Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ - điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthor ferrit La(TiCoFe)O3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:52

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu đã giới thiệu tổng quan về vật liệu nhiệt điện và vật liệu orthorferrit LaFeO3; xác phương pháp thực nghiệm. Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ - điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthor ferrit La(TiCoFe)O3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Nữ Mai Hoa CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ - ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN HỆ ORTHOR FERRIT La(TiCoFe)O3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Nữ Mai Hoa CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ - ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN HỆ ORTHOR FERRIT La(TiCoFe)O3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Đặng Lê Minh Hà Nội – Năm 2013
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Đặng Lê Minh, người thầy đã tận tình chỉ bảo em suốt trong quá trình tham gia nghiên cứu khoa học và làm luận văn tốt nghiệp. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trang bị cho em những kiến thức cần thiết, cũng như được tạo điều kiện thuận lợi nhất trong học tập và nghiên cứu khoa học. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong hai năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành luận văn. i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi - học viên Vũ Nữ Mai Hoa - chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đặng Lê Minh. Bản luận văn không sao chép kết quả từ bất kỳ các tài liệu nào. Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật. ii
MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................... Error! Bookmark not defined. MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU ORTHORFERITE LaFeO3 ................................................................................. 6 1.1 Hiệu ứng nhiệt điện ........................................................................................ 6 1.1.1 Định nghĩa .................................................................................................... 6 1.1.2 Hiệu ứng nhiệt điện ..................................................................................... 7 1.1.3 Lý thuyết của hiệu ứng nhiệt điện ............................................................. 9 1.1.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện.................................................. 12 1.2 Vật liệu nhiệt điện ........................................................................................ 12 1.2.1 Vật liệu nhiệt điện kim loại, hợp kim ...................................................... 12 1.2.2 Vật liệu gốm nhiệt điện ............................................................................. 13 1.3 Hệ vật liệu gốm nhiệt điện perovskite ABO3 ............................................. 13 1.3.1 Hệ vật liệu SrTiO3 ..................................................................................... 13 1.3.2 Hệ vật liệu LaMnO3 .................................................................................. 16 1.3.3 Hệ vật liệu LnBO3 (Ln: Các nguyên tố đất hiếm, B=Fe,Co) ................. 18 1.4 Vật liệu orthorferrite (Perovskite LaFeO3) ............................................... 19 1.5 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu gốm. ............................................ 21 1.5.1 Sự hình thành Polaron điện. .................................................................... 22 1.5.2 Mô hình khe năng lƣợng........................................................................... 24 1.5.3 Mô hình lân cận gần nhất ......................................................................... 24 1.5.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên ............................................................. 25 1.6 Tính chất từ của các mẫu gốm perovskite ABO3 chứa các ion từ tính ... 26 1.7 Cấu trúc tinh thể của orthorferrite ............................................................ 27 Chƣơng 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................... 28 2.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu .............................................................................. 28 2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất mẫu ..................... 29 1
2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể ....................................................................... 29 2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi .............................................................................. 30 2.2.3 Khảo sát tính chất từ................................................................................. 31 2.2.4 Khảo sát tính chất điện ............................................................................. 31 2.2.5 Khảo sát các thông số nhiệt điện .............................................................. 31 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 32 3.1 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi mẫu nghiên cứu ................................. 32 3.1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3 ..................... 32 3.1.2 Cấu trúc tế vi của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3 ........................... 34 3.2 Tính chất điện của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3 ............................. 35 3.3 Tính chất nhiệt điện của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3 ................... 40 3.4 Khảo sát tính chất từ của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O3 .................. 41 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 45 PHỤ LỤC ............................................................................................................ 47 2
MỞ ĐẦU Hầu hết các hoạt động của con người đều liên quan tới việc tiêu thụ năng lượng: từ việc đi lại, sản xuất tới những nhu cầu tối thiểu của cuộc sống. Trong khi những hoạt động đó diễn ra, năng lượng được chuyển hoá: từ điện năng thành cơ năng, từ năng lượng hóa thạch thành nhiệt hoặc chuyển động... Cho dù chúng có diễn ra theo cách nào thì chắc chắn một điều là hiệu suất sử dụng năng lượng không bao giờ đạt 100%, luôn luôn có năng lượng bị hao phí. Một trong những nguồn hao phí điển hình nhất là thất thoát nhiệt vô ích. Không có gì ngạc nhiên khi một thống kê chỉ ra 2/3 năng lượng mà loài người sử dụng bị mất trong quá trình tỏa nhiệt. Vì thế, làm sao để tận dụng nguồn năng lượng dồi dào đó là một trong những mục tiêu nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và quốc tế, đặc biệt đối với các nhà nghiên cứu về khoa học vật liêu. Một trong các loại vật liệu sử dụng trong lĩnh vực năng lượng là Vật liệu nhiệt điện, đó là vật liệu có thể chuyển hóa trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng lượng điện. Khi sự quan tâm chú ý tập trung vào việc tìm ra những nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường để thay thế những nguồn năng lượng hóa thạch được khai thác đang có nguy cơ cạn kiệt dần, gây ô nhiễm môi trường thì máy phát điện sử dụng vật liệu nhiệt điện là ý tưởng hay, phù hợp với những yêu cầu của cuộc sống đặt ra hiện nay. Đối với một máy phát điện sử dụng vật liệu nhiệt điện, hiệu suất chuyển đổi năng lượng nhiệt năng thành điện năng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: sự chênh lệch nhiệt độ trong khi hoạt động, nhiệt độ trung bình trong suốt quá trình máy hoạt động, chất lượng của vật liệu được sử dụng trong máy. Để đánh giá chất lượng của vật liệu, ta thường dùng đại lượng không thứ nguyên hệ số phẩm chất (the figure of α 2 merit Z). Z được định nghĩa là Z= trong đó:  là độ dẫn điện (.cm),  là hệ  số Seebeck hay năng suất nhiệt điện (V/K) và  là độ dẫn nhiệt (W / (cm . K)) của vật liệu . Như vậy, vật liệu nhiệt điện có giá trị Z lớn trong một dải nhiệt độ hoạt động xác định là điều hết sức quan trọng đối với một máy phát điện. Sự tìm kiếm 3
vật liệu nhiệt điện thường theo hướng vật liệu có hệ số Seebeck và độ dẫn điện cao đồng thời độ dẫn nhiệt thấp. Vật liệu gốm nhiệt điện có cấu trúc Perovskite được coi là hệ vật liệu có tiềm năng cho mục đích chế tạo máy phát điện ở vùng nhiệt độ cao. Tuy nhiên, cơ chế đồng thời tạo ra α, σ cao và λ thấp đang là vấn đề tranh luận sôi nổi của các nhóm nghiên cứu vật liệu nhiệt điện. Vật liệu pervoskite có công thức tổng quát ABO3, với A là cation của nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba…), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe). Sự thay thế các nguyên tố khác vào các vị trí của A hoặc B hoặc thay thế đồng thời cùng lúc hai vị trí tạo ra rất nhiều sự thay đổi tính chất. Khi có sự pha tạp, tính chất nhiệt điện của các vật liệu perovskite có khá nhiều hứa hẹn cải thiện để phù hợp với các mục đích ứng dụng khác nhau . Các hướng nghiên cứu chế tạo và khảo sát vật liệu pervoskite được thực hiện với các họ vật liệu quen thuộc như SrTiO3, LaMnO3, CaMnO3, LaFeO3… Trước đây, nhóm nghiên cứu vật liệu gốm nhiệt điện của Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia-Hà nội, đã chế tạo vật liệu LaFeO3 pha tạp Ti cho hệ số Seebeck có giá trị dương rất lớn, cỡ mV/K. Tuy nhiên, độ dẫn điện của vật liệu còn thấp nên chưa thể ứng dụng thực tế được. Nhằm nghiên cứu làm tăng độ dẫn điện của vật liệu nói trên, tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ - điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit La(TiCoCuFe)O3” làm đề tài cho luận văn. Nội dụng chính của bản luận văn gồm: - Mở đầu - Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu nhiệt điện và vật liệu orthorferrit LaFeO3. - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. 4
- Chương 3 : Kết quả và thảo luận. Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. - Kết luận. - Tài liệu tham khảo. - Phụ lục. 5
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU ORTHOR FERRIT LaFeO3 1.1 Hiệu ứng nhiệt điện 1.1.1 Định nghĩa Khi hai dây kim loại khác nhau như sắt và đồng cùng nối vào hai đầu của một mạch điện và một trong hai đầu được đốt nóng với nhiệt độ cao hơn đầu còn lại thì trong mạch xuất hiện dòng điện (hình 1.1) do các electron tự do chuyển động theo một hướng xác định dưới tác dụng của sức điện động (EMF). Hiện tượng này gọi là hiệu ứng nhiệt điện hoặc hiệu ứng Seebeck, đặt theo tên của nhà Vật lý người Đức đã phát hiện ra hiện tượng này năm 1821 [1-2]. Vậy hiệu ứng nhiệt điện là sự biến đổi trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng Hình 1.1 Hiệu ứng nhiệt điện hình thành giữa hai kim loại sắt - đồng lượng điện và ngược lại, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật dẫn khác nhau kết nối với nhau. Hiện tượng này được giải thích khi hai kim loại khác nhau được nối với nhau, các electron tự do đi qua chỗ nối, do cấu trúc nguyên tử của mỗi kim loại khác nhau nên các electron đi qua chỗ nối theo một hướng dễ dàng hơn hướng còn lại. Kết quả của sự chuyển dời điện tích làm cho một kim loại tích điện dương và kim loại còn lại tích điện âm. Hiệu điện thế hình thành giữa hai kim loại gọi là hiệu thế tiếp xúc và nó bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ chỗ tiếp xúc. Bằng cách giữ nhiệt độ một đầu cao hơn các electron đi qua chỗ nối nhanh hơn và giữ cho hiệu thế tiếp xúc ổn định, vì thế mà sức điện động được tạo thành. 6
1.1.2 Hiệu ứng nhiệt điện Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính chất đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một cặp vật liệu, thế nhiệt điện động xuất hiện do sự chênh lệch nồng độ hạt tải điện giữa hai đầu. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect) và thế nhiệt điện động có thể được mô tả qua biểu thức:   (T1  T2 ) (1.1) 2 hay     ( ) d (1.2) 1 dVT Với  (  )  là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck. Độ dT lớn của  phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau. Nguồn gốc của thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [5]: Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là V. Hai là, do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu là αk. Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt αP hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn αv và αk. Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức: 7
α = αV + α k + αP (1.3) Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định. Qua đó, vật liệu được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của vật liệu là điện tử hay lỗ trống. Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho bán dẫn loại p. Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử dụng hệ số phẩm chất Z. Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck. Biểu thức cụ thể của Z:  2 Z (1.4)  trong đó , σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật liệu. Hiệu ứng nhiệt điện được chia làm ba loại: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier, hiệu ứng Thomson (được phát hiện sau đó 20 năm), trong đó hiệu ứng Thomson lại được chia làm hai loại. Ta có thể phân biệt bốn loại hiệu ứng như sau [4]: * Hiệu ứng 1: Nếu hai vật dẫn khác nhau được kết nối và hai chỗ nối được giữ ở nhiệt độ khác nhau thì lực điện động hình thành trong mạch. * Hiệu ứng 2: Nếu có một dòng điện chạy trong mạch chứa hai vật dẫn khác nhau thì một đầu chỗ nối nóng lên và đầu còn lại lạnh đi. * Hiệu ứng 3: Khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một vật dẫn, thì giữa hai điểm đó xuất hiện một hiệu điện thế. * Hiệu ứng 4: Nếu có dòng điện đi qua một vật dẫn thì giữa hai đầu vật dẫn xuất hiện một gradient nhiệt độ, dòng nhiệt chạy từ đầu này sang đầu kia của vật dẫn. Các hiệu ứng trên có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, hiệu ứng 1 và 2 có thể đổi ngược cho nhau, hiệu ứng 3 và 4 cũng vậy. Thomas Johann Seebeck nhận biết hiệu ứng 1 lần đầu tiên năm 1821, ông đã mất nhiều thời gian trong sự nghiệp nghiên cứu khoa học của mình để đo hiệu ứng này giữa các cặp vật dẫn khác nhau. Năm 1834, Jean Charles Athanase Peltier nhận biết hiệu ứng 2 là sự đảo ngược của hiệu ứng 1. Khoảng 20 năm sau (1854-1855), William Thomson suy diễn logic và chứng minh được hiệu ứng 3 và 4. Như kết quả đã trình bày ở trên, 4 hiệu ứng nhiệt điện được đặt tên chính xác như sau: Hiệu ứng 1 là hiệu ứng Seebeck. 8
Hiệu ứng 2 là hiệu ứng Peltier. Hiệu ứng 3 là hiệu ứng Thomson âm. Hiệu ứng 4 là hiệu ứng Thomson dương. Hiệu ứng nhiệt điện có thể sử dụng để tạo ra dòng điện, đo nhiệt độ, làm lạnh hoặc nung nóng một vật nào đó. Do có độ tin cậy cao, kích thước nhỏ, các thiết bị nhiệt điện sử dụng vật liệu nhiệt điện có thể có vô số các ứng dụng khác nhau. Thiết bị nhiệt điện có thể đo được chênh lệch nhiệt độ bên ngoài khi bên trong vật dẫn có dòng điện đi qua hoặc đo chênh lệch nhiệt độ bên trong vật dẫn khi bên ngoài có dòng điện chạy trong mạch. Do tính chất thuận nghịch này mà các thiết bị nhiệt điện sử dụng vật liệu nhiệt điện rất phù hợp trong việc tạo ra dòng điện từ các nguồn nhiệt nóng, lạnh. 1.1.3 Lý thuyết của hiệu ứng nhiệt điện Hiệu ứng Seebeck Nhìn chung, hiệu ứng Seebeck là sự chuyển đổi trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng lượng điện. Hiệu điện thế hay lực điện động được tạo ra do sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai kim loại hoặc bán dẫn. Trường hợp này, dòng điện liên tục tạo ra trong hai vật dẫn nếu chúng được nối thành mạch, hiệu điện thế tiếp xúc được tạo ra chỉ vài µV/K. Hiệu thế này xuất phát từ phương trình:  S T  - S T  dT T2 V  B A (1.5) T1 Với SA và SB là các hệ số Seebeck (cũng còn được gọi là hệ số nhiệt điện) của kim loại A và B, là một hàm phụ thuộc nhiệt độ, T1 và T2 là nhiệt độ tại hai chỗ nối. Hệ số Seebeck là một hàm không tuyến tính theo nhiệt độ, phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối, bản chất vật liệu và cấu trúc nguyên tử của các vật liệu. Nếu hệ số Seebeck là hằng số trong một khoảng nhiệt độ nào đó thì biểu thức 1.5 có thể được viết lại gần đúng như sau: V   SB - S A T2 - T1  (1.6) Hiệu ứng Peltier 9
Hiệu ứng Peltier là hiện tượng đảo ngược của hiệu ứng Seebeck, khi một dòng điện qua mạch chứa hai kim loại khác nhau thì một đầu bị nung nóng ở nhiệt độ T 2 cao hơn và đầu còn lại hấp thụ nhiệt độ T1 thấp hơn. Tức là chỗ nối còn lại bị làm lạnh, hiệu ứng làm lạnh này là cơ sở lý thuyết cho việc chế tạo các máy làm lạnh. • Dòng nhiệt Peltier Q hấp thụ bởi đầu có nhiệt độ thấp hơn trên một đơn vị thời gian bằng: • Q  AB I    B -  A  I (1.7) Với ΠAB là hệ số Peltier của cặp nhiệt còn ΠA và ΠB là hệ số Peltier của mỗi kim loại. Hiệu ứng Peltier cho biết dòng nhiệt được tạo ra trên một đơn vị điện tích đi qua vật liệu là bao nhiêu. Khi dòng điện đi qua một chỗ nối là liên tục, dòng nhiệt cũng sẽ tạo thành liên tục nếu ΠA và ΠB khác nhau và khác không vì thế dòng nhiệt được tích lũy lại hoặc giải phóng phụ thuộc vào hướng (dấu) của dòng điện. Một cách khác để hiểu tại sao một chỗ nối có thể bị lạnh đi là: khi các electron đi từ vùng có mật độ cao đến vùng có mật độ thấp giãn nở lạnh đi (tương tự như khí lý tưởng). Các hạt tải cố gắng vượt qua để trở lại trạng thái cân bằng electron, trạng thái tồn tại trước khi dòng được cung cấp bởi năng lượng hấp thụ tại một đầu nối và giải thoát tại đầu còn lại. Cặp nhiệt có thể kết nối nối tiếp để làm tăng hiệu ứng. Một kết quả quan trọng của hiệu ứng này là hướng chuyển dời của dòng nhiệt được khống chế bởi sự phân cực của dòng điện, sự đảo chiều phân cực sẽ thay đổi hướng chuyển dời của dòng nhiệt và kết quả là dấu của dòng nhiệt thay đổi (dòng nhiệt hấp thụ hoặc phát ra). Hiệu ứng Thomson Hiệu ứng Thomson mô tả sự nóng lên hay lạnh đi khi một vật dẫn mang dòng điện. Bất kỳ một vật dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất siêu dẫn), với sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu sẽ hấp thụ hoặc phát nhiệt phụ thuộc vào bản chất của vật liệu. 10
Nếu dòng điện có mật độ J đi qua một vật dẫn thuần nhất, dòng nhiệt tạo ra trên một đơn vị thể tích là: dT q J2 -  J (1.8) dx Với ρ là điện trở của vật liệu, dT/dx là gradient nhiệt độ dọc theo dây dẫn, β là hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên ρ J² trong phương trình 1.8 là hiệu ứng nhiệt Joule, không có sự đảo ngược. Số hạng thứ hai là hiệu ứng nhiệt Thomson, có sự thay đổi dấu khi J đổi hướng. Trong các vật liệu như kẽm và đồng, đầu nào được nung nóng thì thế tại đó cao hơn và lạnh hơn thì thế tại đó thấp hơn, khi dòng di chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh cũng đồng nghĩa với việc di chuyển từ nơi có thế cao đến nơi có thế thấp, vì thế ở đó có sự phát nhiệt. Đây là hiệu ứng Thomson dương. Trong các vật liệu như coban, niken và sắt, đầu lạnh hơn có thế cao hơn và đầu nóng hơn có thế thấp hơn, khi dòng di chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh cũng đồng nghĩa với việc di chuyển từ thế thấp hơn đến thế cao hơn, vì thế ở đó có sự hấp thụ nhiệt. Đây là hiệu ứng Thomson âm. Hệ số Thomson được chú ý nhất trong 3 hiệu hệ số nhiệt điện chính vì nó là hệ số nhiệt điện đo trực tiếp cho một loại vật liệu. Còn hệ số Peltier và Seebeck được xác định cho một cặp vật liệu. Như vậy, không có phương pháp thực nghiệm trực tiếp để xác định hệ số hấp thụ Seebeck hoặc hệ số hấp thụ Peltier cho một loại vật liệu. Hiệu ứng Seebeck là sự kết nối giữa hiệu ứng Peltier và Thomson, sự thật năm 1854 Thomson tìm ra hai mối liên hệ này và bây giờ được gọi là mối liên hệ Thomson hoặc Kelvin, là sự tương ứng giữa hai hệ số. Với nhiệt độ hấp thụ là T, hệ số Peltier Π và hệ số Seebeck S liên hệ với nhau bởi số hạng Thomson thứ hai:   S.T (1.9) Mối liên hệ với hệ số Thomson β là:   T dS / dT (1.10) 11
1.1.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện Để đánh giá chất lượng của vật liệu, ta thường dùng đại lượng không thứ α 2 nguyên hệ số phẩm chất (the figure of merit Z). Z được định nghĩa là Z= trong  đó:  là độ dẫn điện (.cm),  là hệ số Seebeck hay năng suất nhiệt điện (V/K) và  là độ dẫn nhiệt (W / (cm.K))của vật liệu Khi nhân Z với nhiệt độ trung bình (T2 + T1) / 2) ta có hệ số phẩm chất không thứ nguyên ZT (dimensionless figure of merit). Một vật liệu có tính chất nhiệt điện tốt có hệ số Z cao, giá trị độ dẫn điện σ cao và hệ số dẫn nhiệt  thấp. Giá trị ZT lớn cho biết hiệu suất nhiệt động học lớn, đặc biệt với hai vật liệu có cùng giá trị Z. ZT là đại lượng thuận tiện cho việc so sánh hiệu suất của các thiết bị sử dụng các vật liệu nhiệt điện khác nhau. Giá trị ZT =1 được xem là rất tốt. Đến bây giờ, giá trị tốt nhất tìm được của ZT là nằm trong khoảng 2-3 [1]. 1.2 Vật liệu nhiệt điện Tồn tại hai loại vật liệu nhiệt điện : vật liệu nhiệt điện kim loại, hợp kim và gốm nhiệt điện. 1.2.1 Vật liệu nhiệt điện kim loại, hợp kim Từ rất lâu, các nhà khoa học đã thăm dò tìm hiểu về hiệu ứng Seebeck, hiện tượng tạo ra điện áp khi duy trì các mối nối các kim loại khác nhau ở nhiệt độ khác nhau. Tuy nhiên, kim loại dẫn điện tốt thì cũng dẫn nhiệt tốt, bên cạnh đó điện trở suất của kim loại là hàm bậc nhất của nhiệt độ theo công thức :   0 .(1   .(t  t0 ) (1.11)  : điện trở suất của kim loại ở t (K)  0 : điện trở suất của kim loại ở t0 (K) Ở nhiệt độ cao điện trở suất của kim loại lớn, độ dẫn điện giảm mạnh, hệ số phẩm chất (Z) giảm mạnh, đó là nhược điểm lớn của vật liệu nhiệt điện kim loại và chúng không sử dụng được ở vùng nhiệt độ cao. 12
1.2.2 Vật liệu gốm nhiệt điện Người ta đã tìm ra một số vật liệu gốm có tính nhiệt điện. Ưu điểm lớn nhất của vật liệu gốm nhiệt điện là hệ số Seebeck lớn, độ dẫn nhiệt rất thấp. Nhược điểm lớn nhất của chúng là độ dẫn điện kém. Tuy nhiên, người ta có thể làm tăng độ dẫn của vật liệu gốm nhiệt điện bằng biện pháp sử dụng các nguyên tố pha tạp vào vật liệu gốc làm tăng độ dẫn và sử dụng vật liệu gốm nhiệt điện ở vùng nhiệt độ cao, lợi dụng tính chất dẫn điện như vật liệu bán dẫn của đa số các vật liệu gốm nhiệt điện, độ dẫn tăng khi tăng nhiệt độ sử dụng. Một số hệ vật liệu gốm nhiệt điện đã, đang được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng được giới thiệu sau đây. 1.3 Hệ vật liệu gốm nhiệt điện perovskite ABO3 1.3.1 Hệ vật liệu SrTiO3 SrTiO3 là vật liệu bán dẫn loại n hứa hẹn nhiều điểm lý thú khi nghiên cứu các tính chất nhiệt điện. Khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm như Y, La, Sm, Gd, Dy, Nb, Ce, Ta…thì tính chất nhiệt điện của hệ cải thiện đáng kể, ví dụ khi pha tạp Nb thì giá trị hệ số phẩm chất Z cao nhất là 0.34 tại 900 K [8]. Phương pháp chế tạo hệ vật liệu này chủ yếu là phương pháp gốm hoặc các mẫu được tạo màng. Để giải thích tính chất nhiệt điện của hệ SrTiO3 và các mẫu pha tạp của nó các tác giả chủ yếu dựa vào cơ chế tán xạ hạt tải. Đối với bán dẫn không suy biến, hệ số Seebeck có thể tính theo công thức sau [9]: k  NC (T )    -   ln  Ae  (1.12) e  n  trong đó: NC(T) là mật độ trạng thái hiệu dụng của vùng dẫn, n là nồng độ hạt tải, k là hằng số Boltzmann, e là giá trị điện tích.  2meff kT  3/2 N c (T )  2   (1.13)  h2  với k là hằng số Boltzmann, h là hệ số lượng tử Planck và T là nhiệt độ hấp thụ, meff là khối lượng hiệu dụng. Hệ số thứ nhất trong (1.12) mô tả sự tương tác của điện tử trong vùng dẫn với cấu trúc điện tử của bản thân bán dẫn sạch. Thông số thứ hai, Ae không thể tính toán chính xác nếu như ta không biết được chính xác cơ chế 13
tán xạ xảy ra trong vật liệu. Giá trị  thông thường bị ảnh hưởng bởi hai yếu tố: tán xạ trên cấu trúc điện tử của vật liệu không bị suy biến (cấu trúc điện tử của bán dẫn) và tán xạ hạt tải trên các thành phần khác (thông số Ae) trong vật liệu như tán xạ phonon, tán xạ trên các tâm tạp hoặc các sai hỏng trong vật liệu… Sự ảnh hưởng của tán xạ hạt tải lên tính chất nhiệt điện của vật liệu là vấn đề cần nghiên cứu để có thể định hướng cho việc tìm kiếm vật liệu nhiệt điện có tính chất như mong muốn. Thông thường vật liệu nhiệt điện bị pha tạp, tính chất nhiệt điện của vật liệu bị ảnh hưởng không chỉ bởi cấu trúc vùng điện tử của vật liệu mà còn bị ảnh hưởng khá mạnh bởi sự tán xạ hạt tải trên các thành phần khác (thể hiện trong thông số Ae của (1.12)). Hình 1.2 Sự phụ thuộc tuyến tính của hệ số Seebeck  (  V/K) vào nhiệt độ T(K). Ralt Moos [10] đã khảo sát với hệ Sr1-xLaxTiO3 pha tạp, trong đó sự phụ thuộc α được xét theo (1.12), giá trị Ae = 3 được tính cho hầu hết các mẫu nghiên cứu. Từ đó, tác giả thu được sự phụ thuộc nhiệt độ của α có dạng tuyến tính với độ dốc của các đường bằng -289μV/K cho các mẫu khảo sát (hình 1.2). Các tác giả trong [11] khi nghiên cứu tính chất nhiệt điện của SrTiO3 pha tạp các nguyên tố đất hiếm như Y, La, Sm, Gd, Dy trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 1073 K thấy rằng độ dẫn và hệ số Seebeck của hệ mẫu phụ thuộc nhiều vào loại nguyên tố đất hiếm pha tạp vì thế hệ số phẩm chất Z phụ thuộc nhiều vào các giá trị khác nhau của độ dẫn nhiệt. Độ dẫn nhiệt của vật liệu giảm với việc pha tạp các 14
nguyên tố đất hiếm có khối lượng nguyên tử và bán kính ion tăng. Sr0.9Dy0.1TiO3 cho hệ số phẩm chất cao nhất bằng 3.84  10-4 K-1 tại 573 K trong các mẫu nghiên cứu (hình 1.3). Độ dẫn của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ là bằng nhau (hình 1.4), tác giả cho rằng các nguyên tố đất hiếm pha tạp có vai trò Hình 1.3 Hệ số phẩm chất của hệ mẫu như donor và không ảnh hưởng đến tán Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy) xạ trên cấu trúc điện tử. Trong vùng nhiệt độ từ 400 đến 800K độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật TM (M  - 1.5) theo cơ chế tán xạ mạng trên nhiệt độ Debye. Tán xạ trên các tâm tạp bao gồm các ion và nguyên tử trung hòa không chi phối trong vùng nhiệt độ này. Hệ số Seebeck của tất cả các mẫu đều có giá trị bằng nhau (hình 1.5) điều này Hình 1.4 Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của hệ khẳng định rằng hệ số này không bị ảnh mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy) hưởng mạnh bởi tán xạ ở biên vùng và sự pha tạp không ảnh hưởng đến cơ chế tán xạ. Tuy nhiên độ dẫn nhiệt phụ thuộc mạnh vào loại nguyên tố đất hiếm pha tạp (hình 1.6). Các tác giả cho rằng với các mẫu pha tạp La và Sm, độ dẫn nhiệt giảm khi tăng nhiệt độ nên cơ chế tán xạ phonon-phonon ảnh hưởng trong vùng nhiệt độ này. Cơ chế tán xạ phonon lên các tâm tạp ảnh hưởng mạnh đến các mẫu pha tạp Gd, Dy, Y do độ dẫn nhiệt ít thay đổi theo nhiệt độ. Tuy nhiên cơ chế tán xạ chính trong trường hợp này vẫn là tán xạ phonon lên các tâm tạp do sự méo mạng tinh thể vì độ dẫn nhiệt giảm theo sự giảm bán kính các ion pha tạp. 15
Khi xác định được cơ chế tán xạ chính trong hệ mẫu, hệ số Seebeck được tính toán    nh3  theo công thức: S  r  2  ln 3/2    2  2meff kT    hệ số Seebeck phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ với độ dốc là -298 V / K (hình 1.5). Hình 1.5 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của Hình 1.6 Hệ số dẫn nhiệt phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy) hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy) 1.3.2 Hệ vật liệu LaMnO3 Với sự tồn tại trạng thái hỗn hợp hóa trị ion Mn (+3 hoặc +4) do sự pha tạp các ion hóa trị 1 và 2 như các ion đất hiếm, Perovskite manganese oxides là hệ vật liệu rất thú vị, thể hiện nhiều tính chất điện và từ như hiệu ứng từ trở khổng lồ ''colossal magnetoresistance'' (CMR). Loại vật liệu này có sự chuyển trạng thái từ điện môi-thuận từ sang kim loại-sắt từ khi nhiệt độ giảm được giải thích bằng cơ chế tương tác trao đổi kép (Double-exchange). Tuy nhiên, một số nghiên cứu gần đây cho rằng méo mạng Jahn-Teller loại cặp electron–phonon, cation không đối xứng, sự khuyết thiếu oxy,…có thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất của loại vật liệu này trong các môi trường như nhiệt độ, từ trường, điện trường,… Trong trường hợp pha tạp các nguyên tố hóa trị 1 như K+, Na+, Rb+, do sự khác biệt lớn giữa ion La+3 16