Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Crom (VI) và Crom(III) của vỏ trấu biến tính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn là nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Crom (VI) và Crom(III) của vỏ trấu biến tính. Để hiểu rõ hơn, mời các bạn tham khảo chi tiết nội dung luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Crom (VI) và Crom(III) của vỏ trấu biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- NGUYỄN BÁ TUẤN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) và Cr(III) CỦA VỎ TRẤU BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- NGUYỄN BÁ TUẤN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) và Cr(III) CỦA VỎ TRẤU BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hoá Phân tích Mã số : 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS. NGUYỄN XUÂN TRUNG HÀ NỘI – 2012
DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .......................................................22 Hình 2.2. Đường biểu diễn hấp phụ động trên cột ....................................................24 Hình 3.1. Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Cr. ................................................35 Hình 3.3. Bề mặt vỏ trấu trước khi biến tính. ...........................................................37 Hình 3.4. Bề mặt vỏ trấu sau khi biến tính. ..............................................................37 Hình 3.5a. Phổ hồng ngoại của vật liệu chưa biến tính ...........................................38 Hình 3.5b. Phổ hồng ngoại của vật liệu biến tính. ....................................................39 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào pH của dung dịch. ...........................................................................................................41 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu. ....................43 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu. ......................................................................................................................45 Hình 3.9. Đường Langmuir của Crom (VI) / VL2. ...................................................46 Hình 3.10. Đường Langmuir của Cr(III)/ VL2. ........................................................46 Hình 3.11. Dung lượng hấp phụ của .........................................................................47 Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Cu2+. .........................................................................47 Hình 3.12. Dung lượng hấp phụ của .........................................................................48 Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Fe3+ ...........................................................................48 Hình 3.13. Dung lượng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của ion Zn2+ ..........48 Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) khi có mặt Cu2+, Fe3+, Zn2+ . .........49 Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI)/VL2 và Cr(III)/VL2 theo phương pháp động. .......................................................................50 Hình 3.16. Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào nồng độ axit và bản chất axit. ................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 52 Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào tốc độ nạp mẫu. ..................53 Hình 3.18. Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào tốc độ rửa giải. ....................54 Hình 3.19. Đồ thị hấp phụ theo từng phân đoạn thể tích của Cr(VI) và Cr(III)/VL2 . ....... 56 Hình 3.20. Đường cong rửa giải theo từng phân đoạn thể tích của Cr(VI)/VL2. ...57
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Chỉ tiêu Crôm trong nước thải công nghiệp (5945 - 1995) ........................6 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng Crôm trong nước mặt (1942-1995)………………..7 Bảng 3.1. Các vạch phổ đặc trưng của Cr. ................................................................25 Bảng 3.2. Khảo sát vạch phổ .....................................................................................25 Bảng 3.3. Khảo sát khe đo của máy. .........................................................................26 Bảng 3.4. Khảo sát cường độ dòng đèn. ...................................................................26 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát chọn chiều cao burner. .................................................27 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát lưu lượng khí Axetylen. ................................................28 Bảng 3.7. Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS của Cr. ...........................28 Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ của chúng trong mẫu phân tích ...................................................................................................29 Bảng 3.9. Khảo sát nền cho phép đo F-AAS của Cr. ...............................................30 Bảng 3.11. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm thổ ...........................31 Bảng 3.13. Khảo sát ảnh hưởng của kim loại nặng. .................................................32 Bảng 3.14. Khảo sát ảnh hưởng của tổng các cation ...............................................32 Bảng 3.15. Giới hạn nồng độ không bị ảnh hưởng của các cation kim loại đã khảo sát. ...33 Bảng 3.16. Các điều kiện phù hợp để phân tích Cr...................................................33 Bảng 3.17. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cr. ...........................................34 Bảng 3.18. Dãy đường chuẩn của Cr. .......................................................................35 Bảng 3.19. Dung lượng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch Cr(VI), Cr(III). .........................................................................................40 Bảng 3.20. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu ....43 Bảng 3.21. Ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của VL2 ............44 Bảng 3.22. Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Cu2+ đến dung lượng hấp phụ .............47 Bảng 3.23. Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Fe 3+ đến dung lượng hấp phụ ............48 Bảng 3.24. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion Zn2+ đến dung lượng hấp phụ ......48 Bảng 3.25. Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Cu2+, Fe3+. Zn2+đến dung lượng hấp phụ của VL2. ...........................................................................................49
Bảng 3.26. Kết quả khảo sát pH theo phương pháp động .........................................50 Bảng 3.27. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của axit rửa giải và nồng độ đến khả năng rửa giải .....................................................................................................51 Bảng 3.28. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp phụ .....52 Bảng 3.29. Kết quả khảo sát tốc độ rửa giải ............................................................54 Bảng 3.30. Hàm lượng của Cr(VI) còn lại trên mỗi phân đoạn thể tích. ..................55 Bảng 3.31. Hàm lượng của Cr(III) còn lại trên mỗi phân đoạn thể tích ...................55 Bảng 3.32. Kết quả khảo sát khả năng rửa giải theo phân đoạn thể tích ..................57 Bảng 3.33. Ảnh hưởng của các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ đến hiệu suất thu hồi ...............................................................................................58 Bảng 3.34. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn2+, Cu2+, Fe3+ đến hiệu suất thu hồi.....59 Bảng 3.35. Thành phần mẫu giả................................................................................60 Bảng 3.36. Kết quả hấp phụ tách loại Crom của dung dịch mẫu giả ......................60 Bảng 3.37. Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu ..................................61 Bảng 3.38. Kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa Crom ...................................62
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AAS : Phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử EDTA : Etylendiamin tetraacetic axit EDTAD : Etylendiamin tetraacetic dianhidrit HCL : Đèn Catot rỗng (Holow cathode lamp) VL1 : Vỏ trấu không biến tính VL2 : Vỏ trấu được biến tính với EDTAD
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .....................................................................................2 1.1.Giới thiệu về Crom ............................................................................................2 1.1.1. Nguồn gốc, đặc điểm và cấu tạo .................................................................... 2 1.1.2. Tính chất hoá học của Crom ......................... Error! Bookmark not defined. 1.1.3. Các hợp chất quan trọng của Crôm ............................................................... 2 1.1.4. Độc tính của Crôm ........................................................................................... 5 1.1.5. Các tiêu chuẩn Việt Nam ................................................................................ 6 1.2. Các phương pháp tách loại crom khỏi nước thải. ...........................................7 1.2.1. Phương pháp tạo kết tủa .................................................................................. 7 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion ................................................................................ 8 1.2.3. Phương pháp hấp phụ. ................................................................................... 10 1.3. Một số vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm của nông nghiệp. .........................13 1.3.1. Giới thiệu chung ............................................................................................. 13 1.3.2. Chitin và Chitosan ......................................................................................... 13 1.3.3. Bã mía. ............................................................................................................ 14 1.3.4. Lõi ngô. ........................................................................................................... 14 1.3.5. Vỏ lạc. ............................................................................................................. 15 1.3.6. Vỏ trấu. ............................................................................................................ 15 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................18 2.1. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................18 2.2. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................18 2.2.1. Dụng cụ ........................................................................................................... 18 2.2.2 Hóa chất ........................................................................................................... 18 2.3. Chuẩn bị nguyên vật liệu................................................................................19 2.3.1. Chuẩn bị vỏ trấu ............................................................................................. 19 2.3.2. Làm sạch vỏ trấu ............................................................................................ 19 2.3.3. Chuẩn bị EDTA ............................................................................................ 20 2.3.4. Chuẩn bị EDTAD từ EDTA ......................................................................... 20 2.3.5. Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD ................................................................... 20 2.4. Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lượng hấp phụ ............................20 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ................................... 20 2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .................................................... 21 2.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir .................... 21 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất điện li và các ion kim loại khác. .............. 22 2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phương pháp động .................................23 2.5.1.Khảo sát ảnh hưởng của pH ........................................................................... 23 2.5.2. Khảo sát các điều kiện khác trong pha động. ............................................. 23
2.5.3. Tính toán ......................................................................................................... 23 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................25 3.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Cr. ...............................25 3.1.2. Khảo sát khe đo của máy. ............................................................................. 25 3.1.3. Khảo sát cường độ dòng đèn catôt rỗng (HCL). ........................................ 26 3.1.4. Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa (Burner). ....................................... 27 3.1.5. Khảo sát tốc độ khí. ....................................................................................... 27 3.2. Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS xác định Cr. .....................28 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS. ..............................................29 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit. ......................................................... 29 3.3.2. Khảo sát nền cho phép đo F-AAS của Cr. .................................................. 29 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation ............................................................. 30 3.4. Đánh giá chung. .........................................................................................33 3.4.1. Tổng hợp các điều kiện phân tích của Cr.................................................... 33 3.4.2. Khoảng tuyến tính của phép đo F-AAS của Cr .......................................... 34 3.4.3. Đường chuẩn của Cr ...................................................................................... 35 3.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Crom của vật liệu ......................................36 3.5.1. Xác định hình dạng và nhóm chức của vật liệu ......................................... 36 3.5.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vỏ trấu biến tính trong điều kiện tĩnh. ....... 39 3.5.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động........................ 50 3.6. Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu ...........60 3.7. Thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa Crom .......................................................61 KẾT LUẬN ..............................................................................................................63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................65
MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật và cuộc sống của con người được nâng cao, thì nhu cầu về nước ngày càng nhiều, nhưng sự ô nhiễm môi trường nước càng xảy ra ngày một nghiêm trọng hơn. Các nguồn gây ô nhiễm của nước là do chính các hoạt động của con người. Một trong những nguồn chất thải bị ô nhiễm nguồn nước đó là từ các khu công nghiệp như ngành luyện kim, thuộc da, chế biến lâm, hải sản... hay trong nông nghiệp từ việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, sự đào thải của động, thực vật...Vì vậy vấn đề nghiên cứu tìm kiếm công nghệ, phương pháp để ngăn chặn và sử lý sự ô nhiễm môi trường đang diễn ra mạnh mẽ và tích cực, đặc biệt với các chất gây độc ở hàm lượng nhỏ. Crom là nguyên tố giữ vai trò quan trọng đối với sự sống. Nồng độ thấp nó là chất dinh dưỡng vi lượng cơ bản đối với con người và động vật, nhưng ở nồng độ cao và đặc biệt Crom ở dạng Cromat là trong những tác nhân gây bệnh ung thư. Trong tự nhiên Crom tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất có các mức oxi hoá Cr3+ và Cr6+. Độc tính của Cr(VI) là rất nguy hiểm ngay cả ở hàm lượng nhỏ.Theo tiêu chuẩn Việt Nam,hàm lượng cho phép của Crom trong nước thải đối với Cr(III) và Cr(VI) là : 1 mg/l và 0,1 mg/l. Nếu hàm lượng Crom dưới giới hạn này đòi hỏi phải có các phương pháp phân tích có độ nhạy cao. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về phương pháp xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, trao đổi ion...Các phương pháp này khá tốn kém và gây bùn thải lớn. Những năm gần đây, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ ( VLHP) chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên hay phụ phẩm nông nghiệp như bã mía, lỏi ngô, chitin và chitosan, vỏ trấu.... đã được nghiên cứu và sử dụng trên thế giới. So với các phương pháp hóa học kể trên thì phương pháp này có ưu điểm là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Crom (VI) và Crom(III) của vỏ trấu biến tính” 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu về Crom 1.1.1. Nguồn gốc, đặc điểm và cấu tạo Crom là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB. Crom có khối lượng nguyên tử là 51,996 đvC. Crom có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Cấu hình electron của Crom là: 1s22s22p63s23p63d54s1. Crom có số oxi hóa 0,+1,+2,+3,+4,+5 và +6, trong đó số oxi hóa đặc trưng nhất là +3 và kém đặc trưng hơn là +6 .Một đặc điểm nổi bật của crom cũng như các nguyên tố nhóm VIB là khả năng tạo nên những anion của poliaxit . Trong vỏ quả đất crom chiếm 6.10-3 % về khối lượng[11], khoáng vật chủ yếu là quặng sắt cromit [ FeCr2O4 hay FeO.Cr2O3; Fe(CrO2)2] và quặng croisit hay chì cromat (PbCrO4). Ở Việt Nam có khoáng sản cromit ở Cổ Định ( Thanh Hóa). Trong cơ thể sống, chủ yếu là thực vật có chứa khoảng 10-4% crom về khối lượng, tong nước của đại dương(mg/1 l nước biển) có 5.10-5 mg crom. Trong nước tự nhiên Crom tồn tại ở dạng là Cr(III) và Cr(VI) - Cr(III) thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4-. - Cr(VI) thường tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-. Crom là nguyên tố vi lượng không cần thiết lắm cho cây trồng nhưng nó lại là nguyên tố cần thiết cho động vật ở một giới hạn nhất định, nếu hàm lượng của nó vượt quá giới hạn nhất định nó sẽ gây độc hại. Crom đã được tìm thấy trong RNA của một vài sinh vật với một khối lượng nhỏ. Sự vắng mặt của Crom trong sinh vật có thể dẫn tới sự suy giảm độ bền protein liên hợp. Nhưng nếu vượt quá giới hạn cho phép Crom lại gây độc với động vật [33]. 1.1.2. Các hợp chất quan trọng của Crôm 1.1.2.1. Hợp chất Cr(II) Crom(II) Oxit là chất bột màu đen, Crom(II) hidroxit là chất ở dạng kết tủa vàng, các muối Crom(II) khi tan trong nước cho ion hidrat hóa [Cr(H2O)6]2+ có màu xanh lam. Các muối Cr(II) là chất khử mạnh, dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí: 2
4[Cr(H2O)6]2+ + O2 + 4H+ → 4[Cr(H2O)6]3+ + 2H2O Hợp chất Cr(II) thường thể hiện tính bazơ như CrO, Cr(OH)2 chỉ tương tác với các axit: CrO + 2H3O+ + 3H2O → [Cr(H2O)6]2+ 1.1.2.2. Hợp chất Cr(III) Cr(III) Oxit có màu đen ánh kim và là hợp chất bền nhất của Crom, Crom(III) hidroxit là chất kết tủa nhầy, màu lục nhạt, người ta biết được nhiều muối crom(III) những muối này độc với con người.Muối crom(III) trong dung dịch cũng như trong tinh thể hidrat có màu tím đặc trưng. Cr2O3 trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong nước, dung dịch axit và kiềm. Tính lưỡng tính của Cr2O3 chỉ thể hiện khi nấu chảy với kiềm hay Kali đihidrosunfat: Cr2O3 + 2KOH → 2KCrO2 + H2O (Kali cromit) Cr2O3 + 6KHSO4 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O Cr(OH)3 có tính chất giống như Al(OH)3 không tan trong nước và là chất lưỡng tính. Khi mới điều chế Cr(III) hiđroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm: Cr(OH)3 + 3H3O+ → [Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 +OH- + 2H2O → [Cr(OH)4(H2O)2]- Cr(OH)3 tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ dàng tan trong amoniac lỏng tạo thành phức hexaamin. Cr(OH)3 +6NH3 → [Cr(NH3)6](OH)3 Trong môi trường axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến Cr2+ bởi kẽm hay hỗn hống kẽm. Nhưng trong môi trường kiềm nó có thể bị H2O2, PbO2, nước Clo, nước Brom oxi hóa đến Crommat: 2CrCl3 + 10KOH + 3H2O2 → 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O Muối crom(III) thường tạo nên muối kép, một muối kép dùng để thuộc da và làm chất cắn màu khi nhuộm vải là phèn crom-kali K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O. 3
Ngoài ra, Muối crom(III) còn dễ bị oxi hóa lên Crom(VI) bằng persunphat trong môi trường axit,có Ag+ làm xúc tác. 2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7H2O → Cr2O72- + 6 SO42- + 14H+ 1.1.2.3. Hợp chất Cr(VI) Crom(VI) oxit hay crom trioxit là những tinh thể hình kim màu đỏ thẩm,hút ẩm mạnh và rất độc đối với người. Crom(VI) oxit (CrO3) là chất oxi hóa mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C, CO, HBr… và nhiều chất hữu cơ khác. Trong dung dịch tồn tại cân bằng giữa hai dạng Cromat và đicromat: Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ (Da cam) (vàng) Muối Cromat và đicromat là những chất oxi hóa mạnh, tính chất này thể hiện rất rõ trong môi trường axit: Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O Những muối Cromat và đicromat thường gặp là: Na2CrO4, K2CrO4, PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4; K2Cr2O7, Na2Cr2O7 và (NH4)2Cr2O7. Trong đó các muối PbCrO4, ZnCrO4, NiCrO4 được dùng nhiều trong công nghệ chất màu, sơn, mạ[22]… Ở trạng thái rắn,Kali cromat và Kali đicromat có thể oxi hóa S,P,C khi đun nóng: K2Cr2O7 + 2C → K2CO3 + Cr2O3 + CO Bởi vậy, K2Cr2O7 được dùng làm thành phần của thuốc đầu diêm, ngoài ra K2Cr2O7 còn được dùng để thuộc da và điều chế một số hợp chất của crom. Trong nước thải mạ điện Cr(VI) có mặt ở dạng anion như Cromat (CrO42-); đicromat (Cr2O72-) và bicromat (HCrO4-). Tuỳ thuộc vào pH và nồng độ Crom mà Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau: H2CrO4 H+ + HCrO4- pK1 = 6,15 HCrO4- H+ + CrO42- pK2 = 5,65 2HCrO4- Cr2O72- + H2O pK3 = 14,56 4
1.1.3. Độc tính của Crôm Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạo màu tốt…) nên được sử dụng rộng rãi. Vì vậy mà tác hại của nó gây ra ngày càng nhiều. Kết quả nghiên cứu cho thấy Cr(VI) dù chỉ với một lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chính gây tác hại nghề nghiệp. Crom là nguyên tố được xếp vào nhóm gây bệnh ung thư[1]. Crom thường tồn tại ở hai dạng ion chính là Cr hoá trị +3 và +6. Trong đó Cr(VI) độc hơn Cr(III). Sự hấp phụ của Crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) và có thể thấm qua màng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, ung thư phổi. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: Hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp. Qua nghiên cứu, người ta thấy Crom có vai trò sinh học như chuyển hoá glucozơ, tuy nhiên với hàm lượng cao Crom làm kết tủa protein, các axít nucleic gây ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kì con đường nào Crom cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 ppm, sau đó chúng được chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu nhanh 10 - 20 lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phụ tạng, phần còn lại được chuyển qua nước tiểu. Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan,viêm thận, ung thư phổi, viêm thận, đau răng, gây độc cho hệ thần kinh và tim... Những công việc có thể gây nhiễm độc crom như: công nghiệp mạ, thuộc da, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, sản xuất gốm sứ, thuỷ tinh…. Tóm lại, hàm lượng lớn các kim loại nặng nói chung và Crom nói riêng đều ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Chính vì vậy, việc xác định hàm lượng và loại bỏ Crom là cần thiết nhằm đảm bảo có nước sạch cho sinh hoạt, cho sản xuất và làm trong sạch môi trường. 5
1.1.4. Các tiêu chuẩn Việt Nam Trong các tiêu chuẩn Việt Nam cũng có tiêu chuẩn mặt nước, nước ngầm, nước thải công nghiệp nói chung[17]. Tuy nhiên, do đặc thù của từng ngành công nghiệp có khác nhau, nên trong tương lai sẽ có tiêu chuẩn để đánh giá nước thái cho từng ngành công nghiệp được ban hành. Bảng 1.1. Chỉ tiêu Crôm trong nƣớc thải công nghiệp (5945 - 1995) Giá trị giới hạn Thông số Đơn vị A B C Crôm (VI) ppm 0,05 0,1 0,5 Crôm (III) ppm 0,2 1 2 Trong đó: - Cột A: Nồng độ tối đa cho phéo đổ vào các khu vực nước dùng làm nguồn cung cấp nước sinh hoạt. - Cột B: Nồng độ tối đa cho phép chỉ được đổ vào khu vực nước dùng cho các mục đích giao thông, thủy lợi, tưới tiêu, nuôi trồng thủy sản. - Giá trị quy định tron cột B < giá trị nồng độ Crôm trong nước thải ≤ giá trị quy định trong cột C: Chỉ được cho phép đổ vào nơi quy định. - Nồng độ Crôm trong nước thải công nghiệp > giá trị quy định trong cột C không được phép thải ra môi trường. Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lƣợng Crôm trong nƣớc mặt (1942-1995) Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn A B Crôm (VI) ppm 0,05 0,05 Crôm (III) ppm 0,1 1 Trong đó: - Cột A: áp dụng đối với nước mặt có thể dùng làm nguồn nước cấp nước sinh hoạt (phải qua quá trình xử lý theo quy định) - Cột B: áp dụng đối với nước mặt cho các mục đích nông nghiệp và nuôi trồng thủy sản. 6
1.2. Các phƣơng pháp tách loại crom khỏi nƣớc thải. Có rất nhiều phương pháp để tách loại kim loại nặng nói chung và Crom trong nước thải nói riêng. Sau đây là một số phương pháp thường được sử dụng để tách loại crom khỏi nước thải. 1.2.1.Phương pháp tạo kết tủa Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là độ tan của kết tủa hydroxyt các ion kim loại nặng trong dung dịch phụ thuộc vào độ pH. Trong công nghiệp, để xử lý các kim loại nặng phương pháp chủ yếu là kết tủa, đặc biệt các nhà máy mạ điện, thuộc da ... các tác nhân thường được dùng làm chất kết tủa như Ca(OH)2. Trong đó vôi tôi thường được dùng nhiều hơn cả vì nguyên liệu này rẻ tiền. Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3 Với nước thải chứa Cr6+ thì cần khử về Cr3+. Ví dụ [5] Để tách loại Cr(VI) trong nước trước tiên người ta tiến hành quá trình khử Cr(VI) bằng NaHSO 3, quá trình xảy ra theo phản ứng: 4 H2CrO4 + 6 NaHSO3 + 3 H2SO4 → 2 Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 10H2O. Phản ứng xảy ra nhanh trong khoảng pH=3-4. Tiếp đó để kết tủa Cr(III) người ta dùng các tác nhân kiềm như Ca(OH)2, ....pH tối ưu cho quá trình kết tủa là trong khoảng 8-9. Quá trình kết tủa xảy ra theo phản ứng sau: Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3 Một chất khử có hiệu quả nữa là FeSO4, nó có thể được sử dụng cả trong môi trường axit cũng như môi trường kiềm[7]: - Trong môi trường axit: 2 CrO3 + 6 FeSO4 + 6 H2SO4 → 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6 H2O. -Trong môi trường kiềm: 2 Cr2O3 + 6 FeSO4 + 6 Ca(OH)2 →2 Cr(OH)3 + 6 Fe(OH)3 + 6 CaSO4. Với phương pháp kết tủa hidroxit, hàm lượng Cr(III) có thể đạt được sau khi xử lý 0,1  0,5 ppm. 7
Ngoài ra, sunphua (S2-) cũng được sử dụng để xử lý Crom. Sau khi xử lý lượng Cr(III) có thể đạt được 0,05ppm. Độ tan rất nhỏ của sunphua kim loại cho phép phá vỡ cân bằng tạo phức và do đó có thể kết tủa sunphua của các kim loại nặng ngay cả khi chúng nằm trong phức. Tuy nhiên, trên thực tế kết tủa sunphua ít được sử dụng do 3 lý do sau: - Kết tủa sunphua tạo thành ở thể keo nên khó lọc bỏ hoàn toàn. - Giá thành chất tạo thành sunphua khá cao (Na2S). - Độc tính khá mạnh của sunphua dư. Hiện nay, để xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa một cách có hiệu quả kinh tế nhất người ta thường dùng CaO hay sữa vôi. Nhưng phương pháp xử lý này thường tạo ra một lượng bùn đáng kể, đòi hỏi phải xử lý tiếp theo. 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion Người ta cho dung dịch chứa Cr3+ đi qua cột nhựa trao đổi ion thì Cr3+ bị nhựa hấp phụ giữ lại trên cột, sau đó người ta rửa giải thu hồi được Crom. Ở Đức người ta tiến hành tách loại Crom trong nước thải bằng phương pháp BUTRON. Nguyên tắc của phương pháp là: Khử Cr6+ trong nước thải về Cr3+ rồi cho kết tủa hiđrôxit, phần dung dịch tiếp tục cho qua hệ thống cột sắc kí trao đổi ion để loại triệt để các Cation trong dung dịch [21]. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hoà, người ta thường dùng dung dịch rửa thích hợp để rửa giải và tái sinh cột. Phương pháp này được ứng dụng để tách loại các ion kim loại nặng độc hại có trong các nguồn nước. Hiện nay, phương pháp hấp phụ trao đổi ion được ứng dựng rộng rãi trong việc làm mềm nước[16]. Ứng dụng phương pháp trao đổi ion để tách lượng vết Cr(III) và Cr(VI) trong nước thải công nghiệp.Tác giả Đặng Ngọc Định[6] đã sử dụng nhựa anionit Amberjet- 4200 tách và làm giàu Cr(VI), Cr(III) trong nước. Sau khi tách Cr(III), định lượng Cr(VI) và crom tổng bằng phép đo phổ hấp phụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) theo các điều kiện tối ưu hóa đã nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy trong điều kiện pH=2 với tốc độ chảy mẫu 0,5ml/phút, dùng 10ml dung dịch 8
gồm HNO3 0,8M và oxalat 0,2M để rửa giải với tốc độ 0,3 ml/phút là điều kiện tốt nhất để tách lượng vết Cr(III) và Cr(VI) lúc này Cr(III) không hấp phụ lên cột. Tác giả Vũ Thị Nha Trang [19] đã tách và làm giàu lượng vết Cr(VI) và Cr(III) trong nước thải bằng kỹ thuật chiết pha rắn(cột nhồi chứa nhựa XAD-7), khi nước thải chứa Cr(VI) và Cr(III) đi qua cột thì Cr(VI) được giữ lại trên cột, Cr(III) đi ra khỏi cột, rửa giải lượng Cr(VI) hấp thu trên cột, sau đó xác định Crom bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS), phương pháp cho độ nhạy cao giới hạn phát hiện 0,08ppm, giới hạn định lượng 0,27ppm. Ngoài ra có thể kể đến một số công trình nghiên cứu tách, làm giàu xác định lượng vết Cr(III) và Cr(VI): Sắc ký trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc tách các ion ra khỏi nhau.Tốc độ chảy của dung dịch hấp thu là 2ml/phút. Sau khi tách Cr(III) và Cr(VI) tác giả đã xác định chúng bằng phương pháp ET-AAS, giới hạn phát hiện là 0,1ng/ml cr(III) và 0,08 ng/ml Cr(VI).[31] C. Annette Johnson[26] cũng đã dùng 2 cột nhựa trao đổi cation và anion để tách và làm giàu Cr(III) và Cr(VI) trong nước, sau đó giải hấp và xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit ( GF-AAS), giới hạn phát hiện là 0,019 và 0,02(µg/l), hiệu suất thu hồi là 97,86 và 98,36% đối với Cr(III) và Cr(VI). Tác giả A.C Sahayam, G.venkateswarlu, S.C.Chaurasia[28] đã tách và làm giàu Cr(VI) trong mẫu nước bằng nhựa Dowex-1 dạng oxalat. Phần trăm giải hấp là 98,0%. Lượng Cr(VI) được giải hấp bằng 10ml HNO3 0,8M sau đó đem xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa. Giới hạn phát hiện là 0,027ng/ml và hệ số làm giàu là 25 lần. Để tách Cr(III) và Cr(VI) ra khỏi nhau A.V Padarauskas và L.G.Kazlauskienne [25] đã sử dụng sắc ký trao đổi cặp ion. Hỗn hợp tetra butyl ammonium butyrate(TBAB), ở pH=7 với acetonitrile-water được sử dụng làm dung môi pha động. 9
1.2.3. Phương pháp hấp phụ. Khi tiếp xúc với dung dịch, bề mặt của chất rắn có xu hướng giữ lại các chất tan trong dung dịch. Khả năng hấp phụ của mỗi chất tùy thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH, và bản chất của chất tan. Để đánh giá lực hấp phụ người ta dựa vào năng lượng tự do, những chất có năng lượng tự do càng lớn thì càng có khả năng hấp phụ mạnh. Năng lượng hấp phụ thường nhỏ hơn so với năng lượng liên kết hoá học, nên ở nhiệt độ thường hấp phụ là quá trình thuận nghịch. Ban đầu quá trình xảy ra nhanh sau đó giảm dần và đến một lúc nào đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, ở trạng thái này tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cân bằng. Dung tích hấp phụ[2] phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc. Diện tích bề mặt tương ứng với 1 gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng. Các chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng, có bề mặt riêng càng lớn, thậm chí có thể đạt hàng nghìn m2/g thì có dung tích hấp phụ càng cao. Các công trình nghiên cứu lớn của Gibbs, Langmuir, Polanyi, Brunaeur, Shilov, Dubinin. Kiselev, đã chỉ ra rằng có 2 loại hấp phụ: Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học [13]. Nếu sự hấp phụ xảy ra do lực VanderWaals (Van-đéc- van), có thể do cả liên kết hidro thì gọi là sự hấp phụ vật lí. Loại hấp phụ này ít có tính chất chọn lọc và là thuận nghịch, khi nhiệt độ tăng thì sự hấp phụ vật lí giảm. Chiều ngược của sự hấp phụ là sự khử hấp phụ. Hấp phụ vật lí kèm theo hiệu ứng nhiệt nhỏ (từ 4 đến 25 kj/mol). Các chất đã bị hấp phụ sẽ dễ bị khử hấp phụ. Khi sự hấp phụ xảy ra có bản chất hóa học ( tạo hợp chất hóa học) ví dụ như sự hấp phụ oxi trên bề mặt kim loại thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ hóa học. Loại hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc và không thuận nghịch và kèm theo một hiệu ứng nhiệt lớn (khoảng 40 - 400 kj/mol) đây là tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học.Khi nhiệt độ tăng thì sự hấp phụ tăng. Sự hấp phụ ở ranh giới rắn-khí và rắn-dung dịch[16]: 10
- Bề mặt vật rắn là không đồng nhất, nên khả năng hấp phụ ở các điểm khác nhau là không giống nhau. Ở các cạnh, góc, khe, chỗ lệch mạng, sai hỏng cấu trúc tinh thể, khả năng hấp phụ mạnh hơn và người ta gọi các chỗ đó là các trung tâm hoạt động. - Bề mặt riêng của vật rắn càng lớn thì khă năng hấp phụ của nó càng mạnh. - Chất có độ hòa tan càng nhỏ thì càng dễ bị hấp phụ từ dung dịch Phương trình Freundlich là phương trình thực nghiệm để áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt hấp phụ rắn. 1 Qe  K f .Cen Có thể đưa về hàm bậc nhất bằng cách lấy log hai vế ta có: 1 log Qe  log K f  log Ce (*) n Phương trình (*) có dạng y = ax +b Trong đó: Qe : độ hấp thụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ. K f và n: là hệ số thực nghiệm, với n > 1 Phương trình hấp phụ Langmuir có dạng: Ce 1 Ce   q e K.q max q max Trong đó: qe: Độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng, có đơn vị (mg/g). qmax: Là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l) K: Là hằng số langmuir 1 Nếu đặt a q max 11
1 b thì phương trình trên có dạng: y = ax + b K .q max Từ thực nghiệm ta có thể tính được hằng số K và suy ra dung tích hấp phụ cực đại (qmax) Ce Dựng đường thẳng biểu diễn quan hệ của hai đại lượng  Ce ta được qe 1 đường thẳng cắt trục tung tại O’. Khoảng cách OO’ chính là giá trị của b  K .q max 1 và a  = tg ( là góc tạo bởi đường thẳng y = ax + b và trục hoành). Tìm q max được hai giá trị a và b ta suy ra hằng số thực nghiệm K và qmax. Morris và Weber đã phát triển phương trình Langmuir cho trường hợp hấp phụ hai chất . XA  A .K A .C A XB  B .K B .C B  ;  M A 1   A .C A   B .C B M B 1   A .C A   B .C B Khi nghiên cứu lượng chất bị hấp phụ Gibbs đã chứng minh được phương trình: C cb d C HP  . RT dCcb Trong đó: C HP : Đại lượng hấp phụ riêng (g/g). Ccb : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch. d : Biến thiên sức căng bề mặt của dung dịch gây nên bởi sự hấp phụ của dC cb các chất Phương pháp hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi và rất khả thi [10], vật liệu hấp phụ đa dạng và phong phú. Một trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải đang được nhiều người quan tâm đó là các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên, các phụ phẩm của nông nghiệp. 12