Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu, ứng dụng khoáng bentonit cho xử lý nước thải dệt nhuộm

Chia sẻ: Cỏ Xanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:127

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung nghiên cứu của luận văn là tổng quan về bentonit và nước thải dệt nhuộm. Phương pháp biến tính bentonit. Khả năng hấp phụ của bentonit tinh chế và biến tính đối với xanh metylen và nước thải dệt nhuộm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu, ứng dụng khoáng bentonit cho xử lý nước thải dệt nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––***–––––––––––– VŨ LÊ SONG THƯƠNG Tên đề tài: NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG KHOÁNG BENTONIT TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––***–––––––––––– Vũ Lê Song Thương Tên đề tài: NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG KHOÁNG BENTONIT TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM Chuyên ngành: Kĩ thuật môi trường Mã số: 60520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Thị Hà PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu Hà Nội – 2015
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả trong luận văn là thành quả lao động của tôi thu được trong thời gian thực hiện luận văn và những số liệu này không bị chỉnh sửa. Các kiến thức, thông tin cũng như số liệu thu thập khác trong luận văn đều được trích dẫn nguồn đầy đủ. Học viên Vũ Lê Song Thương
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Hà, PSG.TS. Nguyễn Hoài Châu đã giúp đỡ và chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện luận văn . Tôi xin cảm ơn tới các thầy, cô giáo trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã truyền đạt những kiến thức quý báu trong thời gian học tại trường (2013 – 2015). Tôi xin chân thành cảm ơn nhóm thực hiện đề tài “Nghiên cứu đánh giá khả năng nâng cao giá trị sử dụng và xây dựng công nghệ chế biến bentonit Lâm Đồng làm phụ gia thức ăn cho gia cầm.” đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Tôi cũng xin được bày tỏ lời cảm ơn tới Ban Giám đốc Viện Công nghệ Môi trường, lãnh đạo và các cán bộ phòng Hóa Lý Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập va thực hiên luận văn. Hà Nội, 27 tháng 12 năm 2015 Học viên Vũ Lê Song Thương
MỤC LỤC Chương 1 – TỔNG QUAN .........................................................................................3 1.1. Giới thiệu về bentonit .......................................................................................3 1.1.1. Cấu tạo ........................................................................................................3 1.1.2. Tính chất của bentonit ................................................................................7 1.1.3. Các phương pháp tinh chế và biến tính bentonit ......................................14 1.1.4. Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonit ...............................................21 1.2.Tổng quan về nước thải dệt nhuộm .................................................................24 1.2.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm và tác động ..............................................24 1.2.2. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ..........................................28 Chương 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CÚU...........................34 2.1. Đối tượng nghiên cứu .....................................................................................34 2.1.1. Bentonit thuộc mỏ Tam Bố ......................................................................34 2.1.2. Loại thuốc nhuộm được sử dụng ..............................................................35 2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................37 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ....................................................................37 2.2.2. Phương pháp tinh chế bentonit bằng ngâm, lắng gạn tự nhiên ................37 2.2.3. Phương pháp biến tính và hoạt hóa bentonit ............................................39 2.2.4. Các phương pháp phân tích khoáng bentonit Tam Bố .............................41 2.2.5. Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc và hình thái của vật liệu hấp phụ.............54 2.2.6. Khả năng hấp phụ của bentonit với nước thải dệt nhuộm........................55 Chương 3 – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ....................................58 3.1.Thành phần hoá học: ........................................................................................58 3.2. Thành phần khoáng vật:..................................................................................60 3.3. Đặc trưng của bentonit tinh chế. .....................................................................61 3.3.1. Thành phần khoáng mẫu bentonit tinh chế theo phương pháp sa lắng ....61 3.3.2. Thành phần hóa học mẫu bentonit tinh chế..............................................63 3.3.3. Đặc điểm kết cấu của các mẫu sét Lâm Đồng..........................................64
3.3.4. Phương pháp xác định nhanh hàm lượng khoáng MMT .........................66 3.3.5. Hấp phụ xanh metylen trên bentonit tinh chế ..........................................69 3.3.6. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của các mẫu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử và hiển vi điện tử truyền qua ..............................................................76 3.4. Biến tính bentonit bằng ion natri ....................................................................79 3.4.1. Lựa chọn điều kiện tối ưu hoạt hóa bentonite với Na2CO3 ......................79 3.4.2. Thành phần hóa học của mẫu bentonite hoạt hóa Na2CO3 ......................80 3.4.3. Thành phần khoáng vật mẫu bentonite hoạt hóa Na2CO3. .......................81 3.4.4. Các đặc điểm kết cấu của bentonite biến tính natri .................................82 3.4.5. Hấp phụ xanh metylen trên bentonite hoạt hóa Na2CO3. .........................82 3.5. Biến tính bentonit bằng H2SO4 .......................................................................91 3.5.1. Thành phần hóa học của Bentonite Tam Bố biến tính axit ......................91 3.5.2. Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính axit ..............................92 3.5.3. Cấu trúc bề mặt của bentonite biến tính axit. ...........................................93 3.5.4. Phân tích hiển vi điện tử quét mẫu bentonite biến tính axit H2SO4 .........94 3.5.5. Hấp phụ xanh metylen trên bentonite hoạt hóa H2SO4 ............................95 3.6. Hấp phụ nước thải dệt nhuộm của bentonit ..................................................103 3.6.1. Dựng đường chuẩn cho phương pháp COD ...........................................103 3.6.2. Kết quả hấp phụ các chất trong nước thải dệt nhuộm ............................104 KẾT LUẬN .............................................................................................................108 KIẾN NGHỊ ............................................................................................................109 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................110
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của sét ....................................................................3 Hình 1.2. Mạng tứ diện ...............................................................................................4 Hình 1.3. Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi trong mạng tứ diện ................................4 Hình 1.4. Mạng cấu trúc bát diện ................................................................................4 Hình 1.5. Các loại cấu trúc của khoáng sét .................................................................5 Hình 1.6. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của Montmorillonit .........................6 Hình 1.7. Cấu trúc của montmorillonit .....................................................................11 Hình 1.8. Sự phân tách các hạt Na–montmorillonit trong nước ...............................20 Hình 2.1. Cấu tạo của phân tử xanh metylen………………..……………………..36 Hình 2.2. Mương dẫn nước thải của làng liên tục đổi màu trong ngày vì hóa chất..37 Hình 2.3. Cốc đựng dung dịch huyền phù bentonit………………………………..38 Hình 2.4.Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir..............................................................52 Hình 2.5. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf……………….………………………….52 Hình 2.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt……………………………..………………….53 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của lgA vào lgCn Frendlich………………….…………..53 Hình 2.8. Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua…………………………….........55 Hình 3.1.Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của mẫu TN5/2 và BT 6 (trục "X" – áp suất tương đối P/Po, trong đó P – áp suất đo, Po – áp suất bão hòa, trục "Y" – lượng khí hấp thụ bởi một gram vật liệu hấp phụ)…………………………………64 Hình 3.2. Tương quan giữa chỉ số CEC và thành phần MMT trong mẫu bentonit Lâm Đồng………………………………………………………………………….68 Hình 3.3.Đường chuẩn trắc quang hấp phụ xanh metylen. .......................................69 Hình 3.4.Thời gian đạt cân bằng hấp phụ xanh metylen trên bentonit tinh chế. ......70 Hình 3.5. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen theo nhiệt độ .........................................71 Hình 3.6. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên bentonit tinh chế theo pH ..............72 Hình 3.7.Đồ thị tìm các hằng số trong phương trình Langmuir ...............................73
Hình 3.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt xanh metylen trên bentonit tinh chế theo thực nghiệm. ...................................................................................................................................74 Hình 3.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho quá trình hấp phụ xanh metylen trên bentonit tinh chế .................................................................................................75 Hình 3.10. Sự phân bố của các hạt đất sét montmorillonit Lâm Đồng .....................76 Hình 3.11. Đặc điểm hình thái của các hạt sét montmorillonit Lâm Đồng .............76 Hình 3.12. Tinh thể mẫu sét montmorillonit Lâm Đồng: a) bề mặt tinh thể của montmorillonit (M); b) các cạnh của montmorillonit tinh (K) .................................77 Hình 3.13. Mẫu đất sét montmorillonit Lâm Đồng...................................................78 Hình 3.14. Tinh thể montmorillonit với cạnh cuộn ống trong mẫu sét Lâm Đồng 78 Hình 3.15. Ảnh hiển vi điện tử a) thạch anh tam giác nhiệt độ thấp, b) mẫu đất sét montmorillonit từ tỉnh Lâm Đồng .............................................................................78 Hình 3.16. Kaolinite trong mẫu đất sét bentonite Di Linh ........................................79 Hình 3.17. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ xanh metylen trên bentonit–Na (B20– Na2CO3 3%). .............................................................................................................83 Hình 3.18. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen theo nhiệt độ của B–Na và B–TC.......84 Hình 3.19. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên bentonit–Na theo pH ...................85 Hình 3.20. Đồ thị tìm các hằng số trong phương trình Langmuir cho quá trình hấp phụ xanh metylen trên B20–Na2CO3 tại 25 0C. ........................................................87 Hình 3.21. Đồ thị tìm hằng số trong phương trình Frendlich của quá trình hấp phụ xanh metylen trên B20–Na2CO3 tại 25 0C ................................................................88 Hình 3.22. Đường hấp phụ đẳng nhiệt xanh metylen trên bentonit B20–Na2CO3 3% theo thực nghiệm .......................................................................................................89 Hình 3.23. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho quá trình hấp phụ xanh metylen trên bentonit B20–Na2CO3 ..........................................................................90 Hình 3.24. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich cho quá trình hấp phụ xanh metylen trên bentonit B20–Na2CO3 ..........................................................................90 Hình 3.25. Mô phỏng quá trình ăn mòn lớp bát diện trong cấu trúc của MMT .......94 Hình 3.26. Hiển vi điện tử quét mẫu bentonite tinh chế và bentonite biến tính axit 94
Hình 3.27. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ xanh metylen trên bentonit–H .............95 Hình 3.28. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen theo nhiệt độ của bentonit B–H20. .....97 Hình 3.29. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên bentonit tinh chế theo pH. ...........98 Hình 3.30. Đồ thị tìm các hằng số trong phương trình Langmuir. ...........................99 Hình 3.31. Đồ thị tìm hằng số trong phương trình Frendlich .................................100 Hình 3.32. Đường hấp phụ đẳng nhiệt xanh metylen trên bentonit B–H20 theo thực nghiệm. ....................................................................................................................101 Hình 3.33. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho quá trình hấp phụ xanh metylen trên bentonit B–H20. .................................................................................102 Hình 3.34. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich cho quá trình hấp phụ xanh metylen trên bentonit B–H20 ..................................................................................102 Hình 3.35. Đường chuẩn của phương pháp COD ...................................................104 Hình 3.36. Giá trị COD của nước thải khi cho bentonit tinh chế ...........................105 Hình 3.37. Giá trị COD của nước thải khi cho bentonit biến tính H2SO4 ..............106 Hình 3.38. Giá trị COD của nước thải khi cho bentonit biến tính Na2CO3 ............107
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1.Các thông số đặc trưng của bentonit – Ca và bentonit – Na được biến tính bằng H2SO4 ...............................................................................................................18 Bảng 1.2. Một số lĩnh vực sử dụng bentonit (ở Mỹ, Nga) ........................................22 Bảng 1.3.Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi[23]...............................25 Bảng 1.4 Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải loại bởi công nghiệp dệt nhuộm ................................................................................26 Bảng 1. 5. Các chất gây ô nhiễm và đặc tính nước thải ngành dệt – nhuộm ............27 Bảng 2.1. Chất lượng nước thải do các hộ dệt nhuộm thải ra ...................................36 Bảng 2.2. Thể tích và % thể tích của từng khu vực lắng gạn....................................39 Bảng 3.1. Danh sách mẫu thu thập .................................................................................... 58 Bảng 3.2. Thành phần hoá học của mẫu sét bentonit Tam Bố..................................59 Bảng 3. 3. Thành phần hóa học một số mẫu khoáng sét bentonit Việt Nam ............59 Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật bằng phương pháp XRD ........61 Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật theo phương pháp XRD .........62 Bảng 3.6. Kết quả phân tích thành phần hóa học theo phương pháp XRF ...............63 Bảng 3. 7. Đặc trưng bề mặt của bentonit Di Linh ...................................................65 Bảng 3.8. Hàm lượng MMT trong các mẫu bentonit xác định bằng phương pháp GOST ........................................................................................................................66 Bảng 3.9. Chỉ số trao đổi cation của các mẫu bentonit có hàm lượng MMT khác nhau ở nhiệt độ 25 oC. ...............................................................................................67 Bảng 3.10. Độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen có nồng độ khác nhau. 69 Bảng 3.11. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên bentonit tinh chế theo thời gian ..70 Bảng 3. 12. Hiệu suất hấp phụ xnah metylen trên bentonit tinh chế theo nhiệt độ. .........71 Bảng 3.13. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên bentonit tinh chế theo pH............72 Bảng 3.14. Bảng khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ xanh metylen của bentonit tinh chế tại nhiệt độ 250C .............................................................................................................73 Bảng 3.15. Kết quả hấp phụ xanh metylen của các mẫu Bentonite hoạt hóa Na2CO3 ..79 Bảng 3.16. Thành phần oxit mẫu bentonite tinh chế, bentonite hoạt hóa Na2CO3 3% .80
Bảng 3.17. Các thành phần khoáng vật của các mẫu bentonite ................................81 Bảng 3.18. Đặc điểm kết cấu của đất sét tỉnh Lâm Đồng .........................................82 Bảng 3.19. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên 3 loại bentonit theo thời gian ......82 Bảng 3.20. Hiệu suất (%) hấp phụ xanh metylen trên bentonit–Na tại các nhiệt độ xác định. ....................................................................................................................84 Bảng 3.21. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên bentonit theo pH .........................85 Bảng 3.22. Bảng khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ xanh metylen của bentonit–Na tại nhiệt độ 250C .............................................................................................................87 Bảng 3.23. khảo sát sự phụ thuộc của q vào nồng độ xanh metylen cân bằng (C)theo phương trình Langmuir đã tìm được .........................................................................89 Bảng 3.24. Kết quả phân tích thành phần hóa học (%) của các mẫu bentonite ........91 Bảng 3.25. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính bằng H2SO4 ........................................................................................................................92 Bảng 3.26. Kết quả hấp phụ Nitơ của một số mẫu bentonite ...................................93 Bảng 3.27. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên bentonit–H theo thời gian ...........95 Bảng 3.28. Hàm lượng MMT và diện tích bề mặt của bentonit ...............................95 Bảng 3.29. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên bentonit–H tại các nhiệt độ xác định. ..........................................................................................................................96 Bảng 3.30. Hiệu suất hấp phụ xanh metylen trên bentonit tinh chế theo pH............98 Bảng 3.31. Bảng khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ xanh metylen của bentonit B–H20 tại nhiệt độ 250C .............................................................................................................99 Bảng 3.32. Khảo sát sự phụ thuộc của q vào nồng độ xanh metylen cân bằng (C)theo phương trình đẳng nhiệt đã tìm được .........................................................101 Bảng 3.33. Bảng pha dung dịch chuẩn COD và độ hấp thụ ở 600 nm ...................103 Bảng 3.34. Với bentonit tinh chế ............................................................................105 Bảng 3.35. Với bentonit biến tính H2SO4 ...............................................................106 Bảng 3.36. Với bentonit biến tính Na2CO3 .............................................................107
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Bentonit – Ca: bentonit canxi (bentonit kiềm thổ) Bentonit – Na : bentonit kiềm BT: bentonit tinh chế B –H : bentonit biến tính axit B – H10, B – H20, B – H30: bentonit biến tính bằng axit H2SO4 10, 20, 30% B –Na2CO3 : bentonit hoạt hóa Na2CO3 CEC: dung lượng trao đổi cation (Cation – exchange capacity) MMT,mont : montmorillonite MB: xanh metylen meq: mili đương lượng mđl : mili đương lượng SEM : hiển vi điện tử quét TEM : hiển vi điện tử truyền qua XRD: phổ nhiễu xạ tia X XRF : phổ huỳnh quang tia X
MỞ ĐẦU Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm sét smectit. Thành phần chính của bentonit là khoáng montmorillonit, ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, kaolin, canxit, v.v… Chính do cấu trúc, thành phần hóa học, khả năng trao đổi cation lớn, với lớp xen giữa có đặc tính hidrat hóa, nên bentonit có các tính chất rất đặc trưng của khoáng sét như : khả năng trao đổi ion, trương nở, hấp phụ, kết dính, nhớt, dẻo, … Do những tính chất này mà bentonit có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp người ta còn dùng bentonit làm vật liệu hấp phụ, chế tạo tác nhân xúc tác trong chuyển hóa chất hữu cơ, trong công nghiệp dầu khí và ứng dụng trong xử lý môi trường. Ở nước ta, bentonit là nguồn khoáng sét phong phú, có trữ lượng dồi dào được phát hiện ở nhiều nơi. Theo số liệu của Tổng cục Địa chất, ở Việt Nam có mỏ bentonit Tuy Phong – Bình Thuận thuộc loại bentonit kiềm, mỏ Di Linh – Lâm Đồng thuộc loại bentonit kiềm thổ có trữ lượng tương đối lớn khoảng 100 triện tấn, ngoài ra còn một số mỏ khác ở Phú Yên, Thanh Hóa, An Giang … có trữ lượng bé hơn [3, 11, 12, 21]. Mặc dù vậy, bentonit ở nước ta mới được khai thác và sử dụng dưới dangh thô, sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, chế tạo dịch khoan ... Hiện nay, bentonit hoạt hóa và biến tính sử dụng làm vật liệu hấp phụ ở nước ta chỉ mới nghiên cứu với lượng nhỏ và kết quả ít được triển khai thực tế. Vì vậy việc nghiên cứu, sử dụng loại tài nguyên quý giá này và biến nó thành vật liệu sử dụng có hiệu quả trong các lĩnh vực khác nhau là nhiệm vụ của các nhà khoa học nước nhà. Ngành công nghiệp dệt nhuộm là một trong các ngành gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng đặc biệt là nước thải chứa nhiều thành phần nguy hại thải vào môi trường. Các thành phần ô nhiễm này gây các tác động ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường, hệ sinh thái. Đã có nhiều đề tài nghiên cứu trên trong và ngoài nước nhằm đưa ra các công nghệ thích hợp xử lý nước thải nhuộm trong đó 1
tập trung loại bỏ thành phần gây màu là các loại thuốc nhuộm. Việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở sử dụng các tài nguyên hiện có ở Việt Nam nhằm xử lý ô nhiễm môi trường nước là nhiêm vụ cần thiết và cấp bách. Với ý tưởng sử dụng nguồn tài nguyên bentonit phong phú, sẵn có, rẻ tiền để điều chế các vật liệu biến tính có khả năng hấp phụ chất màu trong nước, tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là : “ Nghiên cứu, ứng dụng khoáng bentonit cho xử lý nước thải dệt nhuộm” Mục tiêu nghiên cứu: Xác định tính chất, đặc điểm của bentonit tự nhiên và biến tính và khả năng hấp phụ màu ứng dụng trong xử lý nước thải nhuộm. Nội dung nghiên cứu: Tổng quan về bentonit và nước thải dệt nhuộm. Phương pháp biến tính bentonit. Khả năng hấp phụ của bentonit tinh chế và biến tính đối với xanh metylen và nước thải dệt nhuộm. 2
Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit 1.1.1. Cấu tạo Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên mà thành phần chính là montmorillonit có công thức hóa học tổng quát Al2O3.4SiO2.nH2O, và thêm một số khoáng sét khác như saponit, nontronit, beidellit. Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy trong bentonit còn có một số khoáng sét khác như kaolinit, clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit … các muối kiềm và các chất hữu cơ. Vì vậy bentonit được gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillonit. Khi phân tích thành phần hóa học của mont ngoài nguyên tố Silic, nhôm người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca, Mg, Ti, Na, K …[27, 31, 46]. Trong đó, hàm lượng nước n = 4 – 8, tỉ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1 – 2 đến 1 – 4. Thành phần hóa học của montmorillonit ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng chúng. Xác định chính xác thành phần hóa học của bentonit là hết sức cần thiết nhằm định hướng biến tính chúng cho các mục đích sử dụng hiệu quả nhất [27, 31, 48]. * Cấu trúc montmorillonit. Cấu trúc của sét bằng cách chụp SEM và TEM các hạt khoáng sét, người ta thấy các hạt sét có cấu trúc dạng mỏng nhưng dài và rộng . Tất cả đều được tạo ra từ các tứ diện SiO44  và một lớp bát diện MeO6 , với Me là các kim loại Al, Fe, Mg… a) Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 b) Đơn vị cấu trúc bát diện MeO6 Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của sét 3
Hình 1.2. Mạng tứ diện Hình 1.3. Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi trong mạng tứ diện Tương tự như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều Hình 1.4. Mạng cấu trúc bát diện Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua các oxi đỉnh theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, và cấu trúc 2:1 + 1 [24]. 4
a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 diocta c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 diocta e) Cấu trúc 2:1+1 Hình 1.5. Các loại cấu trúc của khoáng sét Nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện. Đại diện cho nhóm này là kaolinit, … (hình 5a, 5b). Nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện. Đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermiculite, … (hình 5c, 5d). Nhóm khoáng sét 2:1+1, cấu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cấu trúc tương tự nhóm 2:1, còn thêm một mạng lưới bát diện (hình 5e). Đại diện cho nhóm này là clorit. 5
Trong cùng nhóm, khoáng sét có thể được chia thành phân nhóm: diocta và triocta. Đối với dạng diocta, trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm bởi ion hoá trị 3 ( ví dụ như Al3+), còn một vị trí bỏ trống. Còn dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá trị 2 (thường là Mg2+). Montmorillonit là aluminosillicat lớp tự nhiên có cấu trúc lớp 2 : 1, dạng điocta. Cấu trúc tinh thể của montmorillonit được cấu tạo gồm hai mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo nên một đơn vị tế bào cấu trúc cơ bản. Mx[Al4–xMgx]o(Si8)TO20(OH)4 Hình 1.6. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của Montmorillonit Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b ( 2 chiều ). Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng ( trong không gian ) theo trục c, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới trong không gian ba chiều của tinh thể montmorillonit. Chiều dày của một lớp cấu trúc của mont là 9,6 A0. Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp hấp phụ khoảng 15A0 [14, 20, 24]. 6
Trong mạng lưới cấu trúc của mont thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Ở mạng lưới bát diện chủ yếu là sự thay thế của cation Al3+ bởi cation Mg2+. Ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bởi cation Al3+ hoặc Fe3+. Al có thể thay thế Si trong mạng lớn nhất là 10%. Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm ở khoảng không gian giữa hai lớp. Đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Fe2+… chúng bị hydrat bởi các phân tử nước ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc. Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của mont xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bằng ion Mg2+ ứng với tỉ lệ Mg : Al ~ 1 : ( 4 – 5 ). Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế ion Si4+ bởi ion Al3+ ứng với tỉ lệ Al : Si ~ 1 : (15 – 30 ). Vì vậy điện tích âm của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp. Với các lớp cấu trúc mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm và có thể trao đổi với các cation khác tạo ra khả năng biến tính mont. Lượng cation trao đổi của mont. dao động trong khoảng 0,7 – 1,2 mdlg/g. Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo hướng trục c. Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc được gọi là khoảng cách cơ bản có thể thay đổi từ 10 A0 trong mont đehydrat hoàn toàn đến ~ 20 A0 tùy thuộc vào lượng nước bị hấp phụ vào khoảng không gian giữa hai lớp. khoảng cách này có thể tăng đến ~ 30 A0 khi thay thế các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome, các polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ…[14, 24, 46]. 1.1.2. Tính chất của bentonit 1.1.2.1. Tính chất lý – hóa của bentonit Bentonit là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa, tương đối mền và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Tính chất đặc trưng của bentonit là khả năng tạo 7
thành huyền phù khi tiếp xúc với nước, đi kèm với khối lượng tăng lên từ 12 – 15 lần so với khối lượng sét khô và khả năng trao đổi cation cao. Sự thay thế Si4+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn làm cho lớp sét mang điện tích âm trên bề mặt các lớp sét, điện tích này được cân bằng bởi một số cation khác như K+, Na+, Mg2+, Ca2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp. Các cation này liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy montmorillonit có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100 meq/100 g), rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt. Khả năng trao đổi cation làm cho khoáng bentonit không chỉ trao đổi với các cation vô cơ, mà có liên kết với các phân tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein [28]. Các cation trao đổi giữa lớp khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ nước và tính chất trương nở của sét. Khả năng trương nở trong nước của bentonit chứa Na lớn hơn bentonit chứa K, Ca hoặc Mg. Khi nước được xen vào mạng lưới khoáng sét là yếu tố quan trọng để điều khiển tính liên kết, huyền phù, nén và một số tính chất khác của montmorillonit. Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước). Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 – 200°C). Mất nước cấu trúc bắt đầu từ 450 – 500°C và mất hoàn toàn ở 600 – 750°C. Tiếp tục nung đến 800 – 900°C dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit,… phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc khoáng ban đầu. Khả năng hấp thụ và trương nở của montmorillonit nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trong khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp. Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonit [36, 47]. Đặc biệt, tính chất hoá học của bề mặt khoáng sét phụ thuộc vào cấu trúc của khoáng. Đơn vị cơ bản của MMT là một lớp mở rộng của tấm nhôm bát diện (O) kẹp giữa 2 tấm silic tứ diện (T), tạo thành đơn vị TOT. Sắp xếp chồng các đơn vị TOT tạo ra tinh thể MMT. Sự thay thế đồng hình trong tấm bát diện (hoặc trong tứ diện) làm cho cấu trúc dư thừa điện tích âm. Cation trao đổi giữa lớp sét góp phần 8