Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl metacrylat và triankylsilyl acrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme với cấu trúc và khối lượng phân tử mong muốn, tốc độ thủy phân được kiểm soát) sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung luận văn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN LƢU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG CHO SƠN CHỐNG HÀ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN LƢU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG CHO SƠN CHỐNG HÀ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng Mã số: 60440120 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN MINH NGỌC PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG Hà Nội, năm 2014
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đƣợc luận văn thạc sỹ khoa học này, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Minh Ngọc và thầy Đỗ Quang Trung đã giúp đỡ, hƣớng dẫn và chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình làm đề tài. Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa môi trƣờng, Bộ môn Hóa lý, các thầy cô trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Bên cạnh đó, tôi cũng nhận đƣợc sự ủng hộ nhiệt tình và các ý kiến đóng góp của các thành viên trong phòng thí nghiệm Cao phân tử, bộ môn Hóa lý, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (Nafosted) đã tài trợ một phần cho nghiên cứu này thông qua đề tài mã số 104.04- 2012.61. Cuối cùng, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 08 năm 2014 Học viên NGUYỄN VĂN LƢU
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU - DWT : Đơn vị đo năng lực vận tải an toàn của tàu thủy tính bằng tấn - IMO : Tổ chức hàng hải quốc tế - EU : Liên minh châu Âu - AFS/CONF/26 : Hiệp ƣớc về sơn chống hà của IMO ra đời năm 2003 - EPS : Chất cao phân tử ngoại bào - TBT : Tributyl thiếc - SPC : Copolyme cơ thiếc tự bào mòn - TBTMA : Tributyl thiếc metacrylat - RP : Trùng hợp gốc tự do - CRP : Trùng hợp gốc kiểm soát mạch - NMP : Trùng hợp gốc bởi nitroxit - ATRP : Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử - RAFT : Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch - TEMPO : 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinnyl nitroxit - CTA : Tác nhân chuyển mạch - CPDB : Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat - EA : Etyl acrylat - BA : Butyl acrylat - MMA : Metyl metacrylat - TBDMSMA : Tert-butyldimetylsilyl metacrylat - PEA : Poly(etyl acrylat) - PBA : Poly(butyl acrylat) - PMMA : Poly(metyl metacrylat) - PTBDMSMA : Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) - PVC : Poly(vinyl clorua) - CHTHN : Cộng hƣởng từ hạt nhân - CHTHN-1H : Cộng hƣởng từ hạt nhân proton - GPC : Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel - DSC : Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai - Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa
- KLPT : Khối lƣợng phân tử - Ip = Mw/Mn : Chỉ số phân bố khối lƣợng phân tử -δ : Độ chuyển dịch hóa học - M150 : Sơn chứa TBT - Macro-CTA : Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử - PTBDMSMA-s-PMMA : Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với MMA - PTBDMSMA-s-PBA : Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với BA - PTBDMSMA-b-PMMA: Copolyme khối của TBDMSMA với MMA
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Lịch sử phát triển các lớp phủ chống hà trƣớc năm 1800 [14] ..................7 Bảng 1.2. Lịch sử phát triển của các màng sơn chống hà sau năm 1800 [33] ...........8 Bảng 1.3. Đặc trƣng của NMP, ATRP và RAFT [44]..............................................23 Bảng 2.1. Công thức tính toán Mn,lt (Mn lý thuyết)trong các phản ứng trùng hợp ...30 Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp các homopolyme (PBA, PEA, PMMA,PTBDMSMA) ...................................................................................................................................33 Bảng 2.3. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên ...........35 Bảng 2.4. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng tổng hợp PTBDMSMA-b-PMMA35 Bảng 2.5. Thành phần sơn chống hà.........................................................................37 Bảng 2.6. Bảng phân loại đánh giá mức độ phát triển hà biển trên bề mặt vật liệu ngâm trong nƣớc biển. ..............................................................................................37 Bảng 3.1. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp EA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT.. ....................................................................41 Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp BA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. .....................................................................44 Bảng 3.3. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp MMA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. ..............................................................46 Bảng 3.4. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp TBDMSMA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. ....................................................48 Bảng 3.5. Bảng tổng hợp các thông số chính trong quá trình trùng hợp homopolyme ...................................................................................................................................49 Bảng 3.6. Kết quả tổng hợp PTBDMSMA-s-PMMA bằng phƣơng pháp RAFT ....51 Bảng 3.7. Kết quả tổng hợp PTBDMSMA-s-PBA bằng phƣơng pháp RAFT ........52 Bảng 3.8. Tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA sử dụng TBDMSMA– SC(=S)Ph (Mn = 12300; Mw/Mn = 1,17) làm chất điều chỉnh mạch. ........................55 Bảng 3.9. Khả năng tạo màng của homopolyme và copolyme ................................56 Bảng 3.10. Tốc độ bào mòn của lớp màng copolyme ..............................................59 Bảng 3.11. Kết quả theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng với một số polyme........59
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát khả năng chống hà sau 6 tháng ngâm mẫu trong môi trƣờng biển tự nhiên. .................................................................................................61
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Hình ảnh về hà biển .................................................................................... 3 Hình 1.2. Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian [45] .................................. 4 Hình 1.3. Hình ảnh về sự bám dính của hà biển ........................................................ 6 Hình 1.4. Mô phỏng cơ chế hoạt động của màng sơn không tan [21] ....................... 9 Hình 1.5. Mô phỏng cơ chế hoạt động của màng sơn tan [21] ................................ 10 Hình 1.6. Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA). .................................................11 Hình 1.7. Cơ chế thủy phân copolyme TBT ............................................................ 12 Hình 1.8. Cấu tạo của copolyme dự định tổng hợp .................................................. 14 Hình 1.9. Cơ chế chung của phƣơng pháp NMP...................................................... 17 Hình 1.10. Một số phức kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP ....................... 20 Hình 1.11. Một số họ chất chuyển mạch dùng trong RAFT/MADIX ..................... 20 Hình 1.12. Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch ..........................................................................................21 Hình 1.13. Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch .................................................................................................22 Hình 1.14. Sơ đồ chung cho quá trình tổng hợp copolyme khối sử dụng các hợp chất dithioeste làm tác nhân chuyển mạch. ...............................................................24 Hình 2.1. Mô hình chƣng cấp áp suất thấp của các monome ................................... 28 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) ...... 28 Hình 2.3. Công thức hóa học của CPDB .................................................................. 29 Hình 2.4. Công thức hóa học của AIBN .................................................................. 29 Hình 2.5. Xi lanh thử nghiệm khảo sát độ bào mòn của màng sơn ......................... 36 Hình 3.1. Phổ CHTHN 1H của EA và môi trƣờng phản ứng sau khi trùng hợp. ..... 42 Hình 3.2. Sắc kí đồ GPC của PEA tổng hợp bằng hai phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống và trùng hợp RAFT. .............................................................................43 Hình 3.3. Phổ CHTHN 1H của BA trƣớc và sau khi trùng hợp……..…………….43
Hình 3.4. Sắc kí đồ GPC của PBA tổng hợp bằng hai phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống và trùng hợp RAFT. .............................................................................45 Hình 3.5. Phổ CHTHN 1H của MMA trƣớc và sau khi trùng hợp ........................... 47 Hình 3.6. Phổ CHTHN 1H của TBDMSMAtrƣớc và sau khi trùng hợp.................. 48 Hình 3.7. Phổ CHTHN 1H của copolyme PTBDMSMA-s-PMMA. ....................... 49 Hình 3.8. Phổ CHTHN1H của PTBDMSMA-s-PBA tổng hợp bằng RAFT……...52 Hình 3.9. Kết quả phân tích nhiệt của PTBDMSMA-s-PBA 30/70 ........................ 53 Hình 3.10. Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA bằng trùng hợp RAFT .........................................................................................................................54 Hình 3.11. Phổ CHTHN 1H của copolyme PTBDMSMA-b-PMMA. ..................... 55 Hình 3.12. Thủy phân copolyme PTBDMSMA trong môi trƣờng nƣớc biển. ........ 58 Hình 3.13. Độ giảm chiều dày của màng theo thời gian của polymer-TBT, PTBDMSMA-s-PMMA, PTBDMSMA-b-PMMA. .................................................59
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1. Hà biển và các tác hại...........................................................................................3 1.1.1. Giới thiệu về hà biển ..................................................................................3 1.1.2. Cơ chế bám dính và sự phát triển của hà biển ...........................................4 1.1.3. Tác hại của hà biển đối với tàu biển ...........................................................6 1.2. Các phƣơng pháp chống hà ..................................................................................7 1.2.1. Lịch sử phát triển của các phƣơng pháp chống hà .....................................7 1.2.1.1. Giai đoạn trƣớc năm 1800 .......................................................................7 1.2.1.2. Giai đoạn sau năm 1800 ..........................................................................7 1.2.2. Các hệ sơn chống hà ...................................................................................8 1.2.2.1. Màng sơn không tan ................................................................................9 1.2.2.2. Màng sơn tan ...........................................................................................9 1.2.3. Sơn chống hà tự bào mòn .........................................................................11 1.2.3.1. Tributyltin (TBT) ..................................................................................11 1.2.3.2. Sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng. ..............................................13 1.2.3.3. Sơn chống hà dựa trên polyme chứa silic .............................................13 1.3. Các phƣơng pháp trùng hợp gốc ........................................................................14 1.3.1. Trùng hợp gốc tự do .................................................................................14 1.3.2. Phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ...........................................15 1.3.2.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP) ........................................................16 1.3.2.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) ............................................18 1.3.2.3. Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT) .............20 1.4. Tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng bằng phƣơng pháp RAFT...................................................................................................24 1.5. Mục tiêu đề tài ....................................................................................................26 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 27 2.1. Dụng cụ và hóa chất ...........................................................................................27 2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................27
2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................27 2.2. Quy trình tổng hợp polyme ................................................................................29 2.2.1. Quy trình chung ........................................................................................29 2.2.2. Trùng hợp EA ...........................................................................................30 2.2.3. Trùng hợp BA...........................................................................................31 2.2.4. Trùng hợp MMA ......................................................................................31 2.3. Tổng hợp copolyme ...........................................................................................33 2.3.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PBA ...........................33 2.3.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA .......................34 2.3.3. Tổng hợp điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp copolyme ngẫu nhiên ...34 2.3.4. Tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA .................................35 2.4. Chế tạo và khảo sát sơn chống hà ......................................................................35 2.4.1. Tính tạo màng của các polyme và copolyme ...........................................35 2.4.2. Khảo sát độ bào mòn ................................................................................36 2.4.3. Chế tạo sơn chống hà ...............................................................................36 2.4.4. Thực nghiệm ngâm mẫu ...........................................................................37 2.5. Phƣơng pháp phân tích .......................................................................................38 2.5.1. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân proton ..........................................38 2.5.2. Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel ...........................................................38 2.5.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ...................................................................39 2.5.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai ..................................................................40 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN ................................................................... 41 3.1. Tổng hợp homopolyme ......................................................................................41 3.1.1. Trùng hợp EA ...........................................................................................41 3.1.2. Trùng hợp BA...........................................................................................43 3.1.3. Trùng hợp MMA ......................................................................................46 3.1.4. Trùng hợp TBDMSMA……………………………..…………………..46 3.1.5. So sánh phƣơng pháp trùng hợp RAFT và trùng hợp thông thƣờng……48 3.2. Tổng hợp copolyme ...........................................................................................50 3.2.1. Copolyme phân bố ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA .........................50
3.2.2. Copolyme phân bố ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PBA .............................51 3.2.3. Copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA .................................................54 3.3. Khả năng tạo màng của homopolyme và copolyme ..........................................56 3.4. Tính chất bào mòn của màng sơn ......................................................................57 3.4.1. Cơ chế bào mòn màng sơn .......................................................................57 3.4.2. Nghiên cứu sự bào mòn tĩnh của copolyme .............................................58 3.4.3. Nghiên cứu sự bào mòn động của copolyme ...........................................59 3.4.4. Đánh giá khả năng chống hà trong môi trƣờng biển tự nhiên ..................61 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………….64
MỞ ĐẦU Trong vận tải quốc tế, vận tải biển đóng vài trò đặc biệt quan trọng, khoảng 80% lƣợng hàng hóa xuất nhập khẩu trên thế giới đƣợc vận chuyển bằng đƣờng biển, sản lƣợng hàng hóa vận chuyển hàng năm đạt 6.000 tỷ tấn. Ở Việt Nam, thống kê cho thấy, tính đến tháng 10/2009 đội tàu biển Việt Nam có tổng tải trọng lên tới 6,2 triệu DWT. Tàu biển Việt Nam góp phần làm tăng sản lƣợng vận tải biển cũng nhƣ doanh thu, lợi nhuận cho các doanh nghiệp vận tải và dịch vụ hàng hải, tăng khả năng cạnh tranh của Việt Nam trên thị trƣờng hàng hải quốc tế và khu vực [2]. Trong ngành công nghiệp vận tải biển, sự bám dính của các loại vi sinh vật bám bẩn (gọi chung là hà biển) lên thân tàu là rất phổ biến và gây ảnh hƣởng rất lớn. Tàu thuyền và các kết cấu dƣới mặt nƣớc nếu không đƣợc bảo vệ sẽ bị hà bao 2 phủ với tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m /6 tháng) [19] dẫn đến những hệ quả nhƣ: tăng lực ma sát, tốn nhiên liệu, tăng tần suất tẩy rửa gây ô nhiễm môi trƣờng... Vì vậy, việc bảo vệ tàu biển và các kết cấu nằm dƣới mặt nƣớc là yêu cầu tất yếu. Sơn đáy tàu là biện pháp hữu hiệu để bảo vệ bề mặt dƣới nƣớc của tàu biển. Căn cứ vào công dụng của sơn có thể phân thành ba loại: Sơn chống ăn mòn, loại sơn lót và sơn chống hà. Sơn chống hà là lớp sơn ngoài cùng tiếp xúc trực tiếp với nƣớc biển và các loại vi sinh vật bám bẩn [1]. Từ những năm 1970 ngƣời ta đã chế tạo đƣợc sơn chống hà dựa trên copolyme cơ thiếc, đây là loại sơn chống hà hiệu quả nhất đƣợc biết đến (màng sơn dày 150 μm có thể có hiệu quả trong vòng 5 năm). Tuy nhiên, từ những năm 1980 các nghiên cứu về môi trƣờng biển đã chỉ ra rằng các hợp chất cơ thiếc không chỉ độc hại đối với các vi sinh vật bám bẩn mà còn độc hại ngay cả với các loài sinh vật biển khác. Hiệp ƣớc về sơn chống hà (AFS/CONF/26) của Tổ chức Hàng hải Quốc tếra đời năm 2003 đã cấm sử dụng các loại sơn cơ thiếc từ 01/01/2003 và phải loại bỏ hoàn toàn chúng khỏi thân tàu chậm nhất vào 01/01/2008. Chính vì vậy, việc phát triển các hệ sơn có hiệu quả chống hà cao, thân thiện với môi trƣờng không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn cấp thiết. 1
Gần đây một số nghiên cứu chỉ ra rằng các copolyme chứa triankylsilyl acrylat hay triankylsilyl metacrylat có thể đƣợc sử dụng làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn sử dụng để bảo vệ cho tàu thuyền và các kết cấu ngâm dƣới biển [32]. Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl metacrylat và triankylsilyl acrylat bằng các phƣơng pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme với cấu trúc và khối lƣợng phân tử mong muốn, tốc độ thủy phân đƣợc kiểm soát) sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đây cũng chính là lý do tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng” cho luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành hóa môi trƣờng của mình. 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Hà biển và các tác hại 1.1.1. Giới thiệu về hà biển Hà biển là một loại động vật chân khớp đặc biệt (do chân đã tiêu biến) thuộc cận lớp Cirripedia trong phân ngành giáp xác có họ hàng với cua và tôm hùm. Tính đến năm 2000 chúng ta đã xác định đƣợc hơn 4000 loài hà biển [11]. Khi nhìn trên vỏ tàu sắt, vách đá, đê chắn sóng, chân cầu tàu ta dễ dàng thấy những lớp sinh vật vỏ cứng do vô số hà biển tạo thành. Hình dạng đặc trƣng của chúng là một lớp vỏ cứng bên ngoài, có một lỗ hở nhỏ, hình giống nhƣ những núi lửa tí hon. Hình 1.1. Hình ảnhvề hà biển Tập tính bám vào bề mặt vật rắn của hà, (đặc biệt là hàng vạn con cùng bám một lúc) gây ra rất nhiều thiệt hại về kinh tế và ảnh hƣởng đến môi trƣờng. Tàu thuyền và các kết cấu dƣới mặt nƣớc nếu không đƣợc bảo vệ sẽ bị hà bao phủ với 2 tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m /6 tháng) dẫn đến những hệ quả nhƣ: tăng lực ma sát dẫn đến tốc độ có thể bị giảm đi 50%, tiêu tốn thêm nhiên liệu, tăng tần xuất tẩy rửa gây ô nhiễm môi trƣờng [19]. Hà bám vào bề mặt kim loại thƣờng tiết ra chất kết dính cực kỳ bền chặt mà chỉ có cách cạo hết vỏ kim loại đi mới loại bỏ đƣợc hà. Chất dính này làm hỏng lớp sơn bảo vệ bề mặt kim loại gây ra ăn mòn và rỉ sét. 3
Năm 1905, trong chiến tranh Nga - Nhật, hải quân Nhật bất ngờ đánh bại hoàn toàn hạm đội Baltic của Nga đƣợc coi là mạnh nhất lúc bấy giờ. Qua phân tích của các chuyên gia, một trong những nguyên nhân gây ra thất bại là do tốc độ di chuyển của các tàu chiến Nga quá thấp so với dự kiến. Thủ phạm gây ra chính là những con hà bám đầy vỏ tàu. Hành trình từ biển Baltic đến biển Nhật Bản mất một năm khiến những con hà sinh sôi nảy nở làm tăng trọng lƣợng và lực cản khiến tàu giảm tốc độ. Từ chất dính mà con hà tiết ra, ngƣời ta đã chế tạo ra loại keo hà dùng để vá tàu khi bị thủng. Chỉ cần phết vào miếng kim loại rồi dán lên chỗ thủng, rất nhanh mà bền chắc. Trong y tế, keo hà dùng làm băng giấy cầm máu, bịt miệng vết thƣơng và vết mổ. 1.1.2. Cơ chế bám dính và sự phát triển của hà biển [17] Khi còn nhỏ, hà biển là cácvi sinh vật có thể di chuyển khắp nơi nhƣ tôm cá nhƣng khi nó bám đƣợc vào bề mặt bất kỳ thì sẽ cố định tại đó suốt đời. Lớp vỏ cứng dày sẽ từ từ đƣợc sinh ra ôm lấy toàn bộ thân hà, quá trình phát triển của hà gồm bốn giai đoạn chính (hình 1.2). Hình 1.2. Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian [17] 4
Giai đoạn 1: Các phân tử hữu cơ nhƣ polysacarit, protein, proteoglycan và có thể là hợp chất vô cơ nhanh chóng tích tụ trên bề mặt vật liệu (sự bám dính của các chất hữu cơ) dẫn đến sự hình thành lớp màng hữu cơ (màng điều kiện)[33]. Quá trình này chủ yếu bị chi phối bởi các yếu tố vật lý nhƣ chuyển động Brown, tƣơng tác tĩnh điện và lực Van der Waals. Bề mặt bị thay đổi là điều kiện cho vi khuẩn và tảo đơn bào nhanh chóng phát triển. Giai đoạn 2: Trong khoảng 24 giờ, các vi khuẩn và tảo cát đƣợc hình thành nhờ các hấp phụ vật lý thuận nghịch, sau đó chúng gắn kết cùng với các sinh vật nguyên sinh và luân trùng tạo ra một màng sinh học. Màng sinh học này giúp các vi sinh vật chống lại sự tấn công của các loài săn mồi, độc tố cũng nhƣ sự thay đổi môi trƣờng. Mặt khác nó giúp hấp thụ dễ dàng hơn các chất dinh dƣỡng cần thiết cho các vi sinh vật khác tạo thành các màng sinh học [23]. Đây là lý do tại sao trong điều kiện tĩnh bất kỳ bề mặt nào (thậm chí bề mặt đƣợc bảo vệ bởi chất chống nấm, tảo) đều bị bao phủ bởi màng sinh học [33]. Giai đoạn 3: Sự chuyển đổi từ màng sinh học sang quần thể phức tạp hơn sẽ hình thành các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh ăn thực vật. Giai đoạn này các dịch tiết bám dính (chất cao phân tửngoại bào, EPS) nhƣ polysacarit, protein, chất béo và axit nucleic đƣợc hình thành. Độ nhám bề mặt giúp các vi khuẩn định cƣ thúc đẩy sự gắn kết thêm nhiều vi sinh vật. Giai đoạn 4: Giai đoạn cuối cùng (khoảng từ 2-3 tuần kể từ thời điểm bắt đầu xảy ra sự bám dính) các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh phát triển thành các ấu trùng bám bẩn (hà biển) định cƣ và phát triển tại đó đến hết đời. Tính chất đặc biệt của hà biển là khả năng thay đổi hình dạng, tốc độ tăng trƣởng nhanh, tính thích nghi cao với nhiều môi trƣờng khác nhau. Sự có mặt của các phân tử khác nhau trong lớp màng sinh vật ảnh hƣởng đến sự định cƣ của các sinh vật đến sau, do chúng là nguồn thức ăn cho các sinh vật ở cấp cao hơn. Sự mất màu và giảm độ bóng của bề mặt và sự gia tăng tính kiềm trên bề mặt tạo điều kiện cho sự tích tụ của các chất kết dính, các chất độc có khả năng phân hủy sinh học do có sự thay đổi của năng lƣợng tự do bề mặt. 5
1.1.3. Tác hại của hà biển đối với tàu biển Sự bám dính của hà biển lên thân tàu gây ra những hệ quả chính nhƣ: + Làm tăng lực ma sát do độ nhám cao, dẫn đến sự tăng trọng lƣợng tàu. Khảo sát cho thấy, nếu thân tàu không đƣợc bảo vệ thì sau 6 tháng mỗi mét vuông có thể bị bám bởi 150 kg hà biển. Nhƣ vậy, với một con tàu chở dầu có diện tích ngập nƣớc là 40.000 m2 thì sẽ bị tăng thêm trọng lƣợng tới 6.000 tấn. Điều này dẫn đến sự gia tăng mức tiêu thụ nhiên liệu lên đến 40% và tổng chi phí vận chuyển vƣợt khoảng 77% [19]. Hình 1.3. Hình ảnh về sự bám dính của hà biển [16] + Sự bám bẩn làm gia tăng tần suất bảo dƣỡng tàu, điều này làm mất thời gian và chi phí, tiêu tốn nguyên liệu khi thực hiện các biện pháp sửa chữa. Một lƣợng lớn chất thải độc hại cũng đƣợc sinh ra trong quá trình này. + Sự giảm giá trị của lớp vỏ tàu do ăn mòn, bạc màu…. + Sự xuất hiện của các loài sinh vật vào trong các môi trƣờng mới nơi mà trƣớc đây chúng không hiện diện trong tự nhiên (sinh vật di chuyển cùng các tàu biển). Biện pháp thông thƣờng để ngăn ngừa sự bám bẩn lên thành tàu là phủ lên thành tàu một lớp sơn phủ chống bám bẩn. Các hệ sơn phủ đã đƣợc nghiên cứu và phát triển trong nhiều thập niên với nhiều giai đoạn khác nhau nhƣ trình bày trong phần dƣới đây. 6
1.2. Các phƣơng pháp chống hà 1.2.1. Lịch sử phát triển của các phƣơng pháp chống hà Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, các phƣơng pháp chống hà đã có nhiều phát triển. Trong thời kỳ đầu, nhựa, sáp và hắc ín đƣợc dùng để quét lên vỏ tàu, sau này sử dụng vỏ bọc bằng đồng, chì, khi tàu vỏ sắt, thép xuất hiện thì con ngƣời bắt đầu sử dụng lớp phủ chống bám bẩm. Lịch sử phát triển của các phƣơng pháp chống hà có thể chia thành 2 giai đoạn sau: 1.2.1.1. Giai đoạn trƣớc năm 1800 Một số tác hại của hà biển lên tàu thuyền đƣợc biết đến từ hơn 2000 năm trƣớc công nguyên[16]. Lịch sử của các phƣơng pháp chống bám bẩn cho đến trƣớc năm 1800 đƣợc tóm tắt trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Lịch sử phát triển các lớp phủ chống hà trƣớc năm 1800[16] Thời gian Các sự kiện lớn 1500–300 trƣớcSử dụng chì và đồng tấm trên tàu gỗ. Ngƣời Hy Lạp đã sử dụng công nguyên nhựa, sáp ong quét lên vỏ bọc của tàu Hắc ín đã đƣợc sử dụng rộng rãi để bảo vệ tàu, đôi khi pha trộn Năm 1300–1500 với dầu, nhựa hoặc mỡ động vật Vỏ bọc bằng chì đƣợc phổ biến và đƣợc sử dụng chính thức trên Năm 1500–1600 các tàu hải quân Tây Ban Nha, Pháp và Anh Vỏ bọc bằng đồng đƣợc sử dụng, tài liệu đầu tiên nói về việc sử dụng đồng dƣới nƣớc đƣợc ghi lại vào năm 1618, hồ sơ đầu tiên Năm 1618–1780 về việc sử dụng đồng nhƣ một chất chống bám bẩn là bằng sáng chế của William Beale năm 1625. Tàu sắt đƣợc sản xuất và sử dụng, kim loại nặng (đồng, asen, thủy ngân…) đƣợc kết hợp với lớp phủ bề mặt. Kết quả quan trọng Năm 1780–1800 nhất trong việc ra đời của tàu sắt là những quan tâm mới trong việc sử dụng lớp phủ chống bám bẩn. 1.2.1.2. Giai đoạn sau năm 1800 Một loạt các loại sơn đƣợc phát triển giữa những năm 1800 dựa trên ý tƣởng phân tán chất độc trong hợp chất cao phân tử. Đồng oxit, asen, thủy ngân oxit là chất độc phổ biến. Dung môi bao gồm dầu nhựa thông, naphtan và benzen. Dầu hạt 7
lanh, dầu cánh kiến đỏ và các loại nhựa đƣợc sử dụng nhƣ chất kết dính [10, 51]. Đặc biệt sau chiến tranh thế giới thứ hai, đã có những thay đổi quan trọng trong ngành công nghiệp sơn chống hà. Các loại nhựa tổng hợp từ dầu khí đã làm tăng đặc tính cơ học của sơn, sự xuất hiện các hợp chất thiếc làm tăng hiệu quả của sơn chống hà. Bảng 1.2. Lịch sử phát triển của các màng sơn chống hà sau năm 1800[28] Kim loại nặng (đồng, asen, thuỷ ngân) đƣợc trộn lẫn vào lớp sơn 1800–1900 phủ. 1960 Phát triển lớp phủ cơ thiếc 1977 Sáng chế đầu tiên liên quan đến sơn chống hà Sự phát triển của hệ sơn phủ cơ thiếc tự bào mòn kiểm soát tốc độ 1980 giải phóng chất diệt hà Phát hiện ra sự liên quan của các hợp chất cơ thiếc đối với phát 1980 triển không bình thƣờng ở hàu và sự thay đổi giới tính ở ốc biển. Cấm sử dụng sơn chống hà cơ thiếc trêntàu có kích thƣớc