Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy Rhodamine B và phenol bởi quang xúc tác biến tính từ TiO2 trên chất mang tro trấu

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:92

Thêm vào BST

Báo xấu

195
lượt xem 34
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Để ứng dụng hiệu quả vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu, luận văn đi sâu nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy cũng như các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình này của hai hợp chất Phenol và Rhodamine B (RhB), thành phần có trong nước thải dệt nhuộm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy Rhodamine B và phenol bởi quang xúc tác biến tính từ TiO2 trên chất mang tro trấu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN 000 HỮU THỊ NGÂN NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2014
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN 000 HỮU THỊ NGÂN NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA TS. NGUYỄN MINH PHƯƠNG HỌC:
Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn Minh Phương người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn. Hà Nội, 12/2014 Học viên Hữu Thị Ngân
MỤC LỤC MỤC LỤC...............................................................................................................................6 DANH MỤC HÌNH VẼ.........................................................................................................8 DANH MỤC BẢNG BIỂU....................................................................................................8 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.....................................................................................8 MỞ ĐẦU.............................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN...................................................................................................3 1.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2.............................................................3 1.1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2....................................................................................3 1.1.2. Cơ chế của quá trình quang xúc tác........................................................................4 1.1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính .....................................................................7 1.1.4. Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang...............................................................11 1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính..........13 1.2. Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính..........................15 1.2.1. Phương pháp sol – gel...........................................................................................15 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) .............................................17 1.3.Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol................................................18 1.3.1.Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B...............................................................18 1.3.2.Giới thiệu về phenol................................................................................................20 1.4.Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm....................................................21 1.4.1.Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm.................................................21 1.4.2.Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm.................................24 1.5.Động học quá trình quang xúc tác.............................................................................26 Chương 2: THỰC NGHIỆM.............................................................................................29 2.1. Dụng cụ và hóa chất.................................................................................................29 2.1.1. Dụng cụ..................................................................................................................29 2.1.2. Hóa chất.................................................................................................................29 2.2. Tổng hợp vật liệu.......................................................................................................30 2.2.1. Quá trình xử lý vỏ trấu............................................................................................30 2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt....................................................................30 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD..............................30 2.4. Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol................................36 2.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol.........37 2.5.1. Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol......................................37
2.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol............37 2.5.3. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol........37 2.5.4. Ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol...........................................................................................................38 2.6. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu.....................................................................38 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................................39 3.1. Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA..................................................................39 3.1.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX.................................39 3.1.2. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD...............................................................40 3.1.3. Kết quả chụp hiển vi điện tử quét SEM.................................................................41 3.1.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA.........................................................42 3.2. Động học quá trình quang phân hủy RhB................................................................42 3.2.1. Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood .......................42 3.2.2. Khảo sát một số yếu đến tốc độ phân hủy RhB...................................................45 3.2.2.1. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB...................................................45 3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB.........47 3.2.2.3. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB.....................49 3.2.2.4. Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến tốc độ phân hủy RhB............................................................................................................................50 3.3. Động học quá trình quang phân hủy Phenol............................................................53 3.3.1. Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood........................53 3.3.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy Phenol ....................55 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol.............................55 3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol...57 3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol ..........................................................................................................................................58 3.3.2.4. Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến quá trình phân hủy Phenol...............................................................................................................59 3.4. Ứng dụng xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà Nội.....................................................................................................................................62 KẾT LUẬN........................................................................................................................64 TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................66
DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDX Phổ tan xa năng l ́ ̣ ượng tia X (EnergyDispersive Xray spectroscopy ) Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy) IR Phương phap phô hông ngoai ́ ̉ ̀ ̣ (Infrared spectroscopy) RH Vỏ trấu (Rice husk) RHA Tro trấu (Rice husk ash) RhB Rhodamine B SEM Phương phap hiên vi điên t ́ ̉ ̣ ử quet́ (Scanning Electron Microscopy) TIOT Tetra isopropyl ortho titanate UVVis Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD Phương phap nhiêu xa tia X (X Rays Diffraction) ́ ̃ ̣
MỞ ĐẦU ́ ươc không con la nguy c Thiêu n ́ ̀ ̀ ơ ma la tinh trang hiên h ̀ ̀ ̀ ̣ ̣ ữu đang phai đôi ̉ ́ ̣ ̉ ̣ ̣ măt cua nhiêu quôc gia hiên nay. Theo viên nghiên c ̀ ́ ưu quan ly n ́ ̉ ́ ươc quôc tê ́ ́ ́ ̣ ́ ươć (International Water Management Institute, IWMI) thi tinh trang khan hiêm n ̀ ̀ tuyêṭ đôí được xem là xuât́ hiên ̣ khi mưć cung câp ́ nước đaṭ thâp ́ hơn 100 m3/ngươi/năm. Theo đo thi t ̀ ́ ̀ ơi năm 2025 se co khoang 1,8 ti ng ́ ̃ ́ ̉ ̉ ươi se r ̀ ̃ ơi vao tinh ̀ ̀ ̣ ́ ước tuyêt đôi [ trang khan hiêm n ̣ ́ 50]. ̣ ́ ươc gia tăng v Tinh trang khan hiêm n ̀ ́ ới tôc đô nhanh la do dân sô phat triên ́ ̣ ̀ ́ ́ ̉ ̣ ́ ̣ nhanh, qua trinh đô thi hoa manh, s ́ ̀ ự hinh thanh nhiêu cac đô thi siêu l ̀ ̀ ̀ ́ ̣ ớn, canh ̣ tranh sử dung cac nguôn n ̣ ́ ̀ ươc t ́ ự nhiên va môi quan tâm ngay cang tăng vê bao vê ̀ ́ ̀ ̀ ̀ ̉ ̣ sưc khoe va môi tr ́ ̉ ̀ ường. Cùng với sự phát triển dân số nhanh, sự đô thị hóa mạnh là quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa xảy ra nhanh kéo theo các ngành công nghiệp phát triển. Sự phát triển đó dẫn tới hệ lụy là sự ô nhiễm môi trường gây ra bởi các chất thải, nước thải từ các quá trình sản xuất, sinh hoạt. Nước thải từ các khu công nghiệp, từ các làng nghề đang là vấn đề gây ô nhiễm ở Việt Nam. Theo số liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 thì Hà Nội hiện có khoảng 1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề cả nước trong đó có 286 làng nghề truyền thống được công nhận. Số lượng tập trung đông đúc trên địa bàn thành phố đang thải ra ao hồ xung quanh một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tới nguồn nước. Trong số hơn 1000 làng nghề tại Hà Nội thì có một lượng lớn là nước thải từ các làng nghề dệt nhuộm, hầu hết trong số chúng chưa có hệ thống xử lý nước thải mà đổ thẳng ra các ao hồ xung quanh làm ô nhiễm nặng nề ở các khu vực nước nhận. Ngoài làng nghề thì nước thải dệt nhuộm còn phát sinh từ các nhà máy dệt, ngành dệt là một trong những ngành đang phát triển của nước ta, kim ngạch xuất khẩu đạt 15 % kim ngạch xuất khẩu của cả nước. Song song với sự phát triển của ngành may mặc, dệt kim thì vấn đề phát sinh từ các quá trình sản xuất đó là nước thải. Nước thải loại này 1
gây ô nhiễm nghiêm trọng bởi đặc trưng của nó như: nhiệt độ, độ màu cao, COD cao và thuộc loại khó phân hủy… Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các chất màu dệt nhuộm… Do vậy việc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là cần thiết. Các phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh [2]…không xử lý triệt để được nước thải dệt nhuộm. Gần đây một hướng mới đang được các nhà khoa học quan tâm là xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, CdS, [5, 6]…. Trong số đó thì vật liệu TiO2 đã thu hút được sự quan tâm hơn cả bởi tính chất oxi hóa quang hóa mạnh, bền hóa học, rẻ và không gây ô nhiễm thứ cấp. TiO 2 đã được biết đến như là một chất làm sạch không khí, dùng trong máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp để chống mốc, diệt khuẩn cũng như để phân hủy thuốc trừ sâu. Tuy nhiên nhược điểm của xúc tác quang hóa TiO 2 là xúc tác này chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại nên khó có khả năng ứng dụng rộng, ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng. Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [6]. Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 là do có kích thước nanomet nên khi đưa vào môi trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, gây khó khăn khi thu hồi vật liệu. Để khắc phục nhược điểm trên, chúng tôi đã đưa thêm một tỉ lệ phù hợp tro trấu vào vật liệu tổ hợp quang xúc tác. Để ứng dụng hiệu quả vật liệu tổ hợp quang xúc tác FeTiO2/tro trấu, chúng tôi đi sâu nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy cũng như các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình này của hai hợp chất Phenol và Rhodamine B (RhB), thành phần có trong nước thải dệt nhuộm. 2
Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2 1.1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2 Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác bán dẫn được sử dụng nhiều trong thực tế. TiO2 tôn tai d ̀ ̣ ươi ba dang tinh thê la rutil, anatas va brookit. Trong ́ ̣ ̉ ̀ ̀ đó brookit hình thành rất khó vi no không b ̀ ́ ền khi nhiệt độ thay đổi va ch ̀ ỉ hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định. Trạng thái tinh thể anatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil, do đó khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatas sang rutil. Hình 1.1 cho thấy tinh thể anatas và rutil đều có cấu trúc tứ phương. Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện của 6 ion O2 và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan. Hai cấu trúc tinh thể của anatas và rutil khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và bởi kiểu kết hợp của các chuỗi bát diện. Do sự khác nhau trong các cấu trúc này mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù hình này, anatas được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [39]. (a) cấu trúc dạng anatas (b) cấu trúc dạng rutil (c) cấu trúc dạng brookit Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2 3
Bảng 1.1. Các thông số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil Thông số Anatas Rutil Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương Nhóm không gian I41/anid P42/mnm Khoảng cách Ti – O (Ǻ) 1,934/1,980 1,949/1,980 Khoảng cách Ti – Ti (Ǻ) 3,79/3,04 3,57/2,96 Hằng số mạng (a) a = b = 3,7845 a = b = 4,5925 Hằng số mạng (c) c = 9,5143 c = 2,9578 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,84 4,25 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng (Thang Mox) 5,5 : 6 6 : 7 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển 1858 thành dạng Rutile Năng lượng vùng cấm (eV) 3,2 3,0 1.1.2. Cơ chế của quá trình quang xúc tác Trong quá trình oxi hóa tăng cường, các chất hữu cơ gây ô nhiễm bị phân hủy bởi tác nhân oxi hóa như oxi không khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt tính xúc tác khi được chiếu xạ bởi ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Vật liệu bán dẫn TiO2 khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (
hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H 2O, ion OH , các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay OH bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động •OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao. Điều này được thể hiện qua bảng thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa sau. Bảng 1.2. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa Tác nhân oxi hóa Thế khử chuẩn (V) Flo 3,03 h+ (lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile) 3,00 • OH 2,8 Oxi nguyên tử 2,42 Ozon 2,07 Cl2 1,36 H2 0,00 Electron vùng dẫn của rutile 0,00 Electron vùng dẫn của anatase 0,52 Từ bảng 1.2 cho thấy thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V, dương hơn thế khử chuẩn của gốc •OH là 2,8V nên lỗ trống có thể oxi hóa H 2O để tạo ra gốc •OH TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + •OH + H+ (1.2) TiO2 (h+) + OH− → TiO2 + •OH (1.3) Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của anatase la các e ̀ ́ ̉ ử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion O2− (vì thế khử của e ở vùng dẫn cuả co thê kh anatase là 0,52V, âm hơn thế khử của O 2 là 0,28V) [36]. TiO2 (e) + O2 → TiO2 + O 2 (1.4) 5
Gốc O2− này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2 H+ + O2− → HO2 (1.5) Từ các gốc O 2 và HO2 , có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau: 2 O 2 + 2H2O → H2O2 + 2OH− + O2 (1.6) TiO2 (e) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 (1.7) Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl H2O2 + hν → 2•OH (1.8) H2O2 + O2− → •OH + O2 + OH− (1.9) H2O2 + TiO2 (e−) → •OH + OH− + TiO2 (1.10) Ion OH− sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h +) để tạo thêm gốc OH. Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e−) và các lỗ trống quang sinh (h+) có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, đông nghia v ̀ ̃ ơi hoat tinh xuc tac cua TiO ́ ̣ ́ ́ ́ ̉ ̣ ̉ 2 bi giam đi. e−(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống h+, gốc •OH, O 2 , H2O2 và O2, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa khử các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2, H2O, HCl,... h+ + hợp chất hữu cơ (R) CO2 + H2O (1.11) • OH + hợp chất hữu cơ (R) CO2 + H2O (1.12) 6
Quá trình quang xúc tác TiO2 có thể được minh họa ở hình 1.2 [9]. Quá trình khử Năng lượng Sự kích thích Sự tái kết hợp Quá trình oxi hóa • OH + R CO2 + H2O Hình 1.2. Cơ chê quá trình quang xuc tac c ́ ́ ́ ủa TiO2 Nhưng nghiên c ̃ ưu vê vât liêu quang xuc tac TiO ́ ̀ ̣ ̣ ́ ́ ́ ̉ ̣ 2 cho thây, đê nâng cao hiêu ̉ ̉ ̣ ̣ ̉ ̉ qua qua trinh quang xuc tac cân phai biên tinh vât liêu đê giam s ́ ̀ ́ ́ ̀ ́ ́ ự tai kêt h ́ ́ ợp ̉ ̣ ̣ ̉ ̉ ́ electron va lô trông, chuyên vung hoat đông cua xuc tac vê vung kha kiên. Ngoai ra, ̀ ̃ ́ ̀ ́ ́ ̀ ̀ ̀ ̉ ́ ̣ ̣ ́ ả năng ứng dung th đê giup vât liêu co kh ̣ ực tiên cao cân cô đinh xuc tac lên cac ̃ ̀ ́ ̣ ́ ́ ́ chât mang khac nhau. ́ ́ 1.1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính Mặc dù TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV tương ứng với bước sóng của tia tử ngoại ( λ
quan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào mạng tinh thể của TiO2. Mục đích của việc biến tính là: Làm tăng thời gian sống của các electron và lỗ trống, nghĩa là tăng số lượng gốc tự do trong quá trình quang xúc tác. Điêu nay đ ̀ ̀ ược giai thich do các ch ̉ ́ ất pha tạp vào đóng vai trò làm chất bẫy electron, ngăn sự tái kết hợp của electron và lỗ trống. Làm giảm năng lượng vùng cấm. Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác có thể hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài hơn, có thể hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn. Việc biến tính trên bề mặt làm tăng độ nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả quang xúc tác bán dẫn của vật liệu TiO2 biến tính. * Biến tính TiO2 bằng kim loại Choi và cộng sự [15] đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuyển tiếp như Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+. Kết quả thu được đã chứng minh sự tăng hiệu quả của xúc tác sau khi pha tạp, đặc biệt khi pha tạp những ion Fe 3+, V4+, Mo5+. Wang X. [41] và Liu H. [27] cũng đã điều chế được TiO2 biến tính bằng các kim loaị Fe va V theo ph ̀ ương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy việc đưa vào mạng tinh thể TiO2 những ion kim loại chuyển tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính với Fe Hoạt tính của vật liệu xúc tác quang TiO 2 pha tạp Fe đã được nghiên cứu và kết quả cho thấy vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa được cải thiện, vung hoat đông cua xuc tac đ ̀ ̣ ̣ ̉ ́ ́ ược mở rộng sang vung kha kiên ̀ ̉ ́ . Do đó TiO2 biến tính bằng Fe được xem như một loại quang xúc tác đầy hứa hẹn. Khi tinh thể TiO2 được pha tạp bằng Fe, một số nguyên tử Ti được thay thế bởi nguyên tử Fe (ta có cấu trúc FexTi1xO2, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử Fe nằm xen kẽ giữa các vị trí nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ), như mô tả hình sau: 8
(a) (b) Hình 1.3. (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2 (b) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe Khi đó mạng tinh thể TiO2 sẽ thay đổi thể tích do hai nguyên nhân thứ nhất có sự khác nhau về bán kính ion nguyên tử: ion Ti 4+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,68A0, ion Fe3+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,64 A0. Thứ hai, thay đổi chiều dài liên kết, liên kết TiO có chiều dài từ 1,942 A 0 đến 2,002 A0, liên kết FeO có chiều dài từ 1,753 A0 đến 2,102 A0. Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế Fe thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha anatas trong TiO 2 không rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ về bán kính ion nguyên tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa TiO và FeO. Cơ chế quá trình quang hóa của xúc tác TiO2 biến tính với Fe FeTiO2 + hν → + (FeTiO2) (1.13) + → OH (1.14) + H2O → OH + H+ (1.15) + O2 (1.16) Sau đó OH tác dụng với các chất hữu cơ ô nhiễm tạo ra các chất vô cơ bền, không gây độc như CO2, H2O, HNO3. * Biến tính TiO2 bằng phi kim Các phi kim đã được pha tạp thành công vào vật liệu xúc tác TiO2 là C, N, S, …[16, 44]. Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO2 khi được pha 9
tạp N đã giúp làm giảm năng lượng vùng cấm và chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến hình 1.4. lượng Năng Hình 1.4. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ Nhiều công trình nghiên cứu [37] đã thành công trong việc pha tạp S từ nguồn thioure vào TiO2. Việc pha tạp S cũng giúp làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến. Lưu huỳnh cũng góp phần vào sự chuyển điện tích giúp cho quá trình oxi hóa khử tại bề mặt xúc tác xảy ra dễ dàng hơn. Trong số các vật liệu TiO2 được biến tính bằng phi kim thì vật liêu TiO ̣ 2 được biến tính bằng C được xem là vật liệu có khả năng phân huy t ̉ ốt cac h ́ ợp ́ ưu c chât h ̃ ơ đôc hai [27, 41]. H ̣ ̣ ơn nữa, so với việc pha tạp những phi kim khác, xúc tác CTiO2 có thể tổng hợp được mà không cần thêm một nguồn C nào bên ngoài, thông qua việc dùng chính nguồn C trong thành phần hữu cơ có trong titanat (TIOT) và dung môi trong quá trình tổng hợp [41]. C ngoài vai trò làm giảm năng lượng vùng cấm nhờ khả năng chui vào các khe mạng tinh thể (vì cacbon có kích thước nhỏ) còn có thể phủ lên bề mặt TiO 2 và đóng vai trò như một chất nhạy sáng. * Biến tính TiO2 đồng thời bằng kim loại và phi kim Hiện nay ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời kim loại và phi kim vào TiO2 [41, 44]. Khi TiO2 được biến tính chỉ bằng kim loại thì hiệu 10
quả hoạt động quang vẫn còn thấp. Những nghiên cứu gần đây cho thấy việc biến tính đồng thời kim loại và phi kim sẽ cho vật liệu được nâng cao hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến hơn so với khi chỉ pha tạp một loại kim loại hoặc phi kim. ̀ ̣ Zhang J. va công sự [27] đa pha tap thanh công C va V vao TiO ̃ ̣ ̀ ̀ ̀ 2. Nghiên cứu ̃ ưng minh vai tro cua C trong xuc tac nh đa ch ́ ̀ ̉ ́ ́ ư chât nhay sang va V giup giam năng ́ ̣ ́ ̀ ́ ̉ lượng vung câm. ̀ ̃ ̉ ́ Cong và Y., Zhang J. [16] đa tông hợp thanh công xuc tac TiO ̀ ́ ́ 2 biên ́ tinh băng Fe va N theo ph ́ ̀ ̀ ương phap thuy nhiêt. Đăc biêt, nh ́ ̉ ̣ ̣ ̣ ững công bố từ năm 2010 trở lại đây đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 vượt trội hơn khi biến tính đồng thời Fe và C. Các tác giả đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 được tăng lên nhờ hiệu ứng bổ trợ của C và Fe [42]. 1.1.4. Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang Có nhiều loại vật liệu làm chất mang xúc tác TiO2 đã được nghiên cứu. Xúc tác có thể được cố định trên một bề mặt trong suốt (như kính, silica gel …) hoặc trên một bề mặt mờ đục (than hoạt tính, kim loại…). Những kết quả nghiên cứu cho thấy, các chất mang lý tưởng cho xúc tác quang phải đáp ứng một số tiêu chí sau đây: (1) Liên kết chặt chẽ giữa chất xúc tác và chất mang. (2) Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi quá trình liên kết. (3) Cung cấp một diện tích bề mặt riêng lớn. (4) Có khả năng hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm. Các chất mang được sử dụng nhiều nhất bao gồm thủy tinh, than hoạt tính, bentonit, silica gel và vật liệu polyme. Gần đây thì vật liệu được chế tạo từ các phế phẩm nông nghiệp hoặc có nguồn gốc thực vật cũng được quan tâm như: than chế tạo từ thân lục bình, lõi ngô, tro trấu… Vỏ trấu và tro trấu là các chất thải nông nghiệp chiếm khoảng 1/5 sản lượng gạo nhập hàng năm trên thế giới (khoảng 545 triệu tấn mỗi năm). Trên toàn cầu, có khoảng 21 triệu tấn tro trấu thải ra mỗi năm. Lượng vỏ trấu này đi 11
vào hệ sinh thái có thể gây nhiều tác hại cho người và động vật như hội chứng bụi phổi silic, suy hô hấp, nặng hơn có thể gây ung thư, tử vong [ 25, 38]. Vỏ trấu tồn tại ở dạng sợi xenlulozơ. Thành phần hóa học (tính theo % khối lượng) của nguyên liệu vỏ trấu bao gồm cellulose (37,5%), hemicelluloses (36,1%), lignin (15,5%), tro (4,8%) và sáp (2,5%). Do đó các phương pháp biến tính bề mặt được thực hiện để nâng cao, cải thiện khả năng bám dính và tăng khả năng ưa nước của vỏ trấu. [13] Tro trấu là sản phẩm thu được từ các thiết bị hút bụi đặt ở thượng nguồn khi đốt vỏ trấu ở các lò, một phế phẩm nông nghiệp ở Việt Nam. Vỏ trấu chiếm tỉ lệ khối lượng trong thóc khoảng 15 20%, với sản lượng > 40 triệu tấn, mỗi năm chúng ta có 78 triệu tấn trấu. Nguồn nguyên liệu từ vỏ trấu vô cùng lớn cũng đi theo là sản phẩm tro từ các quá trình trình đốt cũng lớn. Tro trấu có thành phần là hỗn hợp của các oxit kim loại và có những đặc trưng sau: Bảng 1.3. Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12] Thành phần Khoảng hàm lượng, % SiO2 86,9 – 97,3 K2 O 0,6 – 2,5 Na2O 0,3 – 1,8 CaO 0,2 – 1,5 MgO 0,1 – 2,0 Fe2O3 0,2 – 0,9 P2O5 0,2 – 2,9 SO3 0,1 – 1,1 Cl 0,1 – 1,4 Từ bảng 1.3 ta cho thấy thành phần hóa học chủ yếu trong tro trấu là SiO2. Hàm lượng các thành phần Fe, Al, Mg, Ca… nguyên tố C trong quá trình nung đã bị oxi hóa và bị mất đi. 12