Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu các thông số tối ưu cho quá trình sản xuất kẽm Clorua chất lượng cao, đi từ quặng kẽm Bắc Cạn, Thái Nguyên và Axít Clohydric công nghiệp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:112

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài đã nghiên cứu khảo sát và chọn được điều kiện tôi ưu trong dây chuyển sản xuất kẽm clorua đi từ quặng kẽm Bắc Cạn, Thái Nguyên và axit HCl công nghiệp, là những nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và đã được thực tế kiểm nghiệm tại Trường Cao đẳng Hoá chất, Phú Thọ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu các thông số tối ưu cho quá trình sản xuất kẽm Clorua chất lượng cao, đi từ quặng kẽm Bắc Cạn, Thái Nguyên và Axít Clohydric công nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUỒNG ĐẠI MỌC KHOA HỌC TựNHIÊN N guyễn M in h Thi NGHtêN CỨU CÁC THÔNG s ố Tối ưu CHO QUÁ TRÌNH SẦ N XUẤT KễM CÍORUA CHẤT LƯỢNG » CAO, £>/ TỬ QUẶNG • KSM BÁC CAN. » THÁI NGUYÊN VÀ A XÍT CLOHYDRỈC CÔNG NGHIỆP » C huyèn ngành: Hóa vô cơ M ã số: 1-04-01 LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HÓA HỌC N gười hư ớng dẩn kh o a học PGS - P T S P han V án Tường Hà nội 1998
MỤC LỤC Lời nói đáu PHẦN I. TỔNG QUAN I. Giới thiệu chung về kẽm cloma 1. Cóng dụng của kẽm clorua 2. Tính chất của kẽm clorua II. Nguyên liệu để sản xuất kẽm clorua 1. Kẽm sunfua 2. Kẽm cacbonat 3. Kẽm kim loại 4. Kẽm ôxit 5. Axit Clohydric III. Các phươnơ pháp sản xuất kẽm clorua trong công nghiệp 1. Phương pháp khỏ 2. Phương pháp ướt ỈV. Độc tố của một số hoá chất trong quá trình sản xuất và vấn để mồi trường 1. Các bon mônô ôxít (CO) 2. Các bon điôxít (COo) 3. Sunfua điòxít (SO-,) 4. Khí CIo 5. Tác dụng sinh hoá của chì (Pb) »HẦN II. NỘI DUNG VÀ PHUÖNG PHÁP NGHIÊN c ú u I. Nội dung nghièn cứu II. Loại hình và phươns; pháp nghiên cứu
1. Nghiên cứu cơ bán 24 2. Nơhiẽn cứu ứng dụng 24 3. Nghiên cứu triển khai 25 III. Các phương pháp phàn tích thành phần các chất trong quá trình sân xuất. 29 1. Các phương pháp phàn tích vật lý 29 1.1. Phương pháp phân tích nhiệt 29 1.2. Phương pháp nhiễu xạ 30 2. Các phươns pháp phân tích hoá học 31 2.1. Phủn tích mẫu quặng Z n C 0 3 31 2.1.1. Xác định Zn, Pb 31 2.1.2. Xác định Fe20 3 35 2.2. Phân tích thành phẩm ZnCl2 37 2.2.1. Xác định hàm lượng ZnCl2 37 2.2.2. Xác định hàm lượng'Fe 38 3. Xác định một lượng nhỏ tạp chất chì (Pb) trong sự có mặt một lượng vô cùng lớn kẽm 40 3.1. Phương pháp thể tích 40 3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguvên tử 41 3.3. Phương pháp vỏn-Ampe hoà tan 41 PHẦN III. PHẦN THỤC NGHIỆM 44 I. Quá trình sản xuất ôxít kẽm từ quặng Z n C 0 3 và ZnS 44 1. Giai đoạn nung 45 2. Nghiền, sàng quặng 48 3. Phối liệu 48 4. Quá trình luyện 48
5. Tóm tát các điểu kiện trong quá trình sản xuất 52 II. Quá trình sân xuất kẽm clorua từ òxít kẽm và axít HC1 52 1. Phán giải bột ZnO bàng axít HC1 còng nshiệp 53 2. Khử kim loại nặng 55 2.1. Q iọ n phương pháp phàn tích 56 2.2. Tiến hành thực nghiệm bằng phương pháp kế hoạch hoá thực nghiệm 57 2.2.1. Mã hoá các yếu tố thí nghiệm 60 2.2.2. Lập ma trận quv hoạch thực nghiệm 61 2.2.3. Kết quả và thảo luận 64 2.2.4. Đánh giá tính có nghĩa của các hệ sò' hổi quy 66 2.2.5. Đánh giá tính phù hợp của mò hình qua phương trình hổi quy bậc hai tìm được 68 2.2.6. Tim điều kiện tối ưu của phán ứng theo phương trình hổi quy 70 3. Ôxi hoá Fe2+ về Fe3+ 72 • 4. Giai đoạn trung hoà và tách Fe(OH)3 75 5. Tinh chế, tách S 0 42‘ 76 6. Cô đặc thu hồi sản phẩm 77 6 .1. Cô dịch kẽm clorua 77 6.2. Làm nguội và kết tinh sản phám 79 6.3. Đóng bao sản phám 79 III. Tính cân bằng chất cho các giai đoạn của quá trình sàn xuất kẽm clorua từ ôxít kẽm và axít HC1 80 1. Thành phán nguyên liệu vào (ZnO) 81 2. Tính lượng axít cần dùnơ và các sản phẩm tạo thành 81 2.1. Phân giải ZnO 81
2.2. Hoà tan PbO 82 2.3. Hoà tan FeO 82 2.4. Hoà tan Feo03 83 2.5. Tính lượng axít HC1 83 3. Thành phần bả thái 83 4. Dung dịch thu được sau phân giải 84 5. Càn bằng chất 85 PHẦN rv. TÍNH TOÁN GIẢ THÀNH, H Ệ U QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ CAN n g h i ê n c ứ u t h ê m 91 I. Tính toán giá thành và hiệu quả của quá trình sản xuất 91 1. Quá trình sản xuất ZnO từ quặng Z n C 0 3 và ZnS 91 2. Quá trình sản xuất ZnCU từ ZnO và axít HC1 cỏng nghiệp 91 2.1. Các định mức tiêu hao cơ bản 91 2.2. Giá thành sản phẩm 92 n. Một số vấn đổ cán nghiên cứu tiếp 93 * 1. Về còng nghệ 93 2. Về thiết bị 93 PHẨN V. KẾT LUẬN 94
LỜI NÓI ĐẦU K ẽm clo ru a là m ột trong nhữ ng hợp ch ất quan trọng c ủ a các m uối kẽm . Nó được sử d ụ n e rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật như m ạ đ iện, cao su, cô n g nghệ sản xuất pin ... Tưỳ theo việc sử d ụ n e tron e các ngành công n sh iệ p khác nhau m à ch ấ t lượne kẽm clo rua có khác. T rong cô n g nghệ sản xuất pin k h ô đòi hỏi phái có chất lượng cao. ở nước ta mới có vài cơ sờ sản xuất kẽm clo ru a như C ông ty Hoá chất Đức giang, V iện Xạ hiếm với qui m ô nhỏ và chư a xây d ự n 2 được qui trình hoàn chình, c h ấ t lư ợng sản phẩm tháp. Viộc ng hiên cứu lựa ch ọ n các thông số tối ưu cho m ột quá trinh sản x u ất kẽm cloru a có chất lượng cao đi từ nguồn quặng sẩn có ở tro n g nước là một điều hết sức cần thiết. T rong bản luận vãn này c h ú n g tôi đã n ah ièn cứu khảo sát và ch ọ n được điều kiện tôi ưu tro n g dây ch u y ển sản xuất kẽm clo rua đi từ q u ặ n e kẽm Bắc cạn, T hái N e u y ẻ n và axit HC1 cô n g nghiệp, là những nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và đã được thực tế kiểm nghiệm tại T rư ờne Cao đ ản g H oá chất, Phú Thọ. 1
P HẨ N 1 T Ổ N G QUAM I- G IỚ I TH IỆU CHUNG VỂ KẼM CLORUA 1- C ò n ẹ d ụ n g cùa kẽm clorua (Z n C h ) K ẽm c lo ru a có cô n g thức hoá học là ZnCl-, ,là m ột loại muối vô cơ, th u ộ c loại sán phám hoá chất, sản phám này có nhu cầu sứ d ụ ng trên n hiều lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dàn. T ro n e d u n g d ịch đặc ZnCU có tính axít rõ rệt do có phàn ứne. ZnCL + H:0 -> H[ZnCLÜH] H oặc H 2 [ZnC l2(O H )2j Vì th ế n eư ờ i ta d ù ng d u n e dịch Z n C l, đặc để làm sạch bề mặt kim loại trong c ô n g n ghệ hàn kim loại và m ạ diện. Bể mặt kim loại được làm sạch n h ờ phán ứng. FeO + H:[ZnCỊ(OH )2] -> Fe[ZnCI2(OH), ] + H20 H ỗn hợp ZnCl-, và Z nO được dùng làm xi m ăng đóng rắn nhan h, ứng d ụ n g tro n g y học. T ro n g sản x u ấ t Cao su, cô n g nghiệp Sưn cũ n g dùng đến ZnCU. ZnCl-> cò n làm môi trường tro n s sàn xuất thuốc n h uộ m hữu cơ làm chất xú c tác c h o m ột vài quá trình hoá học. T ro ng c ô n e n g h ệ sản xuất pin khỏ ở nước ta Z n C l? được dùng với s ố ỉư ợ ne lớ n,gần 30 0 tấn/năm . Các xí nghiệp Pin Con ó,Pin Hà nội, Pin X u ân hoà, Pin VTnh phú có công suất 300 triệu chiếc/nãm . M ỗi triệu pin cầ n k h o a n g 1,1 tấn Z n ơ 2. Do có ứne dụng rộna rãi như vậy nèn nhu cầ u tiêu thụ ZnCl-, là rất lớn. Trước đây phần lớn lượng ZnCl-, ta phải n hập từ nước neoài, chu yếu là T ru n e Quốc.
v ề c h ấ t lượng sản phẩm của mặt h àn e kẽm clo rua dược qui định bởi th à n h phần phần trăm Z nC l2, thành phần ch o phép củ a các tạp ch ấ t đ ặc biệt là các kim loại nặng như P b: \ Fe2+, F e u , Ba2+ và ion S 0 42’... Mỗi m ột lĩnh vực Úrn2 dụng đòi hỏi m ột chi tiêu khác n h au .D o đó việc chọn các thông số tối ưu cho quá trình sản xuất kẽm c lo ru a đ ể đạt được yêu cầu của từng loại chất lượng sản phẩm là m ột vấn đề q uan trọ n a cần được nghiên cứu cắn thận. 2- T ín h ch ấ t của I n C ụ [4 ,6 ,1 5 ,2 3 / K èm cloru a là chất bột màu tráng, khi nóng ch áy có dạng sứ trong suốt. M u ố i Z n C l2 k hô ng có sần tro n s tự nhiên m à là m ột sản phẩm c ô n g n eh iệp . N hiệt độ nóng chảy: 283°c N hiệt n ón g chảy: 5500 K C al/K m ol N hiệt độ sôi : 732°c N hiêt hoá hơi: 287 10 K C al/K m ol C lo ru a kẽm kết tinh dưới đangt r tinh thế hình thoi. M ane • c lưới g iố n g n h ư m ạn g lưới cúa C d C l2. N ó gồm từ phân m ạng anion cr xếp khít, c ò n các ion Z n 2+ chiếm các vị trí hốc bát diện của phân m ạng an io n đó, có các hằng sô m ạng gồm : a = 5,27 A°, a = 91,30° z = 2. N ă n g lượng m ạng lưới bằng 630.000 Cal/m ol. D ựa vào giá trị sinh nhiệt Rabinovvitsch và T h illo ch o ràng kẽm c lo ru a ở trạng thái tinh thể tồn tại dưới dạrì 2 liên kết ion là chủ yếu. T h e o p h ư ơ n e pháp n g hiệm lạnh trong urethane C astom cho rằng phàn từ ỉượng c ủ a kẽm clo rua b ằ n 2 139. T h e o phương pháp nghiệm sôi trong ete, L espian lại tìm dược giá trị hơi lớn hơn. 3
T v t r ọ n g m u ố i k h a n là 2 , 7 5 h o ặ c 2,91 ( B a x t e r v à L a m b ) t h e o B i l t z v à B ir lc t h i b ằ n g 2 , 9 1 4 . T ỷ t r ọ n g m u ố i n ó n g c h á y núm k h o ả n g g iữ a 4 8 5 ,7 và 5 5 0 ,7 c đ ư ợ c tính th e o hệ thức d = 2,424 - 4 ,6 . i c n t -500) G iữa 319 đến 650°c d = 2 , 5 3 2 - 5 , 8 5 . 1 0 ' 4 ( t - 3 1 8 ) + 2 , 5 . 1 0 ' 7 ( t - 3 18 ) 2 T ỷ trọ n g hơi b ằ n g 4 ,5 3 ở 891°c và 4 ,61 ớ 907°c. G i á trị t í n h t o á n c ù a M a v e r là 4 , 7 0 . G i ữ a 2 0 đến 1 2 0 °c . Đ ộ n h ớ t c ủ a m u ố i n ó n g c h ả y là 5 0 , 9 P o a ở 262°c v à 3 4 , 7 P oa Ờ301°c. G i ả n đ ổ t í n h t a n c ủ a h ệ ZnCl'> - H : 0 t r ì n h b à y ớ h ì n h 1, c h o t h ấ y : T ư ỳ t h e o n ồ n g đ ộ d u n g d ị c h và n h i ệ t đ ộ m à ta c ó Z nC lo ớ d ạ n g m u ố i k h a n ứng vớ i c ô n s t h ứ c h o á h ọ c ZnCl-> và c á c d ạ n g *• tinh thể ngậm nước ZnC U .H -,0, 1 2 Z n C l 2. 3 H 20 ; Z n C l 2. 5 H 20 , Z n C l 2. 3 H 20 , ZnC li.4H U O . T u y các dạng khác nhau n h ư n g c h ú n g đ ề u là c h ấ t r ắ n ( b ộ t h o ặ c t i n h t h ể ') m à u t r á n cr g d ễ t a n t r o n gv_ n ư ớ c . Hình Ị : Giản dồ tinh tan cìut hệ Z n C Ỉ 2 - f~Ỉ2 0 Đ ộ h o à t a n c ủ a ZnCl-, t r o n g n ư ớ c d ư ợ c c h o tr ) n g b ả n g s a u : B ả n g I : Đ ộ tan củ a Z n C I 2 ĩroỉig nước ớ cức nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ °c Z n C l 2% N hiệt độ 'c Z n C Ỉ 2% 0 67,5 40 81.9 1 10 7 3,1 60 83,1 20 78,6 80 84.1 26 80,9 100 86,9 1 4
N g o à i ra Z n C U c ò n tan tro n g c ác d u n g m ỏ i k h á c n h ư rượu, ete, g lix e rin , ax êtô n , p yridin. T r o n g h ệ Z n C U - N H 3 h ì n h t h à n h c á c p h ứ c Z n C l 2. 1/6 N H 3, Z n C l 2. 1/2 N H 3, Z n C l 2. N H 3 v à Z n C l 2. l , 5 N H 3. K h á c với c á c d ạ n g m u ố i n g ậ m n ư ớ c , m u ố i k h a n rất h á o n ư ớ c v à bị c h ả y r ử a t r o n g k h ô n g k h í , t h ô n e t h ư ờ n g t r o n g t h ư ơ n g p h ấ m vẫn chứa 3-5% lượng nước kết tinh hoặc dưới dạne clorua b a z ơ . K h i c h ả y r ữ a Z n C l 2 k ế t h ợ p với c á c p h â n t ử n ư ớ c t ạ o t h à n h a x í t k i ể u p h ứ c k i ể u H [ Z n C l : O H ] h o ặ c H 2[ Z n C l 2( O H ) 2J t h ể h i ệ n t í n h a x í t r õ rệt. Vì t h ế v i ệ c b ả o q u ả n r ấ t k h ó k h ă n , t r o n g h o à n c ả n h n ư ớ c ta k h í h ậ u ẩ m v à c h ư a c ó l o ạ i b a o bì t h í c h h ợ p , v i ệ c c h ứ a đ ự n g s ả n p h ẩ m tro n g c á c túi n h ự a b ằ n e P E b ẽ n n g o à i b ầ n g P V C g ắ n kín đ ư ợ c a i ừ g ì n c ẩ n t h ậ n c ũ n a c h i c ó k h ả n ă n e b ả o q u á n t ạ m th ờ i s ả n p h ẩ m k h ỏ i bị c h á y r ữ a t r o n e t h ờ i g i a n k h o ả n g 3 đ ế n 6 t h á n g . T heo T C Q G 4529-48 thành phẩm p h ả i c h ứ a ít n h ấ t 9 8 % ZnCụ. Lượns tạp c h ấ t tro n e c á c hạng thành phẩm khác nhau k h ô n g vượt q u á c á c đại lư ợ n g sau đây. Bảng 2: lượng tạp chất tối da cho phép trong kẽm clorua. Tạp chất TKFT TK C h ấ t k h ô n g h o à tan 0,005 0,010 S u n fát ( S 0 4) 0,010 0,030 Sắt (F e) 0,001 0,002 K i m lo ạ i n ặ n g 0,002 0,005 K i m loại k iề m , k i ề m thổ 0,050 0,020
V ới cô n íi n g h ệ s ả n x u ấ t Pin k h ô b ằ n g p h ư ơ n g p h á p g i ấ y tẩ m h ổ , s á n p h ẩ m ZnCl'> c ầ n c ó c á c đ ậ c t í n h s a u Bảng 3 :Tiêu chuẩn cùa cức x í nghiệp sản x u ấ t Hin tại V iệt nam - Hùm lượng ZnCl2 >98% - G ố c SOf~ < 0,01 - B a +2 < 0 ,1 - F e +2, P b 2+ < 0,005 II- NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT KẼM CLƠRUA [1,10] V ề n g u y ê n tắc từ c á c q u ạ n a hoặc các hợp chất có chứa kẽm kết hợp với m ộ t s ố h o á c h ấ t k h á c t a c ó t h ể s ả n x u ấ t đ ư ợ c m u ố i k ẽ m clorua. N ế u đ i t ừ k ẽ m k i m l o ạ i thì g i á t h à n h r ấ t c a o . H i ệ n n a y t r ê n t h ị t r ư ờ n g t h ế g i ớ i g i á k i m l o ạ i k ẽ m 9 9 % l à =5 1 2 0 0 Ư S D / 1 t ấ n v à n h ư v ậ y g i á t h à n h 1 k s k ẽ m c l o r u a ư ớ c t í n h là: 1 2 0 0 0 d, t u y n h i ê n d ù n g n g u y ê n l i ệ u n à y s ả n p h ẩ m Z n C U c h ấ t l ư ợ n e t ư ơ n g đ ố i tốt. N ế u t ừ q u ặ n g k ẽ m p h â n h u ý t r ự c t i ế p b ằ n g a x i t HC1 đ ể s ả n x u ấ t k ẽ m c l o r u a th ì h i ệ u s u ấ t t h ấ p v à s á n p h ẩ m s ẽ c ó n h i ề u t ạ p c h ấ t . C ó t h ể đi t h e o h a i c á c h đ ể s ả n x u ấ t k ẽ m c l o r u a : - T ừ q u ặ n g k ẽ m q u a c h ế h o á n h iệ t và n g ư n g tụ đ ư ợ c Z n sau đ ó đi s á n x u ấ t k ẽ m c lo ru a , q u á trìn h n à v t ư ơ n e đ ố i p h ứ c tạ p và vố n đ ầ u t ư lớn. - T ừ q u ặ n g k ẽ m q u a c h ế h o á n h i ệ t đ ư ợ c ô x ý t k ẽ m t ừ đ â y ta c ó th ể sán x u ấ t đ ư ợ c k ẽ m clo ru a. Đ i th e o c o n đ ư ờ n g n à y ta c ó thể đ ù n g n e u v ê n liệu tro n g nước, vòn đ ầ u tư k h ổ n g lớn n ế u k h ố n g c h ế c á c q u á t r ì n h t ố t ta t h u đ ư ợ c s ả n p h ẩ m c ó c h ấ t l ư ợ n g c a o . T r o n g 6
l u ậ n v ă n c h ú n g tôi n g h i ê n c ứ u , k h á o s á t c á c y ế u t ố t h e o q u á t r ì n h này. T h e o c á c tài l i ệ u n g h i ê n c ứ u c h o t h ấ y q u ặ n g k è m c ú a n ư ớ c ta t ổ n tại c h ủ y ế u ớ hai d ạ n g : Q u ặ n g s u n f u a và q u ặ n g c á c b o n a t, n à m t r è n đ ị a b à n 2 t ỉ n h B ắc C ạ n v à T h á i N g u y ê n . T h e o s ố l i ệ u c ủ a p h ò n g M ỏ đ ị a c h ấ t C ô n g ty l u y ệ n k i m m à u T h á i N g u y ê n ( b ả n g 4). Bảng 4: M ột s ố quặng kèm ờ khu vực Bắc C ạn, T hái Nguyên. Đ ịa điểm Loại % T rữ ỉượrIg G hi chú quặng Zn(T.bình) còn (tấn) Bản Thi Cácbonat - 12% 1100.000 (Bấc C ạn) Sưnfua 1300.000 - 11,5% L a n g H ích S ưníua ~ 10% 600.000 (Thái N guvèn) L ũne cháy Cácbonat Đ a n g thăm (Bắc cạn) Suníua ~ 18% 20000 d ò c h u ẩ n bị khai thác I- K ẽm su n fu a : K ẽ m s u n íu a có 2 thù hình : S phalèrít và vuazit n h iệt đ ộ biến đ ổ i t h ù h ì n h là 1020°c. C ác thù hình c ủ a k ẽ m s u n íu a đặc trư ng b à n g các th ô n g số sau: S p h a l e r í t a Z n S c ó c ấ u t r ú c d ạ n g B 3, n h ó m k h ô n g g i a n a = 5 , 4 1 2 A ° t r o n g 1 ô c ơ b á n c ó 4 p h à n tử, k h ố i l ư ợ n g r i ê n g d = 4 , 0 8 3 g / c m 3. V u a z í t Ị3 Z n S c ấ u t r ú c d ạ n a B 4 n h ó m k h ô n g g i a n c r 6v a = 3 , 8 1 1 A ° ; c = 6 , 2 3 4 A°; - = 1 , 5 3 6 a 7
T r o r m 1 ô c ơ b á n c ó 2 p h à n tử, d = 4 , 0 9 3 g / c m \ N g ư ờ i t a c ò n p h á t h i ệ n T Z n S c ó c ấ u t r ú c k i ể u t a m t à với “ = 2,4485 ợ 600°c a và — = 2,477 ờ 1000°c. T r o n g k h o á n g n h i ệ t độ từ 600 - 1200°c n h ó m k h ô n e g i a n b i ế n t ừ k h ố i l ậ p p h ư ơ n g cx q u a k h ố i m ặ t t h o i T san g khối lục lăng p. D o đ ó T Z nS xem nh ư pha trung gian quá độ ỡ nhiệt đ ộ k h o ả n e 1000°c. K ẽm s u n f u a b á t đ ầ u p h à n lv ớ 1 167°c v à p h â n ly h o à n t o à n ở 1 2 5 0 ° c . C ả 2 l o ạ i t h ù h ì n h ờ á p s u ấ t t h ư ờ n g k h ô n s bị n ó n g c h ả y m à t h ă n g h o a ở 1 2 0 0 - 1 3 0 0 ° c . T r o n g m ôi trườna n i t ơ với á p s u ấ t 1 0 0 - 1 5 0 a t ( 9 8 1 - 1 4 7 1 . 1 o 4 N / m 2 ) vuazit n ó n g c h ả y ớ 1880- 1900 °c. K ẽ m s u n f u a t h ă n g h o a rõ rệt ớ 1 110 - 1 1 3 0 ° c tro n g m ôi t r ư ờ n g k h í C 0 2, 1 2 0 0 ° c t r o n e m ô i t r ư ờ n g k h í ni tơ. Á p suất hơi b ão h o à c ủ a k ẽ m sư n fu a ở c á c nhiệt độ n h ư sau ( . 103 m m Hg) . 801°c 4,75 1100°c 1573 900°c 81 1000°c 328 1200ưc 6713 N hiệt nónơ c h ả y củ a k ẽm sunfua: 9 1 0 0 C al/m o l (3 8 0 3 8 J/m o l) N hiệt thăng hoa: 6 4 3 0 0 C al/m ol (2 6 8 7 7 4 J/m o l) N h i ệ t b i ế n p h a : 0í Z n S co (3 Z n S b ằ n e 3 1 9 0 C a l / m o l ( 1 3 3 3 4 J / m o l ) N h iệ t tạo th à n h a ZnS: 4 8 5 0 0 C al/m ol (2 0 2 7 3 0 J/m o l) pZnS: 4 5 3 0 0 C al/m ol (1 8 9 3 5 4 J/m o l) T h ế đ ẳ n e nhiệt đ ản e áp của a ZnS: AG° 298 = - 4 7 5 0 0 0 C al/m ol (-1 9 8 5 5 0 0 J/m ol) của Ị3ZnS A G ư2 9 8 = - 4 4 2 0 0 C a l / m o l ( - 1 8 4 7 5 6 J / m o l ) 8
2- K ẽm các bo fiat: K ẽ m t ồ n tại t r o n e q u ặ n g dưới d ạng m o n e a in it [ ( Z n , F e ) C 0 3 ] , C a l a m i n [ H 2Z r b S i 0 5] , d ạ n g s m i l x o n í t ( Z n C 0 3). Các chất khác nầm d ư ớ i d ạ n g c á c b o n a t n h ư x e r u t x i t ( P b C 0 3), m a n h ê z i t ( M g C 0 3), x i d e r i t ( F e C 0 3). Ở Bắc C ạ n , T h á i Nguyên q u ặ n g t ồ n tại d ạ n g s m i l x o n i t Z n C O - , c ó c ấ u t r ú c k h ố i m ặ t t h o i D O j n h ó m k h ô n g g i a n D 63d a = 5 , 6 7 A ° ß = 4 8 ° 2 4 ’ t r o n g 1 ô c ơ b ả n c ó 2 phân tử. Khối lượng rièng của kẽm cácbonat bằng 4,42- 4 , 4 5 g / c m 3. N hiệt d u n g trung bình ở 0-300°C bằng 0 ,1 7 06C al/g°C (0,713J/g°C ) N h i ệ t t ạ o t h à n h A H °298 = 1 9 4 2 0 0 C a l / m o l ( 8 1 1 K J / m o l ) . K h i n u n g , k ẽ m c á c b o n a t sẽ bị p h à n h u ỷ , k ẽ m c á c b o n a t b ấ t đầu phân huỷ ở 140°c, phân huỷ m ạnh ở 300ưc. N hiệt phân huỷ c ủ a k ẽm cácbonat 1 4 300C al/m ol(50K J/m ol). K h i bị p h â n h u ỷ k ẽ m c á c b o n a t biến th à n h k ẽ m ô x ý t và k h í c á c b o n i c Z n C 0 3 = Z n O + c o -7. 3- K ẽm k im loại K ẽ m là k im loại c ó á n h trắ n g x a n h , c ó c ấ u trú c d ạ n g A ? n h ó m k h ỏ n e g i a n D 46h h ệ l ụ c l ă n 2 . T h ô n a số m ạn g ở 25°c nh ư sau: - V ớ i k ẽ m sạch tu y ệ t đối: aQ= 2 ,6 6 4 8 ± 0 ,0 0 0 0 8 A ° c0 = 4 ,9468 ± 0 ,0 0 0 0 1 A° — = 1.85631 + 0,0001
Á p su ấ t th ă n a hoa c ủ a k ẽm rắn ớ c á c n h iệ t đ ộ đ ư ợ c xác định b ầ n e c ô n g thức: T h eo M aie: lg p = - - 0,05, lg r - 3,277.10- T + 9 ,4 8 1 7198 T h e o M a c - k i n l i v à B e n x i : l ể P = ------ --- + 9,664 Á p su ấ t b ố c hơi c ủ a k ẽ m lỏ n g theo c ô n g thứ c K eli. \g p = - - Z54--5 - 1,318. Ịg r - 6 , 0 1. 10 ~5 T + 9 , 8 4 5 T h ư ờ n g có thể d ù n g c ô n a thức c h u n g sau: lg P = - “ + 8 .1 0 8 T h e o K e li c ó t h ể tín h n h iệ t d u n e c ủ a k ẽ m b ằ n g c ô n g thức: C p = 7 , 5 9 + 0 , 5 5 - 1 0 ' 3T N h iệ t d u n s c ủ a hơi k ẽ m 4 ,9 7 k c a l/m o l độ( 1 9 7 3 4 J/m o l độ) N h iệ t n ó n g ch ả y c ủ a k ẽ m bằng 1650 c a l/m o l(6 8 9 7 J /m o l) N h iệ t bốc hơi ớ 907°c b ầ n e 27,5 k cal/m o l ( 1 15550J/m ol) T h e o M a l e c ó t h ể t í n h n h i ệ t b ố c hơ i t h e o c ô n g t h ứ c L bốchơi = 3 0 5 4 0 - 2 , 2 4 5 T K ẽ m k h ô n g c ó từ tính và b iế n đ ổ i th ù h ìn h T r o n e k h ô n a k h í k h ô k ẽ m k h ô n e bị ỏ xi h o á n h ư n g t r o n g k h ô n e k h í ẩ m , t r o n e n ư ớ c ... m ậ t k ẽ m bị ô xi h o á t ạ o t h à n h lớ p m à n e c á c b o n á t h y d r ô x ý t Z n C 0 3. Z n ( 0 H )2 rất m ị n c h á c . L ớ p m à n g đ ó n g ă n l ớ p k ẽ m p h í a t r o n g k h ô n g bị ô xi h o á tiế p . Vì v ậ y k ẽ m là m ộ t t r o n s n h ữ n e k i m l o ạ i c h ố n g ô x i h o á tốt. Ở trạ n g thái lỏ n e k ẽ m c ù n g sất tạo th à n h h ợ p chất. H ợ p chất này bền ờ nhiệt đ ộ t h ư ờ n g , c ó k h ả n ă n g c h ố n g rỉ nèn được dùng đ ể b ả o vệ t h é p ( t r á n g k ẽ m ) 10
Ở 325°c t r o n g m ò i t r ư ờ n g ô x i h o á k ẽ m bị c h á y t ạ o t h à n h ZnO ở 300°c k ẽ m b á t đ ầ u bị CO-, ô x y h o á t ạ o t h à n h b ộ t ô x í t m à u xan h . Vì vậy khi luyện k ẽ m nếu m ôi trư ờ n a có C 0 2 khó tránh khói t ạ o t h à n h m ộ t s ố k ẽ m ô xít. K ẽ m n g u y ê n c h ấ t k h ô n g tan trong axít s u n f u a r i c , a x í t HC1 đ ậ m đ ặ c . K ẽ m t a n t r o n c a x í t H - , S 0 4, H N O 3, HC1 l o ã n g , lợi d ụ n g t í n h c h ấ t n à y t a c ó t h ể s ả n x u ấ t ZnCl-, Z n + HC1 = Z n C l 2 + H 2 K ẽ m c ũ n g t a n t r o n e d u n g d ị c h x ú t n h ư n e c h ạ m h ơ n t r o n g a xít. K ẽ m là k i m l o ạ i c ó t h ế đ i ệ n c ự c k h á â m n ề n c ó t h ể đ ù n g đ ể t á c h m ộ t s ố k i m l o ạ i k h á c c ó t h ế đ i ệ n c ự c lớ n h ơ n t r o n g d u n g d ị c h . L ợ i d ụ n g t í n h c h ấ t n à v t r o n g d â v c h u y ề n s ả n x u ấ t ZnC l-, ta đ ù n 2 Z n đ ể tá c h c á c k im loại n ặng. V í dụ: P bC l2 + Zn = Pb + Z n C l2 4- Kẽm ô xỷt (ZnO) Z n O t h ư ờ n g đ ù n e đ ê s ả n x u ấ t k im loại, s ả n x u ấ t h ợ p c h ấ t hoá họ c h o ặ c pha c h ế m ộ t sô sàn phẩnt khác. T r o n a c ơ c ấ u s ử d ụ n e củ a n g à n h h o á c h ấ t thì 6 5 % Z n O d ù n g c h ế tạ o sơn. 2 5 % c h ế tạo c a o s u , 10 % c h o c á c y ê u c ầ u k h á c . C ó 2 p h ư ơ n a p h á p lu y ệ n k ẽ m ô xýt: h o ả lu v ệ n và th u ý lu v ệ n 77 / ¿/V luxên: D ù n g d u n g dịch axít hoà tách q u ặ n g k ẽ m sau dó k h ứ tạ p c h ấ t rồi c h o th u ỷ p h â n k ế t tủa h y đ r ô x ý t, đ e m n u n g phân huv hvđrôxýt s ẽ đ ư ợ c k ẽ m ô x ý t . N g ư ờ i ta t h ư ờ n g d ù n g d u n g d ị c h tru n a tính c ủ a q u á trình thuý luyện k ẽm đ e m th u v phàn b ầ n e am ò n hyđrổxýt để được kẽm h v d r ô x v t và a m o n i sunfât. N ung kẽm h v đ rô x ý t dư ợc k ẽm ô x ý t còn a m ô n sunfat đ ù n g làm phàn bón. V ề h o ù Ỉỉixên kẽm ôxít: t h ư ờ n g d ù n g m ấ y p h ư ơ n g p h á p s a u :
L uyện kẽm ôxít từ kim loại: chư ng bốc hưi kim loại kẽm và ô x ý t hoá hơi đó thành ôxít thu hồi ớ d ạ n e bột. L uyện kẽm ỏxít từ q u ặ n s hav các n eu y èn liệu chứa kẽm khác. L uyện hoàn nguyên bốc hơi kẽm rồi ôxi hoá tiếp thành kẽm ôxýt. Ta ch ọ n phương pháp này và đùng q u ặn g kẽm Bán Thi (Bác C ạn), L ang H ích (Thái N guyên). Ô x ý t k ẽm có tinh thể lập phương, cấu trúc dạng B?; a = 4 ,62A °. T ro ng m ỗi ô đơn vị có 4 phàn tử. K ẽm ôxýt nóng cháy ó 1970°c. N hiều nhà nghiên cứu ch o rằng kẽm ô xý t thăng hoa ớ trên I000ưc. Ở 1400°c áp suất thăng hoa đạt 3m m H g ở 1500°c đạt 10,4 m m Hg. N hiệt nóng chảv cúa kẽm ô x vt ớ 2250°c bằng 4 4 7 0 c a l/m o l (1 8 6 8 4 ,6 J/m ol). N hiệt tạo thành AH°298 = 8 32 60 cal/m ol (348 02 6,8 J/mol) K ẽm ô xýt có m àu tráng. K ẽm ô x ý t bị CO, c, H-, và các chất hoàn nguyên khác hoàn n g u v ê n thành kẽm kim loại. Z nO + CO = Zn + C 0 2 Phán ứng hoàn nuuyèn xày ra ớ nhiệt độ trên 600°c. Z n O kết hợp với F e ^ 0 3 tạo thành kẽm ferit khòng tan trong axít loãng hay trong nước. Z n O c ũ n g tác dụng vớ i A I 1O 3, SiO". tạo thành kẽm alum inat v à silicát là n h ữ n e hợp chất khó tan và khó hoàn nguyên. Z n O tan trongc 1 số a xít tao . thành các m uối, đặc biệt • với HC1 t ạ o t h à n h Z n C l 2 l à m u ố i c ó n h i ề u ứ n g d ụ n g t r o n g t h ự c tế. 5- A x it C lohydric H C l T rong sàn xuất Z nC li, axit HC1 càn g có độ tinh khiết cao thi chất lượ na sản phẩm càn g tốt và qui trình c ô n e nghệ đỡ phức
t ạ p . H i ệ n n a y ứ V i ệ t n a m t a c ó 3 c ơ s ở c h í n h s á n x u ấ t a x i t HC1 c ô n g n e h i ệ p , vớ i s ả n l ư ợ n g t ư ơ n g đ ố i l ớ n d ó là C ồ n g ty H o á c h ấ t Biê n h o à ( M i ề n N a m ) , C ô n g ty H o á c h ấ t V i ệ t trì v à C ô n e ty g i ấ y Bãi Bằng - Phú Thọ. C h ấ t l ư ợ n g a x i t c ủ a c á c C ô n g t y t r ê n đ ư ợ c c h i r a ớ b á n g 5: Bảng 5: C hất lượng của uxít clohyđrỉc ờ vải cơ sở sản xuất cùa Việt Nam: Hãmlượrig Hàm lượng Hàm lượng Tên C ông ty axit (%) sắt (%) so / (%) l- C ô n g ty H . c 30-31 0,05 (m a x ) 0,03 Biên h o à 2- c . t v H ó a ch ất 29-30 1 - 2 0,5 V i ệ t trì 4^ -ỉ- 3 - C ô n g ty G i ấ y 30-33 0,3 - 1 o o Bãi b ằ n g N h ư v ậ y a x i t HC1 d o C ô n g ty H o á c h ấ t B i ê n h o à s ả n x u ấ t t u v n ồ n a đ ộ t h ấ p h ơ n c ủ a C ô n g ty G i ấ y Bãi b à n e n h ư n g h à m l ư ợ n g s ất, g ố c s u n í á t t h ấ p , t h u ậ n lợi c h o q u á t r ì n h s ả n x u ấ t n h ư n g p h á i vận c h u y ể n k h á x a d o đ ó ta d ù n g a x i t HC1 c ú a C ô n g ty G i ấ y Bãi b ằ n 2 c ó h à m l ư ợ n g a x i t c a o và rất s ầ n nơ i s á n x u ấ t , g i á m c h i p h í v ậ n c h u y ể n v à h à m l ư ợ n g s á t, g ố c s u n í a t k h ô n g c a o l á m . III- CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN X U Ấ T K Ẽ M CLORUA (ZnCl2) TRONG CÔNG NGHIỆP [2,3,4,19] C ó n h i ề u p h ư ơ n e p h á p đ ể s ả n x u ấ t k ẽ m c l o r u a , ta c ó t h ể q u i về hai loại sau: 13
1- P h ư ơ n g p h á p khò N g u y ê n t ấ c c ủ a p h ư ơ n g p h á p n à y là t r ộ n q u ặ n g k ẽ m với N a C l s a u đ ó n u n g lê n t a đ ư ợ c Z n C U t h ã n g h o a và t h u h ổ i d ư ớ i d ạ n g b ụ i . P h ư ơ n a p h á p n à y c ó n h ư ợ c đ i ể m là p h ả i t h ự c h i ệ n ớ n h i ệ t đ ộ c ao , hiệu s u ấ t thu hổi thấp. 2- P h ư ơ n g p h á p ướt T r o n g p h ư ơ n g p h á p n à y ta h o à t a n q u ặ n g c ó c h ứ a k ẽ m với n h ữ n g h o á c h ấ t c ầ n t h i ế t t ạ o t h à n h d u n g d ị c h s a u đ ó đ e m s ử lý, tinh c h ế th ư ờ n g có các c á c h sau: 2.1- Quặng sun/ua kẽm ( c ó t h ể lẫ n c á c t ạ p c h ấ t P b , C u , F e và c á c k i m lo ại k h á c ) đ ư ợ c p h ả n ứ n e với d u n g d ị c h F e C l 3 s a u đ ó x ử lý c á c tạp chất. 2.2- Các phê phẩm công nghiệp chứa cúc ô xỷt kim loại của Z n , P b , C u , F e đ ư ợ c p h á n ứ n g với d u n g d ị c h N H 4C1 3 0 % ( t h e o trọng lượng) ở 100°c. 2 N H 4C1 + Z n O = Z n C l 2 + 2 N H 3 + H 20 2.3- Clo hoứ quặng kẽm sunýua ZnS sau đó d ù n g d u n g m ôi đê h o à tan sả n p h à m tạo th à n h t r o n 2 q u á trình C lo hoá. Z nS + C l2 = Z n C l 2 + 1/2 s2 2.4- Kẽm kim loại hoặc ô xỷt kẽm có hàm lượng tương đối cao >50% dược phản ứng với axít clohyđric HCl sau đó tinh ch è d u n g d ị c h ZnCl-, v à k ế t t i n h s ả n p h ẩ m d ư ớ i d ạ n e t i n h th ể. Các phương pháp 1; 2.1; 2.2; vù 2.3, q u á trình c ô n g ng h ệ p h ứ c t ạ p , s ả n p h ẩ m t h u d ư ợ c k h ó t h u ầ n t h iế t. P h ư ơ n g p h á p 2.4 ưu việt h ơ n nèn tro n g thực tế p hư ơ ng pháp này đư ợ c sử d ụ n g nhiều. M u ố n đ iề u c h ế th à n h p h ẩ m k ẽ m c l o r u a tinh k h iế t ta c ắ t k ẽ m tấ m (h à m lư ợng 9 9 ,9 9 % ) th à n h n h ữ n ơ m ả n h nhó, rửa c h ú n g bằng HC1 k ỹ t h u ậ t 5% sau rửa b ằ n e nư ớ c và s ấ y khô.
T h è m d đ n 1 lít HC1 ( L o ạ i t i n h k h i ế t ) v à o h ỗ n h ợ p c h ứ a 4 0 0 g Z n v à 1 lít n ư ớ c , t h i n h t h o ả n g k h u ấ y đ ề u . K h i HU t h o á t r a đ ã y ế u n g ư ờ i ta đ u n n ó n g t r ê n n ồ i c á c h t h ư ỳ đ ế n k h i k h ô n g t h o á t b ọ t k h í ra thì đ ể lán g m ộ t đ ê m . S a u đ ó r ó t d u n g d ị c h ra k h ỏ i l ư ợ n g k i m l o ạ i c ò n l ạ i , c h o s ụ c C lo k h o ả n g 10-15 phút th ê m 2 0 -2 5 2 Z n C O ? (tinh k h iết) đ u n n ó n g 1 g i ờ t r ê n n ồ i c á c h t h u ỷ . Đ è l ắ n g rồ i l ọ c q u a p h ễ u đ á y t h u ỷ t i n h x ố p , c ô đ ế n 1/3 thè’ t í c h . S a u đ ó đ u n n ó n g tới k h i t h ư đ ư ợ c m ộ t k h ố i chất k h ô (n h iệ t độ g ần 230°C ) làm n g u ộ i, đ ậ p n h ỏ thu được t h à n h p h ẩ m . S ả n x u ấ t t h e o p h ư ơ n g p h á p t r ê n c h ỉ với q u i m ỏ rất nhỏ. N ế u s ả n x u ấ t t h e o q u i m ô lớ n với g i á t h à n h t h ấ p , t ậ n d ụ n e n e u ồ n n a u y ê n l i ệ u t r o n g n ư ớ c thì t a p h á i đ i t ừ q u ặ n g k ẽ m - » Z n O —> ZnCl-,. T r o n g q u á t r ì n h n à y c ó g i a i đ o ạ n t r u n g g i a n t ạ o t h à n h k ẽ m k i m lo ạ i v à k ẽ m ô x ý t . Đ ặ c t í n h c ủ a c á c n g ư y è n l i ệ u t r ê n đ ã đ ư ợ c t r ì n h b à y t r o n a p h ẩ n II. 2.4.3- Sơ đồ công nghệ C ô n g n g h ệ sản x u ấ t Z n C U b à n g p h ư ơ n g p h á p ướt đi từ q ư ặ n g k ẽ m 2ồ m hai giai đ o ạn : - Giai (loạn I: T ừ q u ặ n g k ẽm (ZnCO -,/ZnS) q u a c h ế hoá nhiệt tạo th àn h ô x ý t kẽm . (x em hình 2 ) - Giai (loạn 2: T ừ ô x ý t k ẽ m t á c d ụ n g vớ i a x i t HC1 t ạ o t h à n h m u ố i k ẽ m c l o r u a . ( x e m h i n h 3) 15