánh giá cơ chế xúc tác quang hóa .................................................... 32 2.5. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CẤU TRÚC VẬT LIỆU ...................... 32 2.5.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 33 2.5.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ...................... 33 2.5.3. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis DRS ......................... 34 2.5.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible,
ix UV- Vis) .......................................................................................................... 35 2.5.5. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ..................................... 36 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 38 3.1. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU FE-MOF VÀ CO/FE-MOF.................................................................................................... 38 3.1.1. Giản đồ XRD ...................................................................................... 38 3.1.2. Ảnh TEM ............................................................................................ 39 3.1.3. Giản đồ UV-Vis DRS của vật liệu 0,3 Co/Fe-MOF .......................... 41 3.1.4. Giản đồ phổ XPS của vật liệu Fe-MOF ............................................. 43 3.2. PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY MÀU RHODAMINE B (RHB) ................................................................................. 46 3.2.1. Khảo sát hiệu quả xúc tác của các vật liệu biến tính Co/Fe−MOF .... 46 3.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xúc tác của 0,3 Co/Fe−MOF ..... 49 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của pH dung dịch ......................................................... 49 3.2.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu RhB ............................................ 51 3.2.2.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất xúc tác ......................................... 52 3.2.3. Cơ chế phản ứng quang hóa của 0,3 CoFe−MOF .............................. 53 3.2.4. Tính dị thể và khả năng tái sử dụng của 0,3 Co/Fe-MOF .................. 55 3.3. PHẢN ỨNG PHÂN HỦY RHB CỦA M/Fe−MOF (M = Ni, Mn VÀ Cu)…………………………………………………………………………..56 CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................. 58 4.1. KẾT LUẬN .............................................................................................. 58 4.2. KIẾN NGHỊ ............................................................................................. 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 59 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 70
x MỞ ĐẦU Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Framworks, MOFs) hiện nay đang dành đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, cảm biến và dẫn truyền thuốc. Với những tính chất của vật liệu xốp nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn, kích thƣớc lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh. Hiện nay, một hƣớng nghiên cứu khác còn khá mới với hƣớng hấp phụ và lƣu trữ khí là sử dụng Fe- MOF làm chất mang xúc tác hoặc biến tính chúng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Các tâm kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc của Fe-MOF đƣợc đánh giá có khả năng đóng vai trò nhƣ axít Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ. Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Fe trong Fe-MOF làm xúc tác quang hóa cho một số phản ứng phân hủy các chất màu hữu cơ nhƣ Rhodamine B (RhB), methylene blue (MB) và pnitrophenol (PNP) cho kết quả phân hủy tốt, do đó, đây là một hƣớng ứng dụng rất tiềm năng của Fe-MOF trong việc góp phần loại bỏ các chất thải gây ô nhiễm môi trƣờng. Nhằm nâng cao hiệu quả của vật liệu cho các ứng dụng sẵn có và mở ra nhiều ứng dụng mới, Fe-MOF đƣợc pha tạp hoặc kết hợp với một hoặc nhiều kim loại khác đã thu hút nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây, do sự kết hợp này có thể tăng cƣờng hoạt tính của chúng. Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu về vật liệu MOFs đang thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm và có một số trung tâm nghiên cứu mạnh nhƣ Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng. Tuy nhiên, hƣớng nghiên cứu về Fe-MOF vẫn còn hạn chế. Về hƣớng nghiên cứu này, đã tập trung vào khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ tác chất, phƣơng pháp loại bỏ các chất chƣa phản ứng trong tổng hợp Fe-MOF và khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của Fe-MOF biến tính sau tổng hợp. Theo tìm hiểu của chúng tôi, các nghiên cứu trong nƣớc trƣớc đây chƣa tập trung vào tổng hợp các cấu trúc Fe-MOF biến tính với Ni2+, Cu2+, Co2+ và Mn2+ cũng nhƣ ứng dụng Fe-MOF biến tính với Ni2+, Cu2+, Co2+ và Mn2+ vào trong phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dƣới tác
xi nhân ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng nhìn thấy. Do đó, dựa trên những cơ sở khoa học và thực tiễn chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Tổng hợp vật liệu Co/Fe- MOF và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ Rhodamine B”. Trong nghiên cứu này, vật liệu khung hữu cơ - kim loại Fe-MOF biến tính với Ni2+, Co2+ và Mn2+, đƣợc tổng hợp thành công thông qua phƣơng pháp nhiệt dung môi. Vật liệu đƣợc đặc trƣng cấu trúc bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ XRD, SEM, FT-IR, Raman, UV – Vis – DRS và đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí nitơ (BET). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy hợp chất hữu cơ (Rhodamine B) sử dụng ánh sáng nhìn thấy.
1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (METAL-ORGANIC FRAME WORKS- MOFS) 1.1.1. Giới thiệu Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu rắn đóng một vai trò tƣơng đối quan trọng. Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ƣu việt nhƣ độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt,… giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Tuy nhiên, tồn tại không ít những nhƣợc điểm trong các loại vật liệu rắn truyền thống (zeolite, silica) nhƣ: điều kiện tổng hợp phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời. Vì thế những năm gần đây việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thể khắc phục các nhƣợc điểm trên rất đƣợc quan tâm tại các trƣờng đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới. Năm 1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đầu tiên đƣợc công bố bởi Tomic, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại nhƣ Zn, Ni, Fe, Al, Ur [1]. Những năm sau đó có rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp và đặc điểm hóa cấu trúc để đƣa đến khái niệm chung về MOFs. Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của giáo sƣ Omar M. Yaghi thuộc Trƣờng Đại Học UCLA đã tìm ra phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể đƣợc xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều làm tăng diện tích bề mặt đƣợc gọi là MOF (Metal-organic frameworks) [2]. Trong những năm gần đây, hai hƣớng chính: vật liệu làm sạch môi trƣờng: bắt giữ CO 2, tách lọc khí thải dung môi và trong công nghệ năng lƣợng xanh làm “bình chứa phân tử” chứa hydro, metan trở thành hƣớng mới trong khoa học vật liệu về MOF. Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằng cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trong quá trình tổng hợp vật liệu nhằm thay đổi các đặc tính khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra các loại MOFs cấu trúc mới, kích thƣớc mao quản và tế bào đơn vị thể tích khác nhau [3-5].
2 Một số lƣợng lớn liên quan đến MOFs đã đƣợc báo cáo cho đến nay do sự tồn tại của nhiều loại khối xây dựng hữu cơ và vô cơ khác nhau cùng với việc phát hiện ra các kỹ thuật tổng hợp mới nhƣ tổng hợp không dung môi [6, 7], tổng hợp hóa chất [8, 9], gia nhiệt bằng lò vi sóng [10]. Hiện nay, số lƣợng các nghiên cứu liên quan ngày càng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay vì về mặt lý thuyết, số lƣợng MOFs có thể đƣợc thiết kế hợp lý bằng cách sử dụng các kết hợp kim loại và chất liên kết hữu cơ khác nhau, cụ thể đƣợc thể hiện qua Hình 1.1. Hình 1. 1. Số lƣợng công trình công bố về MOFs trong những năm gần đây [11] Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và dƣợc phẩm. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt kết quả tốt nhất do sự hoạt hóa của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [12]. Vật liệu MOFs là do các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình là một triển vọng ứng dụng lớn trong chế tạo xúc tác. Ngoài ra, việc phân tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs dựa vào diện tích bề mặt lớn tạo ra các điều kiện thuận lợi [13]. Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim loại oxit liên kết trên khung mạng của MOFs sẽ cho các phản ứng khác nhau dựa trên vật liệu xúc tác. Các oxit kim loại hay các kim loại nhƣ Zr, Cu, Ti, Ag, Au, Cr, Fe,… khi đƣa vào khung mạng sẽ tạo thành xúc tác dị thể hoặc tạo thành các xúc tác redox, xúc tác quang hóa. [14- 17].
3 1.1.2. Cấu trúc đặc trƣng và tính chất của MOFs Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là nhóm vật liệu đƣợc xếp vào họ các polymer. Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOFs là loại polymer có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên sự tƣơng tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ. MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính chất đặc trƣng do diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ xốp lớn. MOFs đƣợc tạo thành từ các các cầu nối hữu cơ có các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chƣa liên kết nhƣ O, N, S, P) và ion kim loại cố định tạo các liên kết phối trí tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary buiding unit, SBU). Các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và đƣợc viết tổng quát là M-O-C (kim loại – oxi - carbon) . Những M-O-C có hình dạng đƣợc xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBUs khác và thƣờng đƣợc cách nhau bởi cầu nối liên kết. Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBUs, chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lƣới phân tử (Hình 1. 2). Khi xem xét các thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và các ligand có thể dự đoán đƣợc cấu trúc liên kết của vật liệu MOFs (tam giác, vuông, tứ diện,…), từ đó có thể thiết kế và tổng hợp một lớp vật liệu xốp mới với cấu trúc bền vững và độ xốp cao. Do đó, cấu trúc ligand và SBUs có ảnh hƣởng quyết định đến cấu trúc MOFs [18]. Các SBU lại đƣợc liên kết với nhau qua các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự trong không gian [19, 20]. Các tâm kim loại thƣờng dùng là các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au,… và các ligand hữu cơ tạo cầu nối là các acid cacboxylic nhƣ: polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridine, phenolate (Hình 1. 3).
4 Hình 1. 2. Một số SBUs thƣờng gặp của vật liệu MOF từ carboxylate [21] Hình 1. 3. Một số cầu nối hữu cơ trong MOF [21] Hình 1. 4. Sự hình thành cấu trúc MOF
5 MOFs có khả năng kết hợp không giới hạn các đơn vị thứ cấp vô cơ, có thể là hai nguyên tử kim loại riêng biệt hoặc cụm phức tạp hơn, hoặc ít phức tạp hơn hình thành nên khung mạng cấu trúc xốp 1, 2 hoặc 3 chiều (Hình 1. 4). Có thể nhận biết cấu trúc MOFs thông qua các góc cơ bản (Hình 1.5). Góc  là góc uốn giữa các cầu nối với nhóm carboxylate (-COO) đồng phẳng. Góc  là góc uốn ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau. Góc  là góc xoắn của mặt phẳng nhóm carboxylate này về trục ligand so với nhóm carboxylate khác [22]. Hình 1. 5. Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai SBUs [22] Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra các khoảng trống kích thƣớc nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng có diện tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lƣợng lớn các phân tử. Đây chính là những đặc tính tƣơng đồng nhƣng với ƣu thế vƣợt trội so với các vật liệu xốp vô cơ đã biết nhƣ than hoạt tính zeolit… Với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, tính ổn định và độ hoạt động của các nhóm chức cao, MOFs là ứng cử viên tốt cho nhiều ứng dụng nhƣ:
6 lƣu trữ khí, xúc tác, hấp phụ, dẫn thuốc, cảm biến khí,... Chính vì vậy, MOFs đƣợc dự đoán trong tƣơng lai sẽ là loại vật liệu đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực. 1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của MOFs Một trong những động lực chính cho lĩnh vực nghiên cứu này là khả năng ứng dụng MOFs. Mặc dù những thách thức trong thƣơng mại hóa vẫn còn tồn tại, nhƣng đã có những bƣớc tiến trong việc khám phá các ứng dụng tiềm năng. Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm qua đã cho thấy MOF có đầy đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác biệt trong các lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học [23, 24]. 1.1.3.1. MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trƣờng, CO2 là nguyên nhân của biến đổi khí hậu toàn cầu. Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các hội nghị, diễn dàn về môi trƣờng trên toàn thế giới, vì thế giải pháp xử lí khí CO2 đang đƣợc thế giới quan tâm [25]. Qasem và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu MOFs [26]. Các kết quả thu đƣợc từ việc lƣu trữ hấp phụ CO2 bằng MOF-5 và MOF-177 nhấn mạnh rằng MOF-5 là lựa chọn tốt cho các ứng dụng lƣu trữ CO2 ở áp suất nhỏ hơn 5 bar, trong khi MOF-177 là phƣơng tiện lƣu trữ ƣu việt cho các mục đích tƣơng tự ở áp suất cao hơn áp suất (≥ 10 bar). Với sự hấp phụ CO2 khoảng 21,07 mmol.g−1 với MOF-5 và khoảng 32,5 mmol.g−1 đối với MOF-177. Hình 1. 6. Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF [26] Do đặc tính siêu hấp phụ MOFs đƣợc dùng làm vật liệu tách lọc
7 khí. Nhóm nghiên cứu của Wang đã thực hiện các mô phỏng Monte Carlo để nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại Cu- BTC để phân tách ba hỗn hợp CO2/CO, C2H4/CO2 và C2H4/C2H6 bằng phƣơng pháp hấp phụ ở nhiệt độ phòng [27]. 1.1.3.2. MOF làm vật liệu xúc tác MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học là một lĩnh vực cũng đang đƣợc quan tâm khi sử dụng các vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn làm chất mang xúc tác hoặc biến tính vật liệu. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác cố định trên chất mang. Ngoài ra, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hay có thể đƣợc đƣa vào dƣới dạng phức cố định lên bề mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị. Một số MOFs đã đƣợc sử dụng làm chất xúc tác rắn trên một số phản ứng nhƣ phản ứng oxy hóa aldol, phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel, phản ứng Suzuki, phản ứng alkyl hóa amine, phản ứng Henry, phản ứng Friedel–Crafts,…[28, 29]. Có thể nói đây là một lĩnh vực đang cần thêm rất nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng đƣợc một cơ sở dữ liệu về hoạt tính xúc tác của loại vật liệu này. Do vật liệu MOFs là những vật liệu mới so với các loại silica truyền thống hay vật liệu zeolite. Gần đây, Nguyễn Hữu Vinh và nhóm nghiên cứu đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs là MIL-53 sử dụng làm xúc tác cho quá trình phân hủy chất màu rhodamine B (RhB) dƣới ánh sáng ban ngày huỳnh quang compact. Kết quả chỉ ra rằng các mẫu Ni/Fe-MOF thu đƣợc thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao so với MIL-53 (Fe). Tỷ lệ phân hủy của Ni/Fe-MOF-0,3 có thể đạt cao nhất (91,14%) sau 180 phút chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Những kết quả này cho thấy Ni/Fe-MOF, bao gồm cụm kim loại hỗn hợp Fe2NiO với các hiệu ứng chuyển điện tử, có thể nâng cao hiệu suất quang xúc tác [30]. Calleja và cộng sự [31] đã tiến hành nghiện cứu tổng hợp vật liệu Cu- MOF-74 sử dụng làm xúc tác đối với các phản ứng xúc tác axit, đặc biệt là phản ứng acyl hóa anisole của Friedel-Craft bằng cách sử dụng axetyl clorua. Vật liệu khung kim loại - hữu cơ mới (MOF) dựa trên kim loại kiềm thổ