Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tiến hành nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy. Nghiên cứu ảnh hưởng của của sự pha tạp kim loại kiềm(Li, K, Na, Rb, Cs, Fr)lên tính chất điện tử của vật liệu Perovskite Bismuth titanate. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------- NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA TẠP KIM LOẠI KIỀM nguye LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà nội - 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------- NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA TẠP KIM nguye LOẠI KIỀM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số:60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:GS. TS. BẠCH THÀNH CÔNG Hà nội - 2017
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS. TS. Bạch Thành Công, người thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lí Chất rắn đã dạy cho em những kiến thức khoa học vô cùng quý báu trong suốt thời gian học tập tại Bộ môn. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, anh chị và các bạn làm việc tại PTN Tính toán trong Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cảm ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ để tôi tham gia nghiên cứu và thực hiện luận văn này.Xin cảm ơn TS.Nguyễn Hoàng Linh đã chỉ bảo và giúp đỡ tận tình trong giai đoạn đầu làm luận văn. Cuối cùng, Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình, đặc biệt là Bố, Mẹ và Chồng đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ, chia sẻ trong suốt quá trình học tập và làm luận văn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thị Thu Thảo
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA trong Dmol3 .............................................................. 22 Bảng 3.1: Các mô hình tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12nguyên thủy….. .......................................................................................................................... 26 Bảng 3.2: So sánh các thông số của các mô hình Bi4Ti3O12 sau khi đã tối ưu hóa hình học ......................................................................................................................... 30 Bảng 3.3:Sự phụ thuộc của khe năng lượng (eV) vào việc pha tạp các kim loại kiềm 38 Bảng 3.4:Một số thông tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm ..................... 38 Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 ...................... 41
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1:Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và Perovskite của Bi4Ti3O12 ...................... .3 Hình 1.2:Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12 .......................................................... .5 Hình 3.1: Mô hình chuyển đổi từ nhóm B1a1 sang P1n1 .......................................... . 27 Hình 3.2: Cấu hình hình học đã tối ưu của các mô hình M1, M2 và M3 .................... 28 Hình 3.3: Năng lượng theo các bước tối ưu hóa của các mô hình M1, M2 và M3 ..... 29 Hình 3.4:(a) Mô hình phân loại và vị trí các nguyên tử, (b) Cấu trúc hình học của M2, (c) Cấu trúc hình học của M3 ................................................................................ 31 Hình 3.5: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12 nguyên thủy ................................................................................................................... 34 Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12 ...... 35 Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12 ..... 35 Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5K0.5)4 Ti3O12....... 36 Hình 3.9: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12 ..... 36 Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12 ... 37 Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12 .... 37 Hình 3.12:: Cấu trúc hình học của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và pha tạp kim loại kiềm dạng (Bi0.5M0.5)4 Ti3O12 ................................................................................................. 39 Hình 3.13: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion dương của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 .................................................................................................... 39 Hình 3.14: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion âm của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 .................................................................................................... 39
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT DFT: Density functional theory DOS: Density of states GGA: Generalize gradient approximation LDA: Local density approximation LSDA: Local spin density approximation PBE: The exchange correlation functional of Perdew, Burke and Ernzerhof BTO: Bi4Ti3O12 NvFRAM: Nonvolatile Ferroelectric Random Access Memory
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE ............................................................ 3 1.1.Bismuth Titanate ...................................................................................................................... 3 1.2.Perovskite Bismuth Titanate .................................................................................................... 4 1.2.1.Phương pháp tổng hợp Bi4Ti3O12 ...................................................................................... 4 1.2.2.Cấu trúc tinh thể của Bi4Ti3O12 ......................................................................................... 4 1.2.3.Ứng dụng của vật liệu Bi4Ti3O12 ....................................................................................... 6 1.3.Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate .................................................... 6 1.3.1.Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi4Ti3O12.............................................................. 6 1.3.2.Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12pha tạp ................................................................................. 7 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................................... 9 2.1. Bài toán hệ nhiều hạt ............................................................................................................... 9 2.1.1. Phương trình Schrodinger ............................................................................................... 9 2.1.2. Gần đúng Born-Oppenheimer ........................................................................................ 10 2.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản ........................................................................... 10 2.3. Phương pháp Hartree-Fock ................................................................................................... 11 2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ........................................................................................... 13 2.4.1. Mật độ electron .............................................................................................................. 13 2.4.2. Mô hình Thomas-Fermi.................................................................................................. 14 2.4.3. Lý thuyết của Hohenberg-Kohn ..................................................................................... 14 2.4.4. Phương trình Kohn-Sham .............................................................................................. 17 2.5. Phiếm hàm tương quan trao đổi ............................................................................................ 19 2.5.1. Gần đúng mật độ địa phương......................................................................................... 19 2.5.2. Gần đúng Gradient suy rộng.......................................................................................... 20 2.6. Chương trình tính toán Materials Studio............................................................................... 21 2.6.1. Giới thiệu về Materials studio ........................................................................................ 21 2.6.2. Tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3 .............................................. 22 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................. 25 3.1. Mô hình hóa và các tham số tính toán................................................................................... 25 3.1.1. Mô hình hóa ................................................................................................................... 25 3.1.2. Các tham số tính toán .................................................................................................... 28
3.2. Cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 ............................................................................. 28 3.2.1. Tối ưu hóa hình học ....................................................................................................... 28 3.2.2. Cấu trúc hình học và tính chất phân cực ....................................................................... 31 3.3. Tính chất điện tử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm .......................................................... 33 3.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái ............................................................ 33 3.3.2. Khe năng lượng .............................................................................................................. 38 3.3.3. Độ dài và góc liên kết..................................................................................................... 38 3.3.4. Phân bố điện tích nguyên tử........................................................................................... 40 KẾT LUẬN ..................................................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 45
MỞ ĐẦU Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth, Titaniumvà Oxygen với nhiều công thức hóa học khác nhau.Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24]. Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm bộ nhớ (memory), máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), các thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó. Peroveskite Bismuth titanate Bi4Ti3O12 (BTO) là một oxít sắt điện (ferroelectric perovskite oxide) nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [24]. Gần đây, BTO đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36].BTO là vật liệu thân thiện với môi trường và có các tính chất điện tử và tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.Trong các ứng dụng quang xúc tác, việc điều khiển khe năng lượng của vật liệu là rất quan trọng.Cấu trúc vùng năng lược của Perovskite Bismuth titanate có thể điều khiển được khá dễ dàng bằng cách pha tạp. Các kim loại kiềm (akali metals) gồm Li, Na, K, Rb,… thường được dùng để pha tạp trong vật liệu Bismuth titanate do chúng có hoạt tính hóa học tốt. Hơn thế nữa, tính chất sắt điện của BTO khi pha tạp kim loại kiềm có thể được tăng cường. Đã có nhiều nghiên cứu về BTO nguyên thủy cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization),… của sắt điện Bismuth titanate. Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 và Bi2Ti2O7pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn, Ni, Cr,…và các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Gd,…cho các ứng dụng khác nhau cũng đã được tiến hành. Bi4Ti3O12 và 1
các vật liệu Perovskite sắt điện tương tựpha tạp kim loại kiềm(Li, Na, K) đã được tổng hợp thành công trong thực nghiệm. Tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu tính toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất điện tử, quang, quang xúc tác của vật liệu Perovskite Bismuth titanate. Do đó, đề tài “Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm”được chọn để nghiên cứu trong luận văn này. Mục tiêu của luận văn: (1) Nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy. (2) Nghiên cứu ảnh hưởng của của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của vật liệu Perovskite Bismuth titanate. Phƣơng pháp nghiên cứu: Nghiên cứu tính toán mô phỏng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Materials Studio/Dmol3 Bố cục của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 chương: - Chƣơng 1: Tổng quan về Bismuth titanate Trình bày tóm lượcvềvật liệu Bismuth titanate nói chung.Trình bày chi tiết về cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của vật liệu Perovskite Bismuth Titanate. Giới thiệu tổng quan các nghiên cứu cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết về Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy và pha tạp. - Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu Trình bày tổng quan về cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Material Studio/Dmol3. - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Trình bày về:Mô hình hóa và chi tiết các tham số tính toán; Các kết quả nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy; Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate. 2
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE 1.1. Bismuth Titanate Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth, Titanium, và Oxygen với công thức hóa học dạng Bi12TiO20, Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7, Bi2Ti4O11 hoặc Bi8TiO14 [5,15,20,23,26,29] tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp vật liệu. Trong đó, Bi12TiO20 có cấu trúc Sillenite và Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn [12,21,25,35,36]. Hình 1.1.biểu diễn một dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của (a)Bi12TiO20và (b) Bi4Ti3O12. Hình 1.1: (a) Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và (b)Cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12[7] Bismuth titanate có thể được tạo thành bằng việc nung nóng hỗn hợpgồmBismuth oxít vàTitan oxít. Bi12TiO20được hình thành ở 730–850 °C, vàbị nóng chảy khi nhiệt độ tăng lên trên 875 °C, sự phân hủy trong quá trình nóng chảy này tạo thành Bi4Ti3O12và Bi2O3[13].Đơn tinh thểMillimeter-sized Bi12TiO20có thể được hình thành bởiquá trình Czochralski từ việc núng nóng chảy ở 880–900 °C[15] 3
Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect). Điện di là hiện tượng dịch chuyển của các hạt mang điện tích dưới tác dụng của điện trường. Sự dịch chuyển này do lực Lorentz gây ra. Hiệu ứng quang chiết là một hiệu ứng quang học phi tuyến xảy ra với một số tinh thể mà các vật liệu phản ứng lại với ánh sáng bằng cách thay đổi chiết xuất của chúng. Dựa trên các tính chất này, Bismuth titanate được dùng để ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lữu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), thiết áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó. 1.2. Perovskite Bismuth Titanate 1.2.1. Phương pháp tổng hợpBi4Ti3O12 Bi4Ti3O12 có thể được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng ở thể rắn của Bi2O3và TiO2ở nhiệt độ cao [37].Quá trình này sẽ cho kết quảcó ít Bi khi nhiệt độ phản ứng cao.Tùy vào nhiệt độ khi tổng hợp mà Bi4Ti3O12có thể tồn tại ở các cấu trúc tinh thể khác nhau.Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc tinh thể Tetragonal khi tổng hợp ở trên nhiệt độ Curie 948K [17]. Khi nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc có tính đối xứng ít hơn là Orthorhombic và Monoclinic. Gần đây, một vài phương pháp hóa ướt (wet-chemical methods) như sol-gen cũng được phát triển để tổng hợp Bi4Ti3O12 [22] 1.2.2. Cấu trúc tinh thể của Bi4Ti3O12 Bi4Ti3O12có cấu trúc tinh thể dạng Aurivililius. Tinh thể Aurivililius có công thức tổng quát dạng (M2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- với n = 1→8 là số lớp Perovskite (An- 2- 1BnO3n+1) nằm xen kẽ với các lớp (M2O2)2+dọc trục c của mạng tinh thể. M thường là Bi3+, A là các nguyên tố thuộc nhóm II hoặc kim loại Lanthanide, B là các nguyên tố chuyển tiếp d0. Khi n=3, M và A đều là Bi, B là Ti ta có thể viết Bi4Ti3O12dạng (Bi2O2)2+(Bi2Ti3O10)2-[39].Để biểu diễn cấu trúc của một tinh thể ta dùng các nhóm đối xứng.Tùy vào điều kiện nhiệt độ tổng hợp mà Bi4Ti3O12 có các 4
cấu trúc đối xứng khác nhau.Cấu trúc gốc của tinh thể Bi4Ti3O12là Tetragonal I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở trên nhiệt độ Curie 948K [17]. Khi nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc có tính đối xứng ít hơn là Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7). Hình 1.2, biểu diễn 3 cấu trúc Tetragonal I4/mmm, Orthorhombic B2cb, và Monoclinic A1b1 của Bi4Ti3O12với 1 ô cơ sở cho Tetragonal và 1/2 ô cơ sở cho Orthorhombic và Monoclinic. Chúng ta thấy rằng, Bi4Ti3O12gồm 3 lớp dạng Pervoskite (được hành thành bởi khối bát giác (TiO6) ở giữa và các ion Bi3+ xung quang) nằm xen kẽ với các lớp (Bi2O2). Ở các lớp (Bi2O2) ion Bi3+ liên kết với 4 nguyên tử Oxygen tạo hành cấu trúc kim tự tháp (Pyramid structure). Hình 1.2: Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12(a) Tetragonal, (b)Orthorhombic và (c) Monoclinic [23]. Các nguyên tử màu đỏ là Oxygen, màu xanh là Titanium và màu tím là Bismuth Sự giống và khác nhau cơ bản giữa 3 cấu trúc nêu trên của Bi4Ti3O12 như sau: - Đều có cấu trúc dạng Perovskite - Tetragonal có tính đối xứng cao nhất sau đó đến Orthorhombic và ít đối xứng nhất là Monoclinic - Trong một ô cơ sở của Tetragonal có chứa (Bi4Ti3O12)2 gồm 38 nguyên tử. Còn với cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic có chứa (Bi4Ti3O12)4 gồm 76 nguyên tử - Ở các cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic, các nhóm TiO6 bị nghiêng nhiều hơn,các nguyên tử Bi3+ở các khe (Bi interstitial) giữa các lớp Perovskite và ở các lớp (Bi2O2) bị dịch đi do sự đối xứng bị phá vỡ khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie 5
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu Bi4Ti3O12 Pervoskite Bi4Ti3O12giống như các vật liệu Bismuth titanate khác thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Perovskite Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm bộ nhớ (memory), máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), các thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Về tính chất vật lý, Peroveskite Bi4Ti3O12 là một vật liệu oxít sắt điện (ferroelectric perovskite oxide) điển hình nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [31].Gần đây, Bi4Ti3O12 đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36]. Ngoài ra, nó còn được nghiên cứu trong công nghiệp bán dẫn để làm Pin năng lượng mặt trời (Solar Cell) 1.3. Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate Đã có nhiều nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization) của sắt điện Bismuth titanate. Dưới đây xin trình bày tổng quan một số nghiên cứu về tính chất cấu trúc, sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và các nghiên cứu liên quan đến vấn đề pha tạp kim loại trong vật liệu Perovskite Bismuth titanate. 1.3.1. Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 Như đã đề cập ở trên, tinh thể Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc Tetragonal I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên nhiệt độ Curie 948K) [17].Ở nhiệt độ thấp hơn, Bi4Ti3O12có khả năng tồn tại ở 2 cấu trúc Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7). Đã có rất nhiều nghiên cứu trước đây thảo luận về vấn đề “Nhóm đối xứng nào mô tả đúng hơn về cấu trúc của Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie?”.Dưới đây xin nêu tổng quan một số nghiên cứu điển hình. 6
Năm 1949, Aurivullus là người đầu tiên mô tả cấu trúc Bi4Ti3O12. Ông cho rằng tính đối xứng của vật liệu này không cao hơn pha Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [31]. Dựa trên dữ liệu nhiễu xạ tia X (X-ray powder difraction), Aurivullus cho rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng Fmmm với hằng số mạng lần lượt là a=5.410Å, b=5.448Å và c=32.8Å. Năm 1971, Dorrian cũng thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5.448(2) Å, b=5.411(2)Å và c=32.83(1)Å [3]. Hervoches và Lightfoot thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ neutron (neutron powder diffraction) lại cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5.4444(1) Å, b=5.4086(1)Å và c=32.8425(6)Å [14]. Chakraborty, nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12 ở nhiệt độ thấp trong khoảng từ 15-300K, cũng đưa ra kết luận Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ neutron [41].Năm 1990, Rea thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ electron (electron diffraction) trên đơn tinh thể Bismuth titanate cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Monoclinic với nhóm đối xứng B1a1 với hằng số mạng lần lượt là a=5.450(1) Å, b=5.4059(6)Å và c=32.832(3)Å [28]. Năm 2004, Jeon thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X và tiến hành làm khớp với cả 2 pha Orthorhombic và Monoclinic thì thấy rằng hệ số làm khớp của mô hình Monoclinic là tốt hơn Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [1]. Nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12bằng phân tích phổ Ramman được tiến hành bởi Du [21]. Kết quả chỉ ra rằng có 2 phổ Ramman rộng nằm ở 57 và 93cm-1, chúng bị tách ra thành nhiều peak khi nhiệt độ xuống 90K. Kết quả này hàm ý rằng pha Monoclinic tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn pha Orthorhombic. Năm 2008, Shrinagar tiến hành các nghiên cứu tính toán về sự ổn đinh pha của Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp [2]. Kết quả tính toán chỉ ra rằng pha Monoclinic có năng lượng thấp hơn pha Orthorhombic, tuy nhiên sự sai khác này là tương đối nhỏ. 1.3.2. Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12pha tạp Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn, Ni, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Gd,… cho các ứng dụng khác nhau cũng đã được tiến hành. Bi4Ti3O12 và các vật liệu Perovskite sắt điện tương tự khác có pha tạp kim loại kiềm (Li, Na, K) cũng đã được tổng hợp 7
thành công trong thực nghiệm. Dưới đây xin đưa ra tổng quan một số nghiên cứu gần đây Năm 2000, Noguchi tiến hành nghiên cứu việc điều khiển các sai hỏng (defect) trong các vật liệu sắt điện Bismuth titanate bằng việc pha tạp Ln3+ ở site A để có độ phân cực dư (remanent polarization) lớn [18]. Các nghiên cứu của Chon năm 2002 [19] và Zhang năm 2004 [30] về tính chất sắt điện của màng mỏng Bi4Ti3O12 khi pha tạp La và Zr nhằm tạo ra vật liệu có độ phân cực lớn để ứng dụng trong bộ nhớ bất khả biến (nonvolatile memory). Kết quả chỉ ra rằng, Bi0.25La0.75TiO3 có độ phân cực dư lớn và trường liên kết (cohesive field) nhỏ. Các kết quả tương tự cũng được ghi nhận khi pha tạp Bismuth titanate với các ion như Nd3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+ [4,8,16,34]. Các nghiên cứu về Bismuth titanate pha tạp các nguyên tố đất hiếm cũng được tiến hành bởi Wolfe [38]. Kết quả chỉ ra rằng Bismuth titanate pha tạp Ln3+ làm giảm nhiệt độ Curie của vật liệu này. Các nghiên cứu về vật liệu Bismuth titanate pha tạp Na như Na0.5Bi0.5TiO3 để tạo thành các vật liệu không chì (lead- free) thân thiệt với môi trường cũng đã được tiến hành [6,9]. Gần đây,Bismuth titanate pha tạpcác kim loại kiềm (Li, Na, K)đã được tổng hợp thành công trong thực nghiệm để ứng dụng làm vật liệu PTRC (positive temperature coefficient of resistance) [33]. Tuy nhiên các nghiên cứu tính toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất điện tử, quang, quang xúc tác của Perovskite Bismuth titanate chưa có nhiều. 8
CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử đã được chứng minh là một công cụ tính toán có hiệu quả cao trong việc khám phá các tính chất nhiệt động, tính chất điện tử và cấu trúc của các hệ vật lý, đặc biệt trong việc nghiên cứu và mô phỏng vật liệu mới.Chương nàysẽ trình bày tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Materials studio/Dmol3 dựa trên việc lược dịchtài liệu [42, 43] và tham khảo các tài liệu [44-46] 2.1. Bài toán hệ nhiều hạt Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, việc quan trọng là phải xác định được năng lượng tổng cộng của hệ đã cho. Biết được năng lượng tổng cộng và vị trí các hạt nhân sẽ cho phép xác định năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực tương tác giữa các nguyên tử và nhiều đại lượng quan trọng khác. Theo cơ học lượng tử, để tìm được năng lượng tổng cộngchúng ta phải tiến hànhgiải phương trình Schrodinger. 2.1.1. Phương trình Schrodinger Hầu hết những nghiên cứu trong vật lý chất rắn và hóa học lượng tử là đi tìm lời giải cho phương trình Schrodinger phi tương đối không phụ thuộc vào thời gian:                 Hˆ i x1 , x2 ,..., xN , R1 , R2 ,..., RM  Ei i x1, x2 ,..., xN , R1, R2 ,..., RM (2.1) Hˆ là Hamiltonian cho hệ có M hạt nhân và N electron. 1 N 1 M 1 2 N M Z A N N 1 M M Z AZB Hˆ    i2    A     (2.2) 2 i 1 2 A1 M A i 1 A1 riA i 1 j 1 rij A1 B  A RAB Trong biểu thức (2.2), hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của các electron và động năng của các hạt nhân.Ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa điện tử và hạt nhân, điện tử với điện tử và hạt nhân với hạt nhân.Tuy nhiên, để giải chính xác phương trình Schrodinger cho bài toán hệ nhiều hạt với toán tử này là không thể 9
thực hiện được.Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer được sử dụng để đơn giản hóa lời giải. 2.1.2. Gần đúng Born-Oppenheimer Phương pháp Born-Oppenheimer dựa vào một thực tế là khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng của hạt nhân rất nhiều: Mi/me cỡ 103 đến 104, hệ quả là các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron. Chính vì vậy, ta có thể coi các điện tử chuyển động trong trường mà ở đó các hạt nhân coi như cố định.Khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân bằng 0, thế năng của chúng đơn thuần là một hằng số. Như vây, Hamiltonian của hệ có thể viết ngắn gọn như sau: 1 N N M Z N N 1 Hˆ elec    i2   A   Tˆ  VˆNe  Vˆee 2 i 1 i 1 A1 riA i 1 j 1 rij (2.3) Việc giải phương trình Schrodinger với toán tử Hˆ elec (2.3) sẽ tìm được hàm sóng điện tử  elec và năng lượng điện tử Eelec.Năng lượng tổng cộng của hệ lúc nàyEtot là tổng của Eelec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân không đổi Enuc. Hˆ elec  elec  Eelec  elec (2.4) Etot  Eelec  Enuc M M Z AZ B Trong đó: Enuc    (2.5) A1 B  A RAB 2.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản Năng lượng của hệ ở trạng thái  được cho bởi biểu thức:  Hˆ   E[ ]  , ở đó  Hˆ    * Hˆ dx (2.6)   Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng tính toán từ một hàm sóng  cho trước là giới hạntrên đối với năng lượng ở trạng thái cơ bản E0. Cực tiểu hóa đối với phiếm hàm E    ứng với các hàm sóng của hệ N electron sẽ cho chúng ta hàm sóng của trạng thái cơ bản và năng lượng E     E0 có thể viết: 10
E0  min N  Tˆ  VˆNe  Vˆee  (2.7) Như vậy, người ta có thể thay thế phương trình Schrodinger bằng nguyên lý biến phân: E  0 (2.8) Sử dụng phương pháp nhân tử bất định Lagrange trong đó thay thế  H  khi     1 bằng đại lượng  H   E    mà không cần điều kiện ràng buộc nào, với E là nhân tử Lagrange cho ta biểu thức:   H  E  0  (2.9) Giải phương trình này ta tìm được  như là hàm của E sau đó điều chỉnh E cho đến khi đạt được sự chuẩn hóa. Đối với một hệ N electron và thế năng hạt nhân đã cho Vext, nguyên lý biến phân xác định một phương pháp để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản  0, năng lượng trạng thái ứng với trạng thái cơ bản E0[N,Vext], và các tính chất quan trọng khác. Mặt khác, năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số electron N và thế năng hạt nhân Vext: E0=E [N, Vext] (2.10) 2.3. Phƣơng pháp Hartree – Fock Để chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán hệ một hạt, phương pháp Hatree– Fock (H-F) giả thiết rằng mỗi điện tử chiếm một orbital và chịu một thế năng hiệu dụng gây bởi tất cả các điện tử còn lại. Mỗi orbital, theo đó chịu tác động bởi sự có mặt của các điện tử trong các orbital khác. Xuất phát điểm của phương pháp H – F là viết một hàm sóng biến phân, được xây dựng từ các orbital một hạt.Hàm sóng này phải thỏa mãn tính phản đối xứng của hàm sóng điện tử. Một hàm toán học thỏa mãn các điều kiện trên là định thức Slater với các thành phân trong ma trận là các hàm sóng một điện tử: 11
  1  x1  .......... N  x1    1 1  x2  .......... N  x2   0   HF  (2.11) N ! ..............................   1  xN  ......... N  xN  Gần đúng H – F là phương pháp dựa vào các orbital trực giao  0 được tìm ra mà cực tiểu hóa năng lượng là hàm đã xác định của  0 : EEF  min (  HF N ) E   EF  (2.12) Năng lượng H-F được xác định bởi: EHF  THF  U HF  VHF (2.13) Với THF là trị riêng của T, U HF là trị riêng của U tại hàm sóng HF Năng lương tương tác Hartree-Fock giữa các electron-electron là: 1 occ  a* r1 ,  1  b* r2 ,  2  a r1 ,  1  b r2 ,  2  VHF   1 2 2 a ,b,  dr dr r12 (2.14) 1 occ  * r ,   * r ,   r ,   r ,      dr1dr2 a 1 1 b 2 2 a 2 2 b 1 1 2 a ,b, r12 Ở đây, các biến chỉ số a,b lấy tất cả các trạng thái đơn hạt bị chiếm đóng  . Mật độ electron từ phương pháp Hartree-Fock,  HF r  , được cho bởi: occ  HF   a* r ,   a r ,   (2.15) a  Số hạng đầu của biểu thức (2.14) gọi là năng lượng Hartree tương đương với tương tác Coulomb cổ điển giữa 2 mật độ điện tích.Số hạng thứ hai gọi là năng lượng trao đổi Hartree-Fock, đây là hàm không dương. Ta nhận thấy khi a=bthì số hạng hai bằng số hạng thứ nhất, tức là với một electron sẽ không có bất kì lực đẩy nào từ chính nó. Năng lượng Hartree-Fock có sự sai lệch với năng lượng cơ bản gọi là năng lượng tương quan Ecorr HF : HF Ecorr  E  EHF (2.16) 12