Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy Diazinon của vật liệu nanocomposit TiO2/Bentonit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:75

Thêm vào BST

Báo xấu

46
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Diazinon là một hóa chất bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ có vai trò rất quan trong trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta. Tuy nhiên, việc lạm dụng quá mức và sử dụng không đúng cách đã gây ra ô nhiễm môi trường nước và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Luận văn đã nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy Diazinon của vật liệu nanocomposit TiO2/Bentonit.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy Diazinon của vật liệu nanocomposit TiO2/Bentonit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Ngô Thị Ngân NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY DIAZINON CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TiO2/BENTONIT Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Minh Phƣơng TS. Hà Minh Ngọc Hà Nội – Năm 2018
LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy, cô giáo cùng các bạn đồng nghiệp và gia đình, tôi đã hoàn thành Luận văn Thạc sỹ khoa học chuyên ngành Hóa môi trường. Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Minh Phương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản Luận văn này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS Hà Minh Ngọc, TS. Chu Ngọc Châu người đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện bản Luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa hóa học - Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Trân trọng cảm ơn các anh, chị, em và các bạn phòng Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này. Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt thời gian vừa qua. Hà Nội, 03 tháng 12 năm 2018 HVCH Ngô Thị Ngân
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV)....................................... 3 1.1.1. Khái niệm và phân loại HCBVTV .......................................................... 4 1.1.2. Thực trạng sử dụng HCBVTV trên thế giới và Việt Nam ........................ 4 1.1.3. Ảnh hƣởng của HCBVTV đến môi trƣờng và con ngƣời ....................... 5 1.1.4. Giới thiệu về thuốc trừ sâu Diazinon ....................................................... 7 1.2. Một số phƣơng pháp xử lý HCBVTV .......................................................... 11 1.2.1. Phƣơng pháp keo tụ điện hóa ................................................................ 11 1.2.2. Phƣơng pháp keo tụ .............................................................................. 11 1.2.3. Phƣơng pháp sinh học ........................................................................... 12 1.2.4. Phƣơng pháp hấp phụ ............................................................................ 13 1.2.5. Phƣơng pháp oxi hóa ............................................................................. 13 1.3. Vật liệu hấp phụ- xúc tác quang hóa phân hủy HCBVTV ............................ 15 1.3.1. Vật liệu quang xúc tác Titan dioxit (TiO2) và TiO2 biến tính với sắt ...... 15 1.3.2. Vật liệu hấp phụ bentonit ...................................................................... 23 1.3.3. Vật liệu nanocomposit TiO2/khoáng sét................................................. 30 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 33 2.1. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu .............................................................. 33 2.2. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................... 33 2.2.1.Hóa chất ................................................................................................. 33 2.2.2.Dụng cụ ................................................................................................. 33
2.3. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................ 34 2.3.1. Tổng hợp Bent-Fe ................................................................................. 34 2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt. ....................................................................................................... 34 2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Diazinon của vật liệu.................................... 35 2.4.1.Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu ................................... 35 2.4.2. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu ................................. 35 2.5. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân huỷ Diazinon của vật liệu ...................... 36 2.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác............................................ 36 2.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng....................................... 36 2.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................... 36 2.6.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)....................................................... 36 2.6.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 38 2.6.3. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC định lƣợng Diazinon .... 39 2.6.4. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt .......................................................... 42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 46 3.1. Nghiên cứu biến tính Bentonit ..................................................................... 46 3.1.1. Đặc trƣng của vật liệu bentonit và bent-Fe ............................................ 46 3.1.2. Khả năng hấp phụ của bentonit và bent-Fe ............................................ 48 3.2. Các đặc trƣng cấu trúc của vật liệu Fe-TiO2/ Bent-Fe .................................. 51 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ....................................................... 52 3.2.2. Đặc trƣng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM 53 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ Diazinon của vật liệu Fe-TiO2/ Bent-Fe ............ 53 3.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu .................................. 53
3.3.2 Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu .................................. 54 3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ diazinon của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe 56 3.4.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến quá trình quang phân hủy Diazinon.. 57 3.4.2. Ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất xử lý ....................... 59 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 62
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo của thuốc trừ sâu Diazinon [10] .................................. 8 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ......................................... 15 Hình 1.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang của TiO2 ................................................ 18 Hình 1.4 Mô hình mô phỏng cơ chế quá trình quang xúc tác trên N-TiO2 [35] ..... 19 Hình 1.5 Mô hình mô phỏng cơ chế quá trình quang xúc tác trên Fe-TiO2 [22] ..... 19 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 [22] .................................................. 21 Hình 1.7. Cấu trúc không gian mạng lƣới của Mont............................................... 24 Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc không gian của Mont ..................................................... 26 Hình 1.9. Các vị trí trao đổi cation trên hạt bentonit .............................................. 27 Hình 1.10. [37] a) Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/ phản hấp phụ nito của Bentonit, Fe- Bentonit. ................................................................................................................ 29 b) Giản đồ XRD của Bentonit và Fe-Bentonit........................................................ 29 Hình 1.11. Ảnh SEM của Bentonit [37] ................................................................. 29 Hình 1.12. Ảnh SEM của Bentonit-Fe [37] ............................................................ 29 Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tinh thể .................................................................................................................. 37 ................................................................ 39 Hình 2.2. Sơ đồ khối của thiết bị HPLC Hình 2.3. Đƣờng chuẩn Diazinon .......................................................................... 42 Hình 2.4. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ..................................................... 44 Hình 2.5. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct.................................................................. 44 Hình 2.6. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ................................................... 45 Hình 2.7. Sự phụ thuộc lgq vào lgCf ...................................................................... 45 Hình 3.1. Giản đồ XRD của Bentonit .................................................................... 47 Hình 3.2. Giản đồ XRD của Bent-Fe ..................................................................... 47 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Bent, Bent-Fe.............. 48 Hình 3.4. Đồ thị sự phụ thuộc của Ct/q và Ct của Bent, Bent-Fe theo mô hình Langmuir ............................................................................................................... 49
Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc của lnq vào ln Ct của Bent, Bent-Fe theo mô hình Freundlich ............................................................................................................. 49 Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu TiO2, Fe-TiO2 và Fe-TiO2/Bent-Fe........ 52 Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe ................................................. 53 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Fe-TiO2/ Bent-Fe .............................................................................................................................. 54 Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của Ct/q và Ct của Fe-TiO2/Bent-Fe theo mô hình Langmuir ............................................................................................................... 55 Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của lnq vào ln Ct của Fe-TiO2/Bent-Fe theo mô hình Freundlich ............................................................................................................. 55 Hình 3.11. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe .......................... 57 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu suất phân hủy Diazinon ................................................................................................................ 58 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của ánh sáng mặt trời và ánh sáng của đèn compact đến hiệu suất xử lý Diazinon. ............................................................ 59
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Lƣợng thuốc trừ sâu trong các mẫu nƣớc (mg/ml) .................................. 6 Bảng 1.2. Một số tính chất hóa lý của Diazinon [10] ............................................... 9 Bảng 1.3. Bảng giá trị liều chất độc gây chết của thuốc trừ sâu Diazinon trên một số loài động vật (theo EPA, 2006) ................................................................................ 9 Bảng 1.4. Một số TTS thƣơng phẩm có thành phần Diazinon ................................ 10 Bảng 1.5. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutil và anatas [30]. ......................... 16 Bảng 2.1.Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ của dung dịch Diazinon ...... 41 Bảng 3.1. Thành phần khoáng học của mẫu Bentonit Ninh Thuận ......................... 46 Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu Bentonit Ninh Thuận ............................... 46 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của Bent và Bent-Fe ......... 48 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ của vật liệu Bent, Bent-Fe đối với diazinon ................................................................................................................. 49 Bảng 3.5. Các thông số của phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của Bent và Bent-Fe ..................................................................................................... 51 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe .............................................................................................................................. 53 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ của vật liệu ................................. 54 Bảng 3.8. Các thông số của phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của Fe-TiO2/ Bent-Fe…………………………………………………………………...51 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát hoạt tính của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe........................ 56 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu suất xử lý diazinon của vật liệu Fe-TiO2/Bentonit-Fe .............................................................................................. 57 Bảng 3.11 Ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất xử lý diazinon của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe ............................................................................................. 59
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Bent Bentonit CB Vùng dẫn (Conduction Band) DDT Dichloro DiphenylTrichloroethane HCBVTV Hóa chất bảo vệ thực vật MB Xanh metylen Mont Montmorillonit Ebg Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy) TIOT Tetra isopropyl ortho titanate VB Vùng hóa trị (Valence Band) VLHP Vật liệu hấp phụ
MỞ ĐẦU Việt Nam là một quốc gia phát triển đi lên từ nông nghiệp. Khí hậu nhiệt đới nóng và ẩm thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng và sự phát sinh, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại gây hại mùa màng. Hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) đóng vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp đối với nƣớc ta. HCBVTV luôn đƣợc ngƣời nông dân xem là chìa khóa trong việc kiểm soát và phòng trừ dịch hại bảo vệ cây trồng. Do sự hiểu biết về HCBVTV còn hạn chế, tình trạng lạm dụng HCBVTV trong nông nghiệp diễn ra phổ biến, gây tác hại lớn tới môi trƣờng xung quanh. Để xử lý các chất hữu cơ độc hại nói chung và đặc biệt là các HCBVTV nói riêng trong môi trƣờng nƣớc thì có rất nhiều các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp hóa lý, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học… Trong những phƣơng pháp đó thì quang xúc tác là một trong những phƣơng pháp đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất hiện nay nhờ khả năng phân huỷ triệt để các hợp chất bền, độc hại, có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn không sinh ra bùn và bã thải, chi phí thấp và thực hiện đƣợc ở điều kiện bình thƣờng. Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang hóa TiO2 trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu trong môi trƣờng nƣớc. Vật liệu TiO2 đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân thiện với môi trƣờng. Tuy nhiên, TiO2 có mức năng lƣợng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dƣới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy hiện nay, nhiều nghiên cứu đã đƣợc tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm nâng cao ứng dụng thực tiễn. Những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp TiO2 bằng các nguyên tố kim loại hoặc phi kim nhằm nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và giảm quá trình tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống. TiO2 biến tính đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho quá trình quang phân hủy các loại hợp chất hữu cơ bền vững. Mặt khác, TiO2 có kích thƣớc nanomet nên khi đƣa vào môi trƣờng nƣớc sẽ tạo huyền phù gây khó khăn cho thu hồi vật liệu. 1
Ở nƣớc ta, bentonit là vật liệu rẻ tiền, có trữ lƣợng lớn. Đặc biệt nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt nên đƣợc ứng dụng rộng rãi trong xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trƣờng nƣớc. Do vậy, việc lựa chọn, sử dụng bentonit làm pha nền cho vật liệu nano TiO2 sẽ tận dụng đƣợc khả năng lƣu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng nhƣ tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác. Việc phân tán TiO2 trên pha nền bentonit hứa hẹn sẽ tạo ra đƣợc vật liệu hấp phụ - quang xúc tác tốt, có khả năng xử lý triệt để thuốc trừ sâu. Chính vì vậy, chúng tôi đã tiến hành “Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy Diazinon của vật liệu nanocomposit TiO2/Bentonit”. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) 1.1.1. Khái niệm và phân loại HCBVTV HCBVTV là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất đƣợc tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh. Chúng cũng gồm các chất để đấu tranh với các loại sống cạnh tranh với cây trồng cũng nhƣ nấm bệnh cây. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trƣởng, giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của HCBVTV. HCBVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trƣởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trƣờng, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi trƣờng, đến những đối tƣợng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp. [1]. Có nhiều cách phân loại khác nhau, dựa vào bản chất hóa học HCBVTV chia thành các nhóm clo hữu cơ, lân hữu cơ và carbamat: Nhóm hợp chất clo hữu cơ điển hình nhƣ: DDT, Lindan, Endosulfan...Hầu hết đã bị cấm sử dụng vì chúng là những hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lƣu lâu trong môi trƣờng. HCBVTV nhóm cơ clo thƣờng có độ độc ở mức độ I hoặc II. Các hợp chất trong nhóm này gồm: Aldrin, BHC, Chlordan, DDE, DDT, Dieldrin, Endrin, Endosulphan, Heptachlor, Keltan, Lindane, Methoxyclor, Rothan, Perthan, TDE, Toxaphen v.v. là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử Clo liên kết trực tiếp với nguyên tử Cacbon. [1]. Nhóm hợp chất lân hữu cơ là các este của axit phosphoric. Đây là nhóm hóa chất rất độc với ngƣời và động vật máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Parathion, Metamido-phos, Malathion, Diazinon ... Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng rất cao. [1]. Nhóm Carbamat là các este của axit carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate... [1]. 3
1.1.2. Thực trạng sử dụng HCBVTV trên thế giới và Việt Nam HCBVTV ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc phòng trừ sâu bệnh bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lƣơng thực thực phẩm. Theo tính toán của các chuyên gia, trong những thập kỷ 70, 80, 90 của thế kỷ 20, HCBVTV góp phần bảo vệ và tăng năng suất khoảng 20 - 30% đối với các loại cây trồng chủ yếu nhƣ lƣơng thực, rau, hoa quả... [8] Trên thế giới, theo ý kiến và nghiên cứu của nhiều tổ chức khoa học, chuyên gia về nông nghiệp, bảo vệ thực vật, sinh thái quá trình sử dụng HCBVTV ở thế giới trải qua 3 giai đoạn là: 1 - Cân bằng sử dụng: yêu cầu cao, sử dụng có hiệu quả. 2 - Dƣ thừa sử dụng: bắt đầu sử dụng quá mức, lạm dụng HCBVTV, ảnh hƣởng đến môi trƣờng, giảm hiệu quả. 3 - Khủng hoảng sử dụng: quá lạm dụng HCBVTV, tạo nguy cơ tác hại đến cây trồng, môi trƣờng, sức khỏe cộng đồng, giảm hiệu quả kinh tế của sản xuất nông nghiệp. Giai đoạn dƣ thừa sử dụng từ những năm 80 - 90 và giai đoạn khủng hoảng từ những năm đầu thế kỷ 21. Với những nƣớc đang phát triển, sử dụng HCBVTV chậm hơn (trong đó có Việt Nam) thì các giai đoạn trên lùi lại khoảng 10 - 15 năm [8]. Ở Việt Nam, HCBVTV bắt đầu đƣợc sử dụng ở miền Bắc Việt Nam vào những năm 1955 từ đó đến nay tỏ ra là phƣơng tiện quyết định nhanh chóng dập tắt các dịch sâu bệnh trên diện rộng. Theo số liệu thống kê của cục BVTV trong giai đoạn 1981 - 1986 số lƣợng thuốc sử dụng là 6,5 - 9,0 ngàn tấn thƣơng phẩm, tăng lên 20 - 30 ngàn tấn trong giai đoạn 1991 - 2000 và từ 36 - 75,8 ngàn tấn trong giai đoạn 2001 - 2010. Lƣợng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3kg (1981 - 1986) lên 1,24 - 2,54kg (2001 - 2010). Giá trị nhập khẩu HCBVTV cũng tăng nhanh, năm 2008 là 472 triệu USD, năm 2010 là 537 triệu USD. Số loại thuốc đăng ký sử dụng cũng tăng nhanh, trƣớc năm 2000 số hoạt chất là 77, tên thƣơng phẩm là 96, năm 2000 là 197, và 722, đến năm 2011 lên 1202 và 3108. Nhƣ vậy trong vòng 10 năm gần đây (2000 - 2011) số lƣợng HCBVTV sử dụng tăng 2,5 lần, số loại thuốc nhập khẩu tăng khoảng 3,5 lần [1]. Nhƣ vậy, theo số lƣợng thống kê của cục BVTV cho thấy nƣớc ta đang trong giai đoạn sử dụng 4
quá mức HCBVTV đồng thời cũng là giai đoạn đầu của khủng hoảng sử dụng HCBVTV. Việc sử dụng quá mức HCBVTV đã gây tác hại vô cùng lớn cho môi trƣờng sống và các sinh vật sống trên trái đất. Do những hệ lụy và tác động xấu của việc lạm dụng HCBVTV cho nên ở nhiều nƣớc trên thế giới trong đó có Việt Nam đã và đang thực hiện việc đổi mới chiến lƣợc sử dụng HCBVTV từ “Chiến lƣợc sử dụng HCBVTV hiệu quả và an toàn” sang “Chiến lƣợc giảm nguy cơ của HCBVTV”. 1.1.3. Ảnh hƣởng của HCBVTV đến môi trƣờng và con ngƣời HCBVTV hầu hết là những hợp chất hữu cơ khó phân hủy, có thời gian tồn lƣu lâu nên đã gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Các nghiên cứu khoa học về dƣ lƣợng các chất này trong môi trƣờng đất, nƣớc và trầm tích tại các khu vực đồng bằng và ven biển Việt Nam đều cho thấy sự có mặt của các chất này với nồng độ khá cao trong hầu hết các thành phần môi trƣờng cũng nhƣ đã có bằng chứng về sự tích lũy trong sinh vật và con ngƣời [20]. Các kết quả thống kê sơ bộ do các UBND tỉnh và Tổng cục Môi trƣờng thực hiện trong khuôn khổ thực hiện Kế hoạch phòng ngừa và xử lý ô nhiễm Môi trƣờng do hóa chất BVTV tồn lƣu trên phạm vi cả nƣớc (Quyết định số 1946/ QĐ-TTg) cho thấy tính đến tháng 6/2013 toàn quốc ghi nhận có khoảng 1652 điểm [nghi ngờ] ô nhiễm môi trƣờng do hóa chất BVTV tồn lƣu. Hầu hết các địa điểm đƣợc ghi nhận đều là các kho lƣu chứa hóa chất để sử dụng trong nông nghiệp và y tế từ trƣớc những năm 80-90 của thế kỷ trƣớc. Các khu vực này thƣờng là các hợp tác xã, nông lâm trƣờng, các cơ sở sang chai, đóng gói, hay các đại lý phân phối hóa chất, các kho chứa hóa chất phòng trừ dịch hại của ngành y tế. Trong đó bao gồm cả các chất POP (chủ yếu là DDT, 666). Sau khi các hóa chất cơ clo bị cấm sử dụng từ 1992, các hóa chất còn tồn tại nhiều kho đã đƣợc đem chôn lấp, hoặc để lƣu trong kho. Chính vì vậy, trải qua thời gian do tình trạng xuống cấp của các kho này nên rất nhiều khu vực đều đã có sự lan truyền và gây ô nhiễm cho các khu vực đất và nƣớc dƣới đất xung quanh. 5
HCBVTV, đặc biệt là nhóm cơ Clo khó phân hủy do thời gian phân hủy chậm (DDT 10 năm, Dieldrin 8 năm, chlordane là 3,5 năm) nên chúng có thể tồn tại trong đất gây hại cho thực vật trong nhiều năm. Ví dụ: sản phẩm tồn lƣu của DDT trong đất là DDE cũng có tác dụng nhƣ thuốc trừ sâu nhƣng tác hại đối với sự phát triển của phôi bào trứng chim độc hơn DDT từ 2-3 lần. Loại thuốc Aldrin cũng đồng thời với DDT, có khả năng tồn lƣu trong môi trƣờng sinh thái đất và cũng tạo thành sản phẩm “Dieldrin” mà độc tính của nó cao hơn Aldrin nhiều lần. Thuốc diệt cỏ 2.4-D tồn lƣu trong môi trƣờng sinh thái đất và cũng có khả năng tích lũy trong quả hạt cây trồng. Các thuốc trừ sâu dẫn xuất từ EDBC (acid etylen bisdithoacarbamic) nhƣ maned, propioned không có tính độc cao đối với động vật máu nóng và không tồn tại lâu trong môi trƣờng nhƣng dƣ lƣợng của chúng trên nông sản nhƣ khoai tây, cà rốt,…dƣới tác dụng của nhiệt độ có thể tạo thành ETV (etylenthioure), mà ETV, qua nghiên cứu cho chuột ăn gây ung thƣ và đẻ ra chuột con quái thai [13]. Các nhà khoa học Việt Nam cũng đã tiến hành phân tích về dƣ lƣợng thuốc trừ sâu hữu cơ trong các mẫu nƣớc ở Hà Nội. Bảng 1.1. Lƣợng thuốc trừ sâu trong các mẫu nƣớc (mg/ml) STT Nơi lấy mẫu HCB Lindane Aldrin DDE DDT 1 Tây Tựu 0.0011 - - - 0.007 2 Song Phƣợng 0.0065 0.01 - 0.009 0.007 3 Cầu Diễn - - - 0.005 - 4 Quảng An - 0.008 - - 0.005 5 Dong Lao 0,0021 - - - 0.006 Nguồn: Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường - 2011 Ngoài tác dụng diệt dịch bệnh, các loại cỏ và sâu bệnh phá hoại mùa màng, dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật cũng ảnh hƣởng rất lớn đến sức khỏe, đời sống của con ngƣời. Thuốc BVTV đã gây nên các vụ ngộ độc cấp tính và mãn tính cho 6
ngƣời tiếp xúc và sử dụng chúng, và cũng là nguyên nhân sâu xa dấn đến những căn bệnh hiểm nghèo. Các độc tố trong hóa chất bảo vệ thực vật xâm nhập vào rau quả, cây lƣơng thực, thức ăn gia súc và động vật sống trong nƣớc rồi xâm nhập vào các loại thực phẩm, thức uống nhƣ: thịt cá, sữa, trứng,… Một số loại hóa chất bảo vệ thực vật và hợp chất của chúng qua xét nghiệm cho thấy có thể gây quái thai và bệnh ung thƣ cho con ngƣời và gia súc. Con đƣờng lây nhiễm độc chủ yếu là qua ăn, uống (tiêu hóa) 97,3%, qua da và hô hấp chỉ chiếm 1,9% và 1,8%. Thuốc gây độc chủ yếu là Wolfatox (77,3%), sau đó là 666 (14,7%) và DDT (8%) [13]. Khi con ngƣời bị nhiễm HCBVTV tùy vào mức độ khác nhau sẽ gây ra một số hội chứng. Hội chứng về thần kinh gây rối loạn thần kinh trung ƣơng, nhức đầu, mất ngủ, giảm trí nhớ. Rối loạn thần kinh thực vật nhƣ ra mồ hôi. Ở mức độ nặng hơn có thể gây tổn thƣơng thần kinh ngoại biên dẫn đến tê liệt, nặng hơn nữa có thể gây tổn thƣơng não bộ, hội chứng nhiễm độc não thƣờng gặp nhất là do thủy ngân hữu cơ sau đó là đến cơ photpho và cơ Clo. Hội chứng về tim mạch gây co thắt ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp tim, nặng là suy tim, thƣờng là do nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu cơ và Nicotin. Hội chứng hô hấp gây viêm đƣờng hô hấp, thở khò khè, viêm phổi, nặng hơn có thể suy hô hấp cấp, ngừng thở, thƣờng là do nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu cơ. Hội chứng tiêu hóa – gan mật gây viêm dạ dày, viêm gan, mật, co thắt đƣờng mật, thƣờng là do nhiễm độc clo hữu cơ, cacbamat, thuốc vô cơ chứa Cu, S. Hội chứng về máu gây thiếu máu, giảm bạch cầu, xuất huyết, thƣờng là do nhiễm thuốc trừ sâu cơ Clo, cơ photphat, cacbamat. Ngoài ra trong máu có sự thay đồi hoạt tính của một số men nhƣ men Axetyl cholinesteza do nhiễm độc lân hữu cơ. Hơn nữa, có thể thay đổi đƣờng máu, tăng nồng độ axit pyruvic trong máu. Ngoài 5 hội chứng kể trên, nhiễm độc do HCBVTV còn có thể gây ra tổn thƣơng đến hệ tiết niệu, nội tiết và tuyến giáp [13]. 1.1.4. Giới thiệu về thuốc trừ sâu Diazinon Diazinon đƣợc tổng hợp vào đầu thập niên 1950s bởi Ciba- Geigy. Diazinon là một hợp chất thuốc bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ, có tên hóa học là O,O- 7
Diethyl O-[4-methyl-6-(propan-2-yl)pyrimidin-2-yl] phosphorothioate và công thức phân tử là C12H21N2O3PS. Hình 1.1. Công thức cấu tạo của thuốc trừ sâu Diazinon [10] Diazinon dạng tinh thể không màu và dạng lỏng có màu vàng nâu, ít hòa tan trong nƣớc, khoảng 40-60mg/L tùy nhiệt độ; hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ nhƣ cồn, benzene, toluene, hexan, cyclohexan, dichlomethan, acetone và tan hoàn toàn trong dầu hỏa. Diazinon gây độc cho sinh vật qua cơ chế làm giảm hoạt tính enzyme Acetylcholinesterase (AChE); enzyme có chức năng thủy phân Acetylcholine thành Choline và Acid Acetic. Khi AChE bị ức chế bởi Diazinon thì Acetylcholine không đƣợc thủy phân nên sẽ tích tụ ở các đầu nối thần kinh, dẫn đến nhiều ảnh hƣởng khác nhau. Diazinon bị phân hủy nhanh ở môi trƣờng axit và kiềm nhƣng tồn tại lâu ở môi trƣờng trung tính; thời gian bán hủy (DT50) trong nƣớc ở 20oC, pH 3,1; 7,4 và 10,4 lần lƣợt là là 11,77 giờ, 185 ngày và 6 ngày. Thời gian bán hủy của Diazinon trong nƣớc dƣới tác động của ánh sáng mặt trời là 24,6 ngày [10] 8
Bảng 1.2. Một số tính chất hóa lý của Diazinon [10] Thông số Giá trị Khối lƣợng phân tử 304,35 g/mol Khối lƣợng riêng Khoảng 1,12g/cm3( ở 20ºC) Độ tan trong nƣớc Khoảng 40mg/L ( ở 25ºC) Mùi Mùi giống este Nhiệt độ sôi 82ºC- 84ºC (ở 2x10^-4 mmHg) Hệ số phân bố octan trong nƣớc 6393 ( pKOC = 3,8); 4904 (pKOC = (KOC) 3,7) Hệ số Henry 4-5,1 x 10-7 atm-m3/ mol (ở 25ºC) Diazinon có hệ số Koc lớn nên có khuynh hƣớng liên kết với các vật chất hữu cơ trong đất hay bùn đáy. Việc sử dụng Diazinon quá mức cho phép có thể gây ô nhiễm nguồn nƣớc và ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe con ngƣời cũng nhƣ động vật. Trong cơ thể ngƣời và động vật, Diazinon đƣợc chuyển hóa sinh học và đào thải khá nhanh, thời gian bán hủy trong cơ thể động vật khoảng 12 giờ, đào thải ra khỏi cơ thể qua nƣớc tiểu và phân. Một số trƣờng hợp nhƣ ở trâu, bò, Diazinon có thể tích tụ ở mô mỡ nhƣng sẽ bị đào thải trong khoảng 2 tuần sau khi ngừng phơi nhiễm [10]. Bảng 1.3. Bảng giá trị liều chất độc gây chết của thuốc trừ sâu Diazinon trên một số loài động vật (theo EPA, 2006) Nhóm động vật Tên động vật Liều độc Chim Vịt LD50= 1,44 mg/kg Động vật có vú Chuột LD50=882 mg/kg Côn trùng Ong LD50=0,22µg/con Cá nƣớc ngọt Cá hồi LC50 = 90µg/L Động vật không xƣơng Bọ chét nƣớc EC50 = 0,21 µg/L sống nƣớc ngọt Cá biển Cá đối sọc LC50 = 150 µg/L 9
Động vật không xƣơng Tôm sú EC50 = 0,42 µg/L sống nƣớc mặn Tảo Tảo xanh EC50 = 66 µg/L Diazinon là nhóm TTS cơ photpho đƣợc sử dụng tƣơng đối phổ biến trong nông nghiệp. Các loại TTS thƣơng phẩm có thành phần Diazinon đƣợc phép sử dụng ở Việt Nam (Ban hành kèm theo quyết định số: 33/2000/QĐ-BNN-BVTV ngày 3 tháng 4 năm 2000 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và PTNT) Bảng 1.4. Một số TTS thƣơng phẩm có thành phần Diazinon Tên hoạt chất Tên thƣơng phẩm Tổ chức xin đăng ký Diazinon Agrozinon 69 EC Agrorich Int. Corp (min 95%) Azinon 50 EC Cty TNHH TM Nông Phát Basudin 40EC Cty dịch vụ BVTV An Giang Basudin 50 EC/ND, 5G, 10G/H Novartis (Viêtnam)Ltd Basutigi 40 ND, 50ND, 10H Cty TTS Tiền Giang Cazinon 50ND, 10H Cty vật tƣ KTNN Cần Thơ Diaphos 50EC, 10G Cty TTS Sài Gòn Diazan 60EC, 50ND, 10H Cty dịch vụ BVTV An Giang Diazol 60EC Makhteshim Chem. Ltd Kayazinon 40EC, 50EC, 60EC, Nippon Kayaku Co., Ltd 5G, 10G Phantom 60EC Connel Bros Co., Ltd Tizonon 50EC Cty TNHH Thái Phong Vibasu 40ND, 50ND, 5H, 10H, Cty thuốc sát trùng Việt Nam 10BR 10
Diazinon Vibaba 50ND, 10H Cty thuốc sát trùng Việt Nam 30%(6%)+ Fenobucard 20%(4%) Diazinon 5%+ Diamix 5/5G Cty vật tƣ KTNN Cần Thơ Isoprocarb 5% 1.2. Một số phƣơng pháp xử lý HCBVTV [6] 1.2.1. Phƣơng pháp keo tụ điện hóa Phƣơng pháp keo tụ điện hóa thƣờng đƣợc áp dụng để xử lý các chất thải có chứa các màu hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nguyên tắc hoạt động của quá trình dựa trên cơ sở của phƣơng pháp điện hóa hòa tan các anốt nhằm tạo ra nhôm hydroxit có hoạt tính cao để keo tụ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải, nhất là các chất màu hữu cơ. Nƣớc thải đƣợc đƣa vào hệ thống thiết bị điện hóa và đƣợc xử lý thông qua quá trình keo tụ, oxi hóa, tuyển nổi điện hóa. Sau đó đƣợc chuyển về bể lắng để loại bỏ bông keo tụ, rồi tiếp tục đƣợc chuyển về bể hấp phụ loại bỏ các phần ô nhiễm còn lại trƣớc khi xả vào nguồn tiếp nhận. Bùn phát sinh trong quá trình sẽ đƣợc xử lý và thải bỏ theo quy định. 1.2.2. Phƣơng pháp keo tụ Hiện nay, keo tụ là phƣơng pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bƣớc xử lý tiếp theo. Quá trình lắng cơ học chỉ tách đƣợc các hạt chất rắn huyền phù có kích thƣớc lớn (δ > 1.10-2), còn các hạt nhỏ hơn ở dạng keo không thể lắng đƣợc. Ta có thể tăng kích cỡ các hạt nhờ tác dụng tƣơng hỗ giữa các hạt phân tán liên kết vào các tập hợp hạt để có thể lắng đƣợc. Muốn vậy, trƣớc hết cần trung hoà điện tích của chúng, sau đó liên kết chúng lại với nhau bằng các chất đông tụ. Các khối kết tủa lớn chịu ảnh hƣởng của lực trọng trƣờng bị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác. Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ sa 11