Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:91

Thêm vào BST

Báo xấu

36
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt áp dụng tính toán cho một số dẫn xuất hiđrocacbon nhằm thu được các tham số lượng tử như độ dài liên kết, góc liên kêt, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng, bước sóng,… Dựa vào kết quả tính, dự đoán tính chất và hướng phản ứng của một số dẫn xuất hiđrocacbon, so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon. Kiểm chứng với thực nghiệm và cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội– 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số : 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU TS. NGUYỄN HỌA MI Hà Nội - 2015
LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Phạm Văn Nhiêu và TS. Nguyễn Họa Mi. Thầy, cô là những người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này . Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa lý và các cán bộ Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN đã truyền đạt những kiến thức, những kinh nghiệm quý báu cho em trong thời gian học tập tại trường. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, đồng nghiệp cùng bạn bè của tôi, những người đã luôn luôn ở bên ủng hộ, chia sẻ, giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này. Hà Nội, ngày 06 tháng 11 năm 2015 Tác giả Trần Thị Thùy Dung
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................1 1. Lí do chọn đề tài ..................................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................. 2 3. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................. 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................................. 3 5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.................................................................................... 4 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử ......................................................................... 4 1.1.1. Phương trình Schrödinger ................................................................................ 4 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) .................................... 5 1.1.3. Phương pháp biến phân ..................................................................................... 6 1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork ................................................................. 8 1.1.5. Phương trình Roothaan .................................................................................. 10 1.1.6. Năng lượng tương quan .................................................................................. 11 1.2. Các phương pháp tính gần đúng hóa học lượng tử ............................................ 12 1.2.3. Tương quan electron ....................................................................................... 14 1.2.4. Bộ hàm cơ sở ................................................................................................... 15 1.2.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ........................................................ 17 1.2.5.1. Các định lý Holenburg-Kohn (HK) ............................................................. 18 1.2.5.2. Phương pháp Kohn – Sham (KS) ................................................................. 19 1.2.5.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng ................................................................ 20 1.2.5.4. Một số phiếm hàm trao đổi .......................................................................... 21 1.2.5.5. Một số phiếm hàm tương quan .................................................................... 22 1.2.5.6. Phương pháp hỗn hợp .................................................................................. 23 1.2.5.7. Một số phương pháp DFT thường dùng ...................................................... 23 1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ ......................................................................... 24 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng ........................................................................................... 24 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp. ........................................................................................... 25 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: ................................................................................... 25 1.3.4. Hiệu ứng không gian ....................................................................................... 26 1.3.5. Hiệu ứng ortho ................................................................................................ 26 1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình
Hammet ..................................................................................................................... 27 1.3.7. Khả năng phản ứng của vòng benzene. Ảnh hưởng của nhóm thế sẵn có trong vòng đến phản ứng thế electrophin .......................................................................... 28 1.3.8. Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbon .............................................. 29 1.3.9. Khả năng phản ứng tương đối của các anken và hướng cộng hợp ................ 29 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................... 31 2.1. Đối tượng nghiên cứu......................................................................................... 31 2.1.1. Các hợp chất hữu cơ không no ........................................................................ 31 2.1.1.1. Các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi C=C ................................................ 31 2.1.1.2. Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm. .......................................................... 31 2.1.2. Dẫn xuất halogen.............................................................................................32 2.1.2.1. Phân loại, đồng phân, danh pháp ................................................................. 32 2.1.2.2. Tính chất vật lí ............................................................................................. 33 2.1.2.3. Tính chất hóa học ......................................................................................... 33 2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 34 2.2.1. Phần mềm gaussian 09 và gauss view 5.0 ......................................................34 2.2.2. Phương pháp tính ............................................................................................36 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 38 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính .............................................................. 38 3.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 38 3.2.1. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen ......................................................... 38 3.2.2. Propen và dẫn xuất halogen của propen.......................................................... 42 3.2.3. But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en ................................................ 45 3.2.4. Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−en ............................................. 48 3.2.5. Hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en ................................................... 51 3.2.7. Dẫn xuất clo .................................................................................................... 56 3.2.8. Dẫn xuất brom ................................................................................................. 58 3.2.9. Dẫn xuất iot ..................................................................................................... 60 3.2.10. Khả năng thế của dẫn xuất halogen: ............................................................. 71 3.2.11. Phương trình hồi qui năng lượng .................................................................. 73 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 79 PHỤ LỤC ................................................................................................................. 81
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen........................................................................................................................ 39 Bảng 3.2. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C , ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất benzen và dẫn xuất halogen của benzen. ........................................................... 40 Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-C-X, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất propen và dẫn xuất halogen của propen. ........................................................... 43 Bảng 3.4. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất but-2-en và dẫn xuất halogen của but-2-en. ...................................................... 46 Bảng 3.5. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất pent-2-en và dẫn xuất halogen của pent-2-en. ................................................... 49 Bảng3.6. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en. ..................................................... 52 Bảng 3.7. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn xuất flo của hợp chất R-CH=CH-CH3(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-). ........................... 55 Bảng 3.8. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật
độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn xuất clo của hợp chất R-CH=CH-CH3 (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) ........................... 57 Bảng 3.9. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn xuất brom của hợp chất R-CH=CH-CH3 (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-)........................ 59 Bảng 3.10. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn xuất iot của hợp chất R-CH=CH-CH3(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-). ........................... 70 Bảng 3.11. Năng lượng phân tử của một số dẫn xuất flo. ......................................... 73 Bảng 3.12. Năng lượng phân tử của một số dẫn xuất clo. ........................................ 74 Bảng 3.13. Năng lượng phân tử của một số dẫn xuất brom. ..................................... 75 Bảng 3.14. Năng lượng phân tử một số dẫn xuất iot. ............................................... 76
DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. .................................................................................................... 38 Hình 3.2. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................................................... 42 Hình 3.3. But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussi ......................................................................................... 45 Hình 3.4. Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−en sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. .................................................................................... 48 Hình 3.5. Hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian............................................................................................... 51 Hình 3.6. Dẫn xuất flo: R-CH=CH-CH2 –F (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ................................................................... 54 Hình 3.7. Dẫn xuất clo:R-CH=CH-CH2 –Cl(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ................................................................... 56 Hình 3.8. Dẫn xuất brom: R-CH=CH-CH2 –Br (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ........................................................... 58 Hình 3.9. Dẫn xuất iot: R-CH=CH-CH2 –I (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ................................................................... 60 Hình 3.10. Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử cacbon của dẫn xuất flo....................................................................................................................... 73 Hình 3.11. Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử các bon của dẫn xuất clo ...................................................................................................................... 74 Hình 3.12. Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử cacbon của dẫn xuất brom................................................................................................................... 75 Hình 3.13. Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử cacbon của dẫn xuất iot. ...................................................................................................................... 76
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO (Atomic Orbital) : Obitan nguyên tử B3LYP (Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr) : Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP CGF : Hàm Gauss rút gọn DFT (Density Functional Theory) : Phiếm hàm mật độ GTO (Gaussian Type Orbital) : Obitan kiểu Gaussian HF (Hartree-Fock) : Kí hiệu tên phương pháp HUMO (Highest Occupied Molecular Orbital) : Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất KS (Kohn – Sam) : Phương pháp Kohn – Sam LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital) : Tổ hợp tuyến tính các Obitan nguyên tử LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Obital) : Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất SCF (Self Consstent Field) : Trường tự hợp STO (Slater Type Orbital) : Obitan kiểu Slater X : Nguyên tố nhóm halogen
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926 và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xuất hiện của hóa học lượng tử là do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy luật đã được tích lũy từ lâu bằng thực nghiệm. Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Đặc biệt trong hai thập kỉ trở lại đây, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp vì vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Mopac, Gaussian, Molcas, ADF… Trong số đó, Gaussian là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng và là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử vào hóa học hữu cơ đem lại cho hóa học hữu cơ cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho hóa học hữu cơ phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có hóa học lượng tử mà hóa học hữu cơ có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy tắc cộng vào hợp chất hữu cơ không no như quy tắc Markovnikov, quy tắc Zaixev-Wagner hay quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy tắc thực nghiệm được hình thành từ rất lâu và được sử dụng trong giảng dạy Hóa học hữu cơ. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào 1
công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán hóa học lượng tử ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về hoá học lượng tử và hiểu rõ tính chất, khả năng phản ứng của một số hợp chất nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, phần nội dung chính gồm 3 chương: Chƣơng 1. Tổng quan Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hiđrocacbon và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông. 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt áp dụng tính toán cho một số dẫn xuất hiđrocacbon nhằm thu được các tham số lượng tử như độ dài liên kết, góc liên kêt, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng, bước sóng,… Dựa vào kết quả tính, dự đoán tính chất và hướng phản ứng của một số dẫn xuất hiđrocacbon, so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon. Kiểm chứng với thực nghiệm và cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ. 3. Đối tƣợng nghiên cứu Thực hiện nghiên cứu trên một số dẫn xuất hiđrocacbon: Halogenoaren: C6H5-X Allylhalogenid: R-CH=CH-CH2-X (X: F, Cl, Br, I) 4. Nhiệm vụ nghiên cứu 2
Chọn hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu. Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu: cấu trúc hình học phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, góc liên kết, độ dài liên kết, năng lượng toàn phần, bước sóng. Thảo luận kết quả tính để đưa ra tính chất, khả năng phản ứng của các chất nghiên cứu và so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trong hóa học lượng tử. Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu. Sử dụng phần mềm tính toán hóa lượng tử Gaussian 2009 để tính toán với sự hỗ trợ của Gaussview 5.0 để xây dựng cấu trúc ban đầu, tính toán các tham số lượng tử, từ đó rút ra kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu. 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử 1.1.1. Phƣơng trình Schrödinger [1, 2, 13] Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrödinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:  ih Ĥ (1.1) t (q, t ) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t.   h2 2 H  TU    U 2m 2 2 2 Với  2    : toán tử Laplace x 2 y 2 z 2 U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ) Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử  Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn  phần H (q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:  (q, t )   (q) . Khi đó, phương trình Schrödinger được viết dưới dạng:  H (q) (q)  E (q) (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lượng,  (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r,  ,  ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:  iET  (q, t )   (q).e h (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrödinger (1.2) là phương trình Schrödinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử. 4
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:  N 1 M 1 2 N M Z A N N 1 M M Z A ZB H    i2   A        (1.4) i 1 2 A1 2M i 1 A1 r i 1 j 1 r A1 B  A r A iA ij AB Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ. MA là khối lượng của hạt nhân A. ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B rij - khoảng cách giữa các electron i và j riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B. 2 2 2  là toán tử Laplace, có dạng :     2 2 x 2 y 2 z 2 Khi giải phương trình Schrödinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E. Trên thực tế người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ một electron và một hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro). Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả các electron trong hệ. Để giải phương trình Schrödinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ. 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) [13, 18, 20] Phương trình Schrödinger chỉ có thể giải chính xác cho hệ một electron, một hạt nhân. Đối với hệ có nhiều electron cần áp dụng các mô hình gần đúng. Giả thuyết của Born – Oppenheirmer là một sự gần đúng đối với hệ nhiều electron. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, còn các electron chuyển động xung quanh các 5
hạt nhân. Vì khối lượng của hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên các hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer đơn giản là bài toán phân tử tổng quát bằng sự tách rời chuyển động của hạt nhân và của electron. Với sự gần đúng này, có thể xem electron chuyển động trong trường của các hạt nhân đứng yên ở những vị trí cố định động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là:  H e  e  Ee e (1.5)  H là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có : N 1 N M ZA N N 1 Ĥe    12      (1.6) i 1 2 i 1 A1 r i 1 j 1 r iA ij Hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử. m  i   cijij (1.7) j 1 Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây. Đối với hệ nhiều electron thì sự tương tác giữa các electron là rất quan trọng. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrödinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân [13] Phương pháp dựa trên phương pháp gần đúng MO – LCAO để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở 6
đã chọn. Xem  là các obitan spin phân tử được tạo nên từ các hàm sóng một electron Biến đổi từ phương trình Schrödinger ta có: E  * H d (1.8)  * d Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: E   *H d (1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:   c11  c22  c33  ....  cnn (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3….Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng : dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với   c11  c22  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  0  (1.12) ( H 21  ES21 )c1  ( H 22  ES22 )c2  0 Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng :  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  ...  ( H1n  ES1n )cn  0 ( H  ES )c  ( H  ES )c  ...  ( H  ES )c  0  21 21 1 22 22 2 2n 2n n  (1.13)  .................................................................... ( H n1  ESn1 )c1  ( H n 2  ESn2 )c2  ...  ( H nn  ESnn )cn  0 Hệ phương trình có thể viết gọn : 7
( Hij  ESij )c j  0 (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không : H11  ES11 H12  ES12 ....H1n  ES1n H 21  ES21 H 22  ES22 .....H 2 n  ES2n =0 ........................................................... H n1  ESn1 H n 2  ESn2 .....H nn  ESnn Hay : H ij  ESij  0 (1.15) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác địnhđược các hệ số c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm. 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork [1, 3] Các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại đều sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree-Fork (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:  (x) được xác định bằng tích của hàm không gian  (q) với hàm spin  ( ) (ký hiệu  nếu ms =  1 2 , là  nếu ms =  1 2 )  (x) =  (q) .  ( ) (1.16) Ở đây: x: tọa độ obitan – spin  : tọa độ spin q: tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater: 8
 1 (x1 )  2 (x1 ) ......... N (x1 ) 1  1 (x 2 )  2 (x 2 ) ......... N (x 2 )  ( x1 , x2 ,..., xN )  (1.17) N ! ...............................................  1 (x N )  2 (x N ) ......... N (x N ) Ở đây chỉ số i ở  i là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ obitan – spin của electron. Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân. Theo nguyên lý biến phân: Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu: E   H  . Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree – Fock (HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng : h i  ( xi )   i ( xi ) (1.18) Ở đây h i là toán tử Hamilton hiệu dụng 1electron trong trường trung bình của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock M 1 Z h i   i 2   A  V HF (i ) (1.19) 2 A1 riA Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác. Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2electron được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree – Fock phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phương trình Hartree – Fock (1.17) không tuyến tính và phải theo phương pháp lặp đi lặp lại hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self – Consistent-field). Trong phương pháp này từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu và đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác VHF (i). Tiếp theo giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới sau đó dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF (i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa. Kết quả: n n n Ee  2  i   (2 J ij  KiJ ) (1.20) i 1 i 1 j 1 9
Trong đó: J ij và K iJ là những tích phân 2 electron. 1 J ij    i* (1) j (2)  i (1) j (2)d 1d 2 là năng lượng Hartree – Fock, nó tương r12 đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển. 1 Kij    i* (1) *j (2)  j (1) i (2)d 1d 2 được gọi là năng lượng trao đổi Hartree r12 – Fock. 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan [1, 3, 22] Phương pháp trường hợp tự Hartree – Fork chỉ giải quyết một cách gần đúng các bài toán về nguyên tử, đối với những bài toán phân tử thì khó áp dụng được. Roothaan đã khắc phục được vấn đề này, ông đã chỉ ra rằng sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được. Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (  ) theo kiểu MO-LCAO:  i  c i (1.20) Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi ta được: Fv ci   i Sv ci (1.21) Hay ( Fv   i Sv )ci  0 (1.22) Ở đây, Fv là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau:  1  Fv  H v  Pv   v |    v |    2   i : năng lượng obitan H v    (1) H core (1)d1 là ma trận Hamilton lõi; Pv  2 ci c i là ma trận độ xenphủ của 2 AO  và  i 10
Và S v là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: Sv    (1)v (1)d1 Phương trình (1.21) hay (1.22) gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc  Sc C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).  là ma trận năng lượng chéo của các phân tử  i . Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det F   i S  0 (1.23) Giải phương trình Roothaan ta được  i và các hệ số ci . 1.1.6. Năng lƣợng tƣơng quan [3, 15] Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy, ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng thu được vẫn sai khác so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Lượng chênh lệch này thường cỡ khoảng vài % năng lượng tổng đối với những phân tử đơn giản. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đó, phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO và có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi. 11