Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp và xác định các đặc trưng của vật liệu composite trên cơ sở Fe2O3 , ứng dụng xử lý khí H2S cho biogas

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:64

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài là tổng hợp được vật liệu xúc tác Fe(III)/MgO và Fe(III)/MgO, Fe2O3 trên chất mang bentonite có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong xử lý cho biogas. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp và xác định các đặc trưng của vật liệu composite trên cơ sở Fe2O3 , ứng dụng xử lý khí H2S cho biogas

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  TẠ HOÀNG CHÍNH TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ Fe2O3, ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ H2S CHO BIOGAS Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phan Thị Ngọc Bích Thái Nguyên, năm 2013
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung của luận văn là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS: Phan Thị Ngọc Bích. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực. Tác giả luận văn Tạ hoàng Chính XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HÓA HỌC HỘI ĐỒNG TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Nguyễn Duy Lƣơng i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành nhất tới TS: Phan Thị Ngọc Bích đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện Hóa Học, các anh chị em trong phòng Hóa Vô Cơ – Viện Hóa Học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các thầy cô trong trường Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài. Cuối cùng tôi xin cám ơn bạn bè, đồng nghiệp, người thân trong gia đình đã luôn luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả luận văn Tạ Hoàng Chính ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang TRANG BÌA PHỤ LỜI CAM ĐOAN............................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii MỤC LỤC .......................................................................................................... i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................. vi DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................... viii MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 2 1.1. Sắt và các oxit sắt ..................................................................................... 2 1.1.1. Sắt .......................................................................................................... 2 1.1.1.1. Tính chất vật lý................................................................................... 2 1.1.1.2. Tính chất hóa học [5] ......................................................................... 3 1.1.1.3. Phương pháp điều chế [1, 6] .............................................................. 4 1.1.1.4. Ứng dụng ............................................................................................ 5 1.1.2. Các oxit của sắt ..................................................................................... 6 1.1.2.1. Sắt(II) oxit .......................................................................................... 6 1.1.2.2. Sắt(III) oxit ......................................................................................... 7 1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit .................................................................................... 9 1.2. Vật liệu MgO.......................................................................................... 10 1.2.1. Tính chất vật lý.................................................................................... 10 1.2.2. Tính chất hóa học ................................................................................ 10 1.2.3. Ứng dụng ............................................................................................. 11 1.2.4. Điều chế............................................................................................... 12 1.2.5. MgO hoạt tính ..................................................................................... 13 1.3. Vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO/bentonite .................................... 14 iii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.3.1. Fe/MgO ............................................................................................... 14 1.3.2. Fe/MgO/bentonite ............................................................................... 15 Khoáng sét bentonite ..................................................................................... 16 Cấu trúc tinh thể, thành phần hoá học và phản ứng trao đổi cation của montmorilonite .............................................................................................. 16 Chế tạo vật liệu xốp vô cơ thông qua việc chế tạo composite trên chất mang bentonite .............................................................................................. 17 1.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ................................. 18 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 18 1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ...................................................... 20 1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)...................................................... 21 1.4.4. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) ......................... 21 1.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 22 Chƣơng 2. MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 24 2.1. Mục đích nghiên cứu .............................................................................. 24 2.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 24 2.3. Thực nghiệm .......................................................................................... 24 2.3.1. Dụng cụ hóa chất ................................................................................. 24 2.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu ........................................................... 25 2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu MgO .................................................................... 25 2.3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO ............................................................... 26 2.3.2.3 Tổng hợp Fe2O3/MgO/Bentonite ...................................................... 27 2.4 Xác định các đặc trưng của vật liệu ........................................................ 28 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 28 2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)...................................................... 28 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM ........................................ 28 2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) ................................................. 29 iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.4.5 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) ......................... 29 2.4.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt .............................................. 29 2.4.7. Xác định khả năng loại H2S của vật liệu Fe/MgO .............................. 29 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 30 3.1. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO ..................................................................... 30 3.1.1 Tổng hợp MgO ..................................................................................... 30 3.1.2 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO ................................................................... 36 3.1.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ Fe đến cấu trúc vật liệu ............................. 36 3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến cấu trúc vật liệu .......................... 37 3.1.2.3. Thành phần nguyên tố trong vật liệu ............................................... 38 3.1.2.4. Đặc trưng SEM của vật liệu ............................................................. 39 3.1.2.5. Diện tích bề mặt vật liệu .................................................................. 40 3.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite ............................................. 41 3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học.. 41 3.2.1.1. Điều chế α-Fe2O3.............................................................................. 41 3.2.1.2. Tổng hợp Fe/bentonite từ dung dịch FeCl3 (Mẫu FB) ..................... 43 3.2.1.3. Chuẩn bị vật liệu Fe/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học . 44 3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phương pháp kết tủa (mẫu F2BM) .................................................................................................. 45 3.2.2.1. Hình thái vật liệu - ảnh SEM ........................................................... 45 3.2.2.2. Đặc trưng pha tinh thể - giản đồ XRD. ............................................ 48 3.2.2.3. Cấu trúc xốp ..................................................................................... 48 3.3. Khả năng loại H2S của vật liệu .............................................................. 49 KẾT LUẬN...................................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................. 52 v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tên đầy đủ PVA Polivinyl ancol PEO Polyetylen oxit PAM Polyacrylamit PVP Polyvinylpyrolidone MMT Montmorillonite SEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xạ tia X EDX Phương pháp hấp phụ BET FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại TA Phương pháp phân tích nhiệt SBET Diện tích bề mặt riêng M1: MgO được điều chế từ MgC2O4, nung ở 6000C, thời gian 4h M1.1: MgO được điều chế từ MgC2O4, nung ở 5000C, thời gian 2h M1.2: MgO được điều chế từ MgC2O4, nung ở 5000C, thời gian 8h M2: MgO được điều chế từ Mg(OH)2 M3: MgO thương mại F1MB: Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp trộn cơ học F2MB: Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch FB: FeCl3.9H2O/bentonite vi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình (d) của các mẫu MgO ..................... 32 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt (SBET) của các mẫu MgO ....................................... 35 Bảng 3.3. Kết quả EDX .................................................................................... 38 Bảng 3.4 Diện tích bề mặt SBET(m2/g) của các mẫu Fe/MgO (so sánh với MgO ban đầu) ................................................................................................... 41 Bảng 3.5. Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonite ............. 49 vii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe b. Cấu trúc tinh thể của γ-Fe ..................................................................................................................... 2 Hình 1.2: Sắt(II) oxit .......................................................................................... 6 Hình 1.3: Sắt(III) oxit ......................................................................................... 7 Hình 1. 4: Sắt(II, III) oxit ................................................................................... 9 Hình 1.5: a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO .......................................... 10 Hình 1.6. Mô hình cấu trúc của montmorillonite và phản ứng trao đổi cation17 Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp vật liệu xốp composite với chất mang bentonite ... 18 Hình 1.8: Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột .................................................... 19 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................... 23 Hình 2.1 Sơ đồ quá trình lỏng- khí xử lý H2S sử dụng vật liệu Fe/MgO ......... 29 Hình 3.1: Giản đồ TA: a. Mẫu MgC2O4, b. Mẫu Mg(OH)2 ............................. 31 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MgO ....................................... 32 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu MgO: M1.1 (a), M2 (b) .......... 34 Hình 3.4: Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu MgO: M1.1 (a) và M2 (b) và M3 (c) ...................................................................................................................... 35 Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu MgO M1.1(a) và các mẫu Fe/MgO với nồng độ Fe 6%(b), 15%(c), 25%(d), 30%(e) – (#) pha MgO, (*) pha α-Fe2O336 Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu Fe/MgO-Fe 30% với thời gian tẩm từ 1-4h ................................................................................................................... 37 Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Fe/MgO (Fe 6%) ............................................... 38 Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Fe/MgO: FM1 (a), FM2 (b), FM3 (c) ...................................................................................................................... 40 Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với nhiệt độ phản ứng khác nhau................................................................................................................... 42 Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với thời gian ủ khác nhau ..... 43 viii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Fe/bentonite (a) và mẫu trước khi nung (b) ...................................................................................................................... 44 Hình 3.12. Phổ FTIR của mẫu FB và mẫu F1BM ............................................ 45 Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu α-Fe2O3............................................................ 45 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu FB ....................................................... 46 Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F1BM ................................................. 46 Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F2BM ................................................. 47 Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu F2BM ........................................................ 48 Hình 3.18. Hiệu suất loại H2S của các vật liệu Fe/MgO theo qui trình lỏng ... 50 ix Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Hiện nay trên thế giới một xu hướng nghiên cứu đang được quan tâm là phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở các muối hoặc oxit kim loại như Fe ,Co trên các loại chất mang khác nhau (các oxit, cacbon, bentonite). Trong số đó, người ta chú ý nhiều đến các vật liệu trên nền sắt và các hợp chất của sắt hoặc tổ hợp composite của chúng với các thành phần khác vì những lý do sau: o Với năng lượng bề mặt và diện tích bề mặt lớn, nhiều dạng hợp chất của sắt như Feo, -FeOOH, -Fe2O3, -Fe2O3, Fe3O4, … đều có hoạt tính hóa học đặc biệt là khả năng hấp phụ/xúc tác rất cao. o Nguyên liệu rẻ, thân thiện với môi trường. o Không khó khăn trong việc chế tạo. Vật liệu xúc tác oxit sắt Fe2O3 trên cơ sở các hợp chất sắt trên một số chất mang là các oxit MgO, Al2O3, SiO2 , ZrO2 đã được tổng hợp và khảo sát khả năng oxi hóa loại H2S , một chất khí rất độc hại đối với con người và môi trường xung quanh. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe/MgO thể hiện hoạt tính cao nhất khi thực hiện quá trình loại H2S ở nhiệt độ thường. Trên thế giới, việc sử dụng biogas ngày càng trở nên phổ biến, những nghiên cứu về vấn đề xử lý H2S trong biogas đang rất phát triển. Ở Việt Nam nghiên cứu và ứng dụng công nghệ biogas bắt đầu phát triển mạnh từ sau năm 1995 trong khi những nghiên cứu loại H2S từ biogas ở nước ta cũng mới ở tình trạng lẻ tẻ, chưa hệ thống. Trên cơ sở những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trƣng của vật liệu composite trên cơ sở Fe2O3 , ứng dụng xử lý khí H2S cho biogas”. Hai loại vật liệu composite được lựa chọn nghiên cứu là vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO trên nền khoáng sét bentonite Bình Thuận. Bentonite là một trong những loại khoáng sét phổ biến, thường được sử dụng làm chất mang trong chế tạo nhiều loại vật liệu composite. 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Sắt và các oxit sắt 1.1.1. Sắt Kí hiệu hóa học: Fe (Z=26) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2. Sắt thuộc phân nhóm VIIIB, chu kỳ IV bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Sắt thuộc nhóm các nguyên tố họ d, lớp sắt ngoài cùng có 14e đang xây dựng dở dang nên kém bền. Vì vậy sắt có thể nhường 2 electron ở lớp ngoài cùng và một số electron ở lớp sát ngoài cùng để có số oxi hóa là +2, +3, +6. Số oxi hóa thường gặp là +2, +3. 1.1.1.1. Tính chất vật lý Sắt là kim loại màu trắng xám, có ánh kim, dễ rèn, dát mỏng, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Dưới 8000C sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm (tạm thời). Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất, chiếm khoảng 5% khối lượng vỏ trái đất. Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền 54Fe, 56Fe , 57Fe và 58 Fe. tonóng chảy = 1536oC, tosôi = 2800oC, tỷ khối d = 791 g/cm3 [5]. Sắt có 4 dạng thù hình tồn tại bền vững ở những nhiệt độ xác định (α-Fe, β- Fe và δ-Fe tồn tại ở điều kiện thường, còn γ-Fe ở áp suất rất cao). Những dạng α, ß và δ có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối (hình 1.1a), dạng γ có kiến trúc tinh thể lập phương tâm diện (hình 1.1b) [1,5]. (a) (b) Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe b. Cấu trúc tinh thể của γ-Fe 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.1.1.2. Tính chất hóa học [5] Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình. Khi tham gia phản ứng hóa học nguyên tử sắt có thể nhường 2e ở phân lớp 4s hoặc nhường thêm một số electron ở phân lớp 3d chưa bão hòa (thường là 1e) . Tính chất cơ bản của sắt là tính khử và nguyên tử sắt có thể bị oxi hóa thành ion Fe+2, Fe+3, tùy thuộc vào chất oxi hóa đã tác dụng với sắt. Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, sắt không tác dụng ngay với những nguyên tố không kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ. VD: 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3. 3Fe + 2O2 → Fe3O4. Ở dạng bột mịn khi đun nóng sắt tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại. Fe + 5CO → Fe(CO)5 Sắt bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy. Sắt tan trong dung dịch HCl, H2SO4 loãng: 2HCl + Fe → FeCl2 + H2↑ Còn trong dung dịch H2SO4 đặc, sắt bị oxi hóa đến Fe (III): 2Fe + 6H2SO4(đ) → Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O Với HNO3 loãng và nồng độ vừa phải thì sắt bị hòa tan: Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O Khi nồng độ HNO3 lớn, sự hòa tan bị chậm lại và sắt trở nên trơ. 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Đối với không khí và nước, sắt tinh khiết bền. Ngược lại sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO 2 và khí O2 ở trong không khí tạo nên gỉ sắt. 2Fe + 3/2 O2 + nH2O → Fe2O3.nH2O Gỉ sắt tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giòn không bảo vệ được sắt và quá trình ăn mòn sắt tiếp tục diễn ra. Ở nhiệt độ thường sắt thụ động với axit HNO3 đặc và H2SO4 đặc. Sắt đẩy các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng. Fe + Cu(NO3)2 → Fe(NO3)2 +Cu. Ở nhiệt độ nóng đỏ sắt phản ứng mạnh với nước. Fe + H2O → FeO + H2, 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 1.1.1.3. Phƣơng pháp điều chế [1, 6] Cách đây 4000 năm loài người đã biết luyện sắt từ quặng. Ngày này, sắt được sản xuất trên quy mô công nghiệp bằng lò cao. Nguyên liệu cho quá trình bao gồm quặng sắt, than cốc, chất chảy và không khí. Các phản ứng diễn ra: C + O2 → CO2 CO2 + Cnóng đỏ→ 2CO Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3 CO2↑ Sắt luyện thường bị lẫn tạp chất, sắt tinh khiết thường được điều chế bằng phương pháp sau:  Dùng H2 tinh khiết để khử oxit sắt tinh khiết Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O  Nhiệt phân sắt Pentacacbonyl 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Fe(CO)5 → Fe + 5CO  Sắt rất tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch muối Fe(II), với dương cực là tấm Fe-Cr, còn âm cực là sắt tinh khiết.  Điện phân dung dịch muối sắt. 2FeSO4 + 2H2O → 2Fe + O2 + 2H2SO4. Tác dụng với kim loại mạnh. Mg + FeSO4 → Fe + MgSO4. 1.1.1.4. Ứng dụng Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất chiếm khoảng 95% tổng khối lượng kim loại trên toàn thế giới. Sự kết hợp với giá thành thấp và các đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo , độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được. Đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung cho các công trình xây dựng. Thép là hợp kim nổi tiếng nhất của sắt, ngoài ra còn có một số hình thức tồn tại khác của sắt như: - Gang thô: Chứa 4-5% cacbon và chứa một loạt các chất như S, P, Si đặc trưng duy nhất của nó: nó là bước trung gian từ quặng sắt sang thép cũng như một số loại gang đúc. - Gang đúc; Chứa 2-3% cacbon và một lượng nhỏ mangan. Các chất có trong gang thô có ảnh hưởng xấu đến các thuộc tính của vật liệu như lưu huỳnh và photpho chẳng hạn sẽ bị khử đến mức chấp nhận được. Nó có điểm nóng chảy trong khoảng 1420-1470K , thấp hơn so với cả hai thành phần chính của nó làm cho nó là sản phẩm đầu tiên bị nóng chảy khi cacbon và sắt được nung nóng cùng nhau. Nó rất rắn, cứng và rễ vỡ. Làm việc với đồ vật bằng gang, thậm chí khi nóng trắng, nó có xu hướng phá vỡ hình dạng của vật. - Thép cacbon chứa từ 0.5%-1.5% cacbon, với một lượng nhỏ mangan, lưu huỳnh, photpho và silic. 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Sắt non chứa ít hơn 0.5% cacbon. Nó là sản phẩm dai, rễ uốn, không rễ nóng chảy như gang thô. Nó có rất ít cacbon. Nếu mài nó thành lưỡi sắc, nó đánh mất tính chất này rất nhanh. - Các loại thép hợp kim chứa các lượng khác nhau của cacbon cũng như các kim loại khác, như Cr, Va, Ni, W. Nhiều hợp chất của sắt có ý nghĩa quan trọng trong thực tế như FeCl3 dùng làm chất đông tụ khi làm sạch nước, làm chất cầm máu, làm chất xúc tác trong hóa học hữu cơ. Các muối ferit của kim loại hóa trị hai dùng trong kỹ thuật máy tính. Các oxit của sắt không những là nguồn điều chế nhiều hợp chất của sắt mà còn là nguồn nguyên liệu của ngành luyện kim đen. 1.1.2. Các oxit của sắt Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit (Fe3O4), hematit (α – Fe2O3) và maghemit (γ-Fe2O3) là phổ biến nhất. Trong các oxit, sắt có thể ở dạng hóa trị hai - sắt(II) oxit, hóa trị ba – sắt(III) oxit và hóa trị hỗn hợp hai và ba – sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ. 1.1.2.1. Sắt(II) oxit FeO là một oxit của sắt có màu đen (hình 1.2), phân tử gam 81,8g/mol, nhiệt độ nóng chảy 1420°C [12]. Hình 1.2: Sắt(II) oxit 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chất này có thể lấy từ nguồn oxit sắt màu đen. Nó cũng có thể được tạo ra bằng phản ứng hóa học trong môi trường khử; Fe2O3 dễ dàng bị khử thành FeO theo phản ứng sau ở 900°C: Fe2O3 + CO → 2FeO + CO2 Phản ứng trên xảy ra dễ dàng nếu đất sét đỏ chứa Fe2O3 cũng có chứa thêm nhiều các tạp chất hữu cơ. Trong vật liệu gốm: FeO trong vật liệu gốm có thể được hình thành bởi phản ứng khử oxit sắt (III) trong lò nung. Khi sắt ba đã bị khử thành sắt hai trong men thì rất khó oxy hoá trở lại. FeO là một chất trợ chảy mạnh, có thể thay thế cho oxit chì hay oxit canxi. Hầu hết các loại men sẽ có độ hoà tan sắt hai khi nung chảy cao hơn khi ở trạng thái rắn do đó sẽ có oxit sắt kết tinh trong men khi làm nguội, môi trường oxy hoá hay khử. 1.1.2.2. Sắt(III) oxit Hematit α – Fe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường (hình 1. 3). Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác, trong đó ion O 2- được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe3+ nằm ở lỗ trống bát diện [5]. Hình 1.3: Sắt(III) oxit 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Maghemit, γ-Fe2O3 tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với α – Fe2O3 và Fe3O4. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O2- được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe3+ được sắp xếp ngẫu nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện [5]. Hiện nay phương pháp tổng hợp trạng thái rắn tỏ ra không thích hợp để điều chế oxit sắt nano vì ở nhiệt độ cao làm tăng kích thước hạt. Nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt phân trong dung môi không nước… . Với mỗi mục đích sử dụng khác nhau mà người ta tạo ra sản phẩm có những đặc trưng riêng về hình thái và tính chất. Phương pháp truyền thống để điều chế γ-Fe2O3 là tổng hợp Fe3O4, sau đó oxi hóa với nhiệt độ < 250oC. γ-Fe2O3 không bền ở nhiệt độ cao, dễ chuyển về oxit bền α – Fe2O3. Ở 130oC Fe3O4 chuyển thành γ-Fe2O3 và ở khoảng 480oC đến 540oC thì γ-Fe2O3 chuyển về α – Fe2O3 [10]. Khi sử dụng ancol lauryl làm dung môi, người ta đã thu được γ-Fe2O3 đơn pha trong khoảng nhiệt độ 300oC đến 400oC. Ảnh hưởng của dung môi đến kích thước, hình thái học và từ tính của tinh thể nano γ-Fe2O3 đã được khảo sát. Kết quả cho thấy khi sử dụng dung môi là ancol lauryl thu được các hạt γ- Fe2O3 hình sợi có kích thước hạt nhỏ hơn và độ bão hòa từ cao hơn khi dùng axit lauric [1]. Người ta đã tổng hợp thành công tinh thể γ-Fe2O3 có kích thước 13nm bằng sự oxi hóa Fe(CO)5 khi có mặt của các axit oleic và trimetyl amin. Một số polime như polyetylen oxit (PEO), polyacrylamit (PAM), và polyvinylpyrolidone (PVP) cũng được sử dụng để tổng hợp oxit nano γ-Fe2O3 [4] . Tuy nhiên, γ-Fe2O3 đơn pha chỉ được tạo thành khi dùng PEO. Khi nhiệt phân tiền chất γ-FeO(OH) ở 240oC người ta thu được γ-Fe2O3 và khi nung ở 680oC, γ-Fe2O3 chuyển hoàn toàn về pha α – Fe2O3 kích thước < 16nm được tạo thành khi phân hủy phức chất của sắt với trioctylamin ở 300 oC hoặc phân hủy Fe(CO)5 trong octyl etyl và axit oleic hoặc axit lauric [12]. 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Các kết quả cho thấy hiệu quả của phương pháp phân hủy nhiệt trong việc tổng hợp oxit sắt. Tuy nhiên, sự có mặt của lượng dư chất hoạt động bề mặt có thể làm ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của các hạt oxit tạo thành. Hơn nữa, việc tái sử dụng các dung môi độc hại và có hoạt tính bề mặt sẽ gây bất lợi đối với hoạt tính sinh học của sản phẩm. Oxit nano α – Fe2O3 đã được tổng hợp từ axit stearic và muối nitrat ở 125oC trong 2 giờ. Khi nung mẫu ở 300oC – 500oC các hạt α – Fe2O3 có kích thước tăng từ 8.9 – 25 nm [1]. Các hạt α – Fe2O3 được tạo thành từ dung dịch chứa polyme PVA có bổ sung đường sucrose có diện tích bề mặt riêng (35 m2/g) lớn gấp 1.5 lần so với khi điều chế từ dung dịch chứa EDTA (20 m2/g). Khi sử dụng phương pháp sol-gel dùng etylen glicol monometyl, nung ở nhiệt độ 400oC – 700oC người ta cũng thu được α – Fe2O3. Khi tổng hợp α – Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta dùng poli vinyl ancol (PVA) để làm giảm sự kết bám của các hạt oxit sắt. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(NO)3 và PVA đến kích thước hạt đã được khảo sát. 1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit Sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ là một oxit sắt có màu đen (hình1. 4). Trong đó sắt thể hiện cả hóa trị II và III với công thức Fe3O4 hay có thể viết thành [FeO x Fe2O3], tỷ trọng 5.17 g/cm3, điểm nóng chảy 1597oC. Hình 1. 4: Sắt(II, III) oxit Fe3O4 có cấu trúc spinel, số phân tử trong một ô cơ sở là 8. Cấu trúc spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O 2- với 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
các lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại Fe2+ và Fe3+ [5]. Oxit sắt từ được tạo ra nhờ phản ứng: 3Fe + 2O2 → Fe3O4 Dựa trên đặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học và cơ học Fe3O4 được ứng dụng trong sinh học làm tác nhân tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân, phân tách và chọn lọc tế bào, tạo hiệu ứng tăng thân nhiệt cục bộ xử lý tế bào bệnh và dẫn truyền thuốc hướng đích. 1.2. Vật liệu MgO 1.2.1. Tính chất vật lý Magie oxit MgO (còn gọi là magnesia) ở dạng bột trắng (hình 1.5a ), có khả năng hút ẩm, nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 2500 oC, hầu như không tan trong nước (8,4.10-4% ở 18oC). Nó có trọng lượng phân tử 40,3 g/mol. Tỷ trọng 1.5g/cm3, điểm sôi 36000C. Hệ số giãn nở nhiệt : 0,026 , MgO rễ ràng tạo pha ơtecti với các oxit khác và nóng chảy ở nhiệt độ rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp và có khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan trọng của MgO. Cấu trúc tinh thể MgO thuộc dạng lập phương đơn giản tương tự như các tinh thể muối ăn NaCl [3] (hình1.5b). Hình 1.5: a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO 1.2.2. Tính chất hóa học Trong không khí, magie bị oxi hóa tạo thành một lớp magie oxit ở ngoài. Nếu đốt magie trong không khí thì tạo thành magie oxit, phản ứng phát ra nhiều 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn