Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xác định thủy ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ưu để xây dựng phương pháp định lượng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân (II) oxit và thủy ngân (II) sunfua. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xác định thủy ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC VIỆN HOÁ HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trịnh Văn Hoan NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN VÔ CƠ VÀ HỮU CƠ TRONG TRẦM TÍCH LƯU VỰC SÔNG NHUỆ VÀ SÔNG ĐÁY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - năm 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC VIỆN HOÁ HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trịnh Văn Hoan NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN VÔ CƠ VÀ HỮU CƠ TRONG TRẦM TÍCH LƯU VỰC SÔNG NHUỆ VÀ SÔNG ĐÁY Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Đức Lợi Hà Nội - năm 2011
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN .....................................................1 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN ................................2 ĐẶT VẤN ĐỀ.............................................................................................................4 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .......................................................................................6 1.1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân .......................................................................6 1.1.1. Tính chất vật lý..................................................................................................6 1.1.2. Tính chất hóa học ..............................................................................................7 1.1.3. Trạng thái tự nhiên ............................................................................................8 1.1.4. Ứng dụng ...........................................................................................................9 1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân ...................................................................................10 1.1.6 Quá trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân .......................................................11 1.2. Các phƣơng pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích ......................................13 1.2.1. Các phƣơng pháp phân tích tổng thuỷ ngân và thuỷ ngân vô cơ ....................13 1.2.1.1. Phƣơng pháp vi khối lƣợng ..........................................................................14 1.2.1.2. Phƣơng pháp đo quang .................................................................................14 1.2.1.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử ......................................................15 1.2.1.4 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử....................................................16 1.2.1.5. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử ............................................................17 1.2.1.6. Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron ..................18 1.2.1.7. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng .......................................................................18 1.2.1.8. Phƣơng pháp phân tích điện hoá ..................................................................19 1.2.2. Các phƣơng pháp phân tích định dạng thuỷ ngân ...........................................19 1.2.2.1. Phƣơng pháp khử chọn lọc ...........................................................................20 1.2.2.2. Phƣơng pháp chiết ........................................................................................21 1.2.2.3 Phƣơng pháp điện di mao quản .....................................................................22 1.2.2.4. Phƣơng pháp sắc ký khí ...............................................................................23 1.2.2.5. Phƣơng pháp sắc ký lỏng .............................................................................24 1.3. Các phƣơng pháp phân tích dạng thuỷ ngân trong luận văn ..............................25 80
1.3.1. Phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân ..............................................................25 1.3.2. Phân tić h thủy ngân hƣ̃u cơ .............................................................................25 1.3.3. Phân tích các da ̣ng thủy ngân vô cơ ................................................................26 1.3.4. Ứng dụng của phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử trong phân tích thủy ngân ...................................................................................................................28 1.3.4.1. Nguyên tắc của phép đo ...............................................................................28 1.3.4. 2. Trang bị của phép đo ...................................................................................30 1.3.4.3. Nguyên lý của kỹ thuật hoá hơi lạnh ...........................................................31 1.3.4.4. Một số phƣơng pháp xử lý mẫu trƣớc khi phân tích ....................................32 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ................................................................................36 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu.........................................................................................36 2.2. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................36 2.2.1. Nghiên cứu các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân ..............36 2.2.2. Xây dựng quy trình phân tích cho các đối tƣợng mẫu nghiên cứu .................36 2.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................................36 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu ..................................................37 2.4.1. Trang thiết bị ...................................................................................................37 2.4.2. Hóa chất ..........................................................................................................37 2.4.3. Chuẩn bị hoá chất và dung dịch chuẩn ...........................................................38 Chƣơng III. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ...............................................................39 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân ....................................39 3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất khử ........................................................40 3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần và nồng độ axit đến quá trình xử lý mẫu .42 3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của chiều dài bình phản ứng đến hiệu suất quá trình xử lý mẫu ............................................................................................................................44 3.5. Sử dụng thiết bị hoá hơi lạnh đã đƣợc cải tiến để tăng độ nhạy cho phép xác định thuỷ ngân ...........................................................................................................45 3.6. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định thuỷ ngân ......................................................48 3.7. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp .................................................................49 81
3.8. Quy trình phân tích thuỷ ngân ............................................................................50 3.8.1. Quy trình phân tích thuỷ ngân tổng số ............................................................50 3.8.2. Phân tích dạng thuỷ ngân hữu cơ và vô cơ .....................................................51 3.8.2.1. Khảo sát quy trình tách chiết để xác định tổng thuỷ ngân hữu cơ ...............51 3.8.2.2. Khảo sát thể tích clorofom (CHCl3) dùng để chiết thuỷ ngân hữu cơ trong trầm tích.....................................................................................................................52 3.8.2.3. Khảo sát quá trình giải chiết thuỷ ngân hữu cơ bằng natrithiosunfat ..........53 3.8.3. Phân tích các dạng thủy ngân vô cơ (HgO, HgS và các dạng khác). ..............54 3.8.3.1. Quy trình phân tích HgO. .............................................................................55 3.8.3.2. Khảo sát quy trình phân tích HgS và các dạng khác ....................................56 3.9. Đánh giá phƣơng pháp .......................................................................................59 3.9.1. Phân tích thuỷ ngân tổng số: ...........................................................................59 3.9.2. Phân tích thuỷ ngân hữu cơ .............................................................................60 3.10. Dạng thuỷ ngân trong trầm tích .......................................................................60 KẾT LUẬN ...............................................................................................................69 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................71 PHỤ LỤC ..................................................................................................................79 82
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của thuỷ ngân Bảng 1.2: Đặc tính lý hoá của một số hợp chất thuỷ ngân Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của axit và nồng độ axit đến quá trình vô cơ hoá mẫu Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của chiều dài bình phản ứng Bảng 3.5 : sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Hg2+ Bảng 3.6: Kết quả phân tích mẫu chuẩn thuỷ ngân nồng độ 0,1 µg/l Bảng 3.7: Kết quả chiết thủy ngân hữu cơ theo thể tích clorofom Bảng 3.8: Kết quả giải chiết Hg hữu cơ bằng Na2S2O3 Bảng. 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất chiết HgO Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của CuCl đối với hiệu suất chiết HgS Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của nồng độ NaCl đối với hiê ̣u suấ t chiế t HgS Bảng 3.12: Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3, CMR 580 Bảng 3.13: Kết quả phân tích thuỷ ngân hữu cơ mẫu chuẩn CMR 580 Bảng 3.14: Bảng miêu tả vị trí lấy mẫu Bảng 3.15: Kết quả phân các dạng thuỷ ngân trong trầm tích 1
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1 Hình ảnh về nguyên tố thủy ngân ở nhiệt độ thƣờng Hình 1.2: Chu triǹ h của thủy ngân trong môi trƣờng Hình 1.3. Quy trình phân tích thủy ngân tổng số Hình 1.4. Quy trình phân tích thủy ngân hữu cơ theo Sakamoto Hình 1.5. Quy trình phân tích HgO theo sakamoto Hình 1.6. Quy trình phân tích HgS và các dạng khác theo Sakamoto Hình 1.7: Sơ đồ nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Hình 3.1: Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử Hình 3.2: Ảnh hƣởng của chiều dài bình phản ứng Hình 3.3: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kỹ thuật hoá hơi lạnh MHS – 10 Hình 3.4: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của hệ hoá hơi lạnh cải tiến Hình 3.5: Phổ hấp thụ của thuỷ ngân trƣớc và sau khi cải tiến thiết bị Hình 3.6: Phổ hấp thụ của thuỷ ngân nồng độ 2 µg/l Hình 3.7: Phổ hấp thụ của thuỷ ngân nồng độ từ 0,1 đến 2,0 µg/l Hình 3.8: Đƣờng chuẩn xác định thuỷ ngân Hình 3.9: Quy trình xác định tổng thuỷ ngân trong trầm tích Hình 3.10: Ảnh hƣởng của thể tích clorofom đến độ thu hồi của thuỷ ngân hữu cơ Hình 3.11: Hiệu suất giải chiết CH3HgCl bằng natrithiosunfat Hình 3.12: Quy trình xác định hàm lƣợng thuỷ ngân hữu cơ Hình 3.13: Quy trình xác định hàm lƣợng HgO trong trầm tích Hình 3.14: Sƣ̣ ảnh hƣởng của CuCl đố i với hiê ̣u suấ t chiế t HgS Hình 3.15: Sƣ̣ ảnh hƣởng của NaCl đố i với hiê ̣u suấ t chiế t HgS Hình 3.16: Quy trình xác định hàm lƣợng HgS và các dạng thủy ngân khác Hình 3. 17: Bản đồ vị trí lấy mẫu trên sông Nhuệ, và sông Đáy Hình 3.18: Sự phân bố các dạng thuỷ ngân trong trầm tích ta ̣i các điể m 2
Hình 3.19: Hàm lƣợng tổng thuỷ ngân tại các điểm trên lƣu vực sôngNhuệ Hình 3.20: Hàm lƣợng tổng thuỷ ngân tại các điểm trên lƣu vực sông Đáy Hình 3.21: Hàm lƣợng HgS trong trầm tích Hình 3.22: Tỉ lệ HgS so với tổng hàm lƣợng thủy ngân Hình 3.23: Hàm lƣợng HgO trong trầm tích sông Nhuệ và sông Đáy Hình 3.24: Hàm lƣợng thủy ngân hữu cơ tại các điểm trên sông Nhuệ Hình 3.25: Hàm lƣợng tổng thủy ngân hữu cơ tại các điểm trê n sông Đáy Hình 3.26: Tỉ lệ thủy ngân hữu cơ so với tổng hàm lƣợng thủy ngân 3
ĐẶT VẤN ĐỀ Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố hóa học đƣợc phát hiện từ rất sớm và đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều nghành công nghiệp nhƣ khai thác vàng, kĩ thuật điện tử, sản xuất xút bằng phƣơng pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sản xuất giấ y, sản xuất nhiệt kế …Tuy nhiên thủy ngân và các hợp chất của nó có độc tính cao với con ngƣời và môi trƣờng nên nhƣ̃ng năm gầ n đây viê ̣c sƣ̉ du ̣ng thủ y ngân đã đƣơ ̣c ha ̣n chế . Trên thế giới đã có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn [3, 9, 17, 20, 47]. Đã có 2955 ngƣời nhiễm đô ̣c thủy ngân trong đó 45 ngƣời chế t vì ăn phải cá nhiễm thủy ngân tại vịnh Minamata trong thảm họa xảy ra vào năm 1953 – 1960 tại thành phố Minamata tỉnh Kumamoto Nhật Bản . Những khuyết tật về gen đã đƣợc quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản đƣợc khai thác từ vịnh Minamata. Trong cá của vịnh ngƣời ta phát hiện thấy có chứa từ 27-102 ppm thuỷ ngân dƣới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này đƣợc thải ra từ nhà máy hoá chất Chisso của thành phố . Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu. Bệnh Minamata và những bệnh tƣơng tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng xảy ra ở Trung Quốc, Canada, lƣu vƣ̣c sông MeKong hay ở sông, hồ vùng Amazon và Tanzania,… Tại Việt Nam, nguồ n thủy ngân thải vào môi trƣờng tƣ̀ các nhà máy nhiê ̣t điê ̣n , các khu công nghiê ̣p và các hoa ̣t đô ̣ng khai thác vàng trái phép ... đã và đang gây ra tình trạng ô nhiễm thủy ngân trong môi trƣờng , đă ̣c biê ̣t là môi trƣờng nƣớc . Thƣ̣c tế đã ghi nhâ ̣n nhiề u trƣờ ng hơ ̣p nhiễm đ ộc thủy ngân , chủ yếu xảy ra tại các vùng khai thác vàng sƣ̉ du ̣ng công nghê ̣ ta ̣o hỗn hố ng với thủy ngân . Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ. Thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này đƣợc tích luỹ trong tế bào cá và động vật. 4
Quá trình nhận dạng và xác định hàm lƣợng những dạng hoá học khác nhau của thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lƣợng của thuỷ ngân trong một mẫu phân tích có ý nghĩa rất quan trọng trong nghiên cứu đô ̣c tố học, sinh thái ho ̣c cũng nhƣ trong công nghiê ̣p. Vì nhƣ̃ng lý do trên, chúng tôi đă ̣t ra mu ̣c tiêu của luâ ̣n văn là : - Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng pháp định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân (II) oxit và thủy ngân (II) sunfua. - Áp dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân vô cơ, thủy ngân (II) sunfua và thuỷ ngân (II) oxit trong trầm tích qua đó có thể đánh giá mức độ ô nhiễm thuỷ ngân trong môi trƣờng. Luâ ̣n văn có nhiê ̣m vu :̣ - Tìm hiểu các phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân và dạng thuỷ ngân hiện đang áp dụng trên thế giới. - Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu trong quá trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của phƣơng pháp xác định các dạng thuỷ ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích. - Áp dụng các quy trình tách, phân tích hàm lƣợng các dạng thủy ngân vô cơ, thủy ngân hữu cơ và thủy ngân tổng số trong trầm tích. Nhận xét thực trạng ô nhiễm thủy ngân lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy. Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các nội dung chính của luận văn đƣợc thực hiện tại Viện Hoá học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. 5
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân 1.1.1. Tính chất vật lý Nguyên tố Thủy ngân (Hg) có nguyên tử khối là 200,59 u, thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6 trong bảng Tuầ n hoàn các nguyên tố hóa học[8]. Cấu hình electron [Xe]4f145d106s2 Năng lƣợng ion hoá (Ev) I1 10,43 I2 18,56 I3 34,3 Nhiệt độ nóng chảy - 38,860C Nhiệt độ sôi 356,660C Nhiệt bay hơi 61 kJ/mol Tỉ khối (ở 200C) 13,55 Thế điện cực chuẩn 0,854V Bán kính nguyên tử 1,60 A0 Bán kính ion hoá trị hai 0,93 A0 Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của thuỷ ngân Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thƣờng có màu trắng bạc, khi đổ ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhƣng trong không khí ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ một lớp váng và để lại những vạch trắng dài [8]. 6
Hình 1.1 Hình ảnh về nguyên tố thủy ngân ở nhiệt độ thường Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử. Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở 200C áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3.103 mmHg. Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn nhƣ chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim. Thuỷ ngân tan đƣợc trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch của thuỷ ngân trong nƣớc (khi không có không khí) ở 250C chứa 6.10-8 g Hg/l. Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhƣng dẫn điện tốt. Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng ... nhƣng không tạo với sắt, mangan, coban và niken . Do đó, ngƣời ta có thể chứa thủy ngân trong thùng bằ ng sắ t . Hợp kim của thủy ngân đƣợc gọi là hỗn hống. Tùy thuộc vào tỉ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn. Sƣ̣ ta ̣o thành hỗn hố ng có thể đơn giản là quá trình hòa tan kim loại vào thủy ngân lỏng và có thể là tƣơng tác mãnh liệt giữa kim loại với thủy ngân [8]. 1.1.2. Tính chất hóa học Trong hơ ̣p chấ t thủy ngân có số ôxi hóa phổ biến của nó là +1 (Hg22+) và +2 và rấ t ít thể n hiê ̣n số ôxi hóa +3 trong hơ ̣p chấ t . Ở dạng đơn chất , thủy ngân khá trơ . Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thƣờng, nhƣng tác dụng rõ rệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố. Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lƣu huỳnh. Thuỷ ngân chỉ tan trong axit có tính 7
oxi hoá mạnh nhƣ: HNO3, H2SO4 đặc. Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 1.1.3. Trạng thái tự nhiên Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dƣới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)... Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dƣới dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn. Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá Các khoáng cộng sinh với thần sa thƣờng có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hoàn (As2S3)... Các khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thƣờng có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả barit, florit... Trong môi trƣờng, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học. Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng. Trong nƣớc biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thuỷ ngân và đƣợc tích luỹ vào động vật. Một phần thuỷ ngân này liên kết với lƣu huỳnh tạo tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích. Ngoài ra, một số loài thực vật còn có khẳ năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn nhƣ những giọt thuỷ ngân hoặc thuỷ ngân sunfua. Để có sự hiểu biết hơn về chu trình thuỷ ngân trong môi trƣờng, chúng ta cần biết những dạng tồn tại của nó trong mỗi dạng sinh thái khác nhau. Trong nƣớc tự nhiên, các hợp chất của thuỷ ngân dễ bị khử hoặc dễ bị bay hơi nên hàm lƣợng thuỷ ngân trong nƣớc rất nhỏ. Nồng độ của thuỷ ngân trong nƣớc ngầm, nƣớc mặt thƣờng thấp hơn 0,5 µg/l. Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trƣờng nƣớc giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị II. 8
1.1.4. Ứng dụng Thủy ngân đƣợc sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ thuật điện và điện tử. Nó cũng đƣợc sử dụng trong một số nhiệt kế. Ngoài ra thủy ngân có nhƣ̃ng ứng dụng khác là [8, 9]: - Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nơi). - Thimerosal, một hợp chất hữu cơ đƣợc sử dụng nhƣ là chất khử trùng trong vaccin và mực xăm. - Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác. Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg đƣợc sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học. - Trong một số đèn điện tử. - Thủy ngân đƣợc sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho các mục đích quảng cáo. Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng. - Thủy ngân đƣợc sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng. - Thủy ngân vẫn còn đƣợc sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ. Ngày xƣa, để chữa bệnh tắc ruột, ngƣời ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200 g). Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân. - Chuyển mạch điện bằng thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để sản xuất NaOH và Clo, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin và chất xúc tác, thuốc diệt cỏ (ngừng sử dụng năm 1995), thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc và kính thiên văn gƣơng lỏng. Trong nông nghiệp, ngƣời ta sử dụng lƣợng lớn các hợp chất thuỷ ngân hữu cơ để chống nấm và làm sạch các hạt giống. Ngoài ra thuỷ ngân còn đƣợc dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế... 9
1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân Tính độc của thuỷ ngân trong mỗi loại hợp chất phụ thuộc vào tính chất vật lý và hóa học của nó [9, 14]. - Thuỷ ngân kim loại ở trạng thái lỏng tƣơng đối trơ và độc tính thấp. Nhƣng hơi thuỷ ngân thì rất độc, do thuỷ ngân ở dạng hơi sẽ dễ dàng bị hấp thu ở phổi rồi vào máu và não trong quá trình hô hấp dẫn đến huỷ hoại hệ thần kinh trung ƣơng. - Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp do khi vào cơ thể sẽ tác dụng với ion Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 sau đó bị đào thải ra ngoài. - Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối Hg22+, nó dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lƣu huỳnh trong protein. Hg 2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai chất này đều có nhóm thiol (SH). Song Hg2+ không thể dịch chuyển qua màng tế bào nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học. - Các hợp chất hữu cơ của thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất này tan đƣợc trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong não tuỷ. Đặc tính nguy hiểm nhất của ankyl thuỷ ngân (RHg+) là có thể dịch chuyển đƣợc qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của tế bào thai qua nhau thai. Khi ngƣời mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân thì đứa trẻ sinh ra thƣờng chịu những tổn thƣơng không thể hồi phục đƣợc về hệ thần kinh trung ƣơng, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển. Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển đƣờng qua màng làm suy giảm năng lƣợng của tế bảo, gây rối loạn việc truyền các xung thần kinh. Nhiễm độc metyl thuỷ ngân cũng dẫn tới sự phân chia nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản sự phân chia tế bào. Trong môi trƣờng nƣớc, thuỷ ngân và muối của thuỷ ngân có thể chuyển hóa thành metyl thuỷ ngân hay đimetyl thuỷ ngân (CH3)2Hg bởi các vi khẩn kỵ khí. Đimetyl thuỷ ngân trong môi trƣờng axit yếu sẽ chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân 10
(CH3Hg+). Một số đặc tính lý hoá liên quan đến độc tính của một số hợp chất thuỷ ngân điển hình đƣợc trình bày tóm tắt trong bảng 1.2. Bảng 1.2: Đặc tính lý hoá của một số hợp chất thuỷ ngân [56]. Hợp chất HgCl2 Hg2Cl2 CH3HgCl (CH3)2Hg Cấu tạo phân tử Cl-Hg-Cl Cl-Hg-Hg-Cl CH3-Hg-Cl CH3-Hg-CH3 Phân tử khối 271,52 472,09 251,1 230,66 69 g/L 2,0.10-3 g/L 0,100 g/L 1 g/L Độ tan (20 oC) (25 oC) (21oC) (21oC) 5,4 g/cm3 7,15 g/cm3 4,06 g/cm3 3,1874 g/cm3 Tỉ khối (25 oC) (19 oC) (20 oC) (20 oC) Trạng thái OXH +2 +1 +2 +2 Độ tan của đa số các hợp chất thủy ngân có ý nghĩa quan trọng đối với độc tính của hợp chất. Mặc dù vậy cũng có những hợp chất có độc tính rất cao mặc dù tan không tốt trong nƣớc, điển hình nhƣ trƣờng hợp metyl thủy ngân clorua. 1.1.6. Quá trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân Nhƣ mọi nguyên tố hóa học thông thƣờng, trên trái đất tồn tại một lƣợng xác định thủy ngân tồn tại dƣới các dạng đơn chất và hợp chất. Tuy nhiên, do nhƣ̃ng tác động của tự nhiên và con ngƣời nên thuỷ ngân có thể chuyển hoá tƣ̀ da ̣ng này sang dạng khác trong môi trƣờng. Thuỷ ngân đƣợc giải phóng vào khí quyển bởi nhiều nguồn khác nhau, sau đó phân tán và chuyển vào không khí, lắng đọng xuống trái đất và đƣợc lƣu giữ hoặc chuyển hoá trong đất, nƣớc và không khí. Thuỷ ngân lắng đọng xuống trái đất theo nhiều cách và tốc độ khác nhau, phụ thuộc vào dạng vất lý và hoá học của nó. Sự hoạt động của núi lửa, việc sử dụng thủy ngân trong khai thác vàng, hoạt động của nhà máy nhiệt điện và các nhà máy sản xuất xút, sản xuất giấy, sản xuất nhựa PVC…là những nguyên nhân chính gây ra sự ô nhiễm thủy ngân trong môi 11
trƣờng. Ngƣời ta ƣớc tính mỗi năm trên thế giới có khoảng trên 6000 tấn thủy ngân đƣợc thải vào môi trƣờng và con số này có xu hƣớng gia tăng. Trong môi trƣờng thuỷ ngân vô cơ có thể bị metyl hoá thành muối metyl thuỷ ngân, đặc biệt là trong đất [9, 13, 16, 18]. Ngƣời ta đã tìm thấy các vi khuẩn và vi sinh vật trong đất và nƣớc có chứa metylcobanamin. Khi metylcobanamin gặp các ion thuỷ ngân vô cơ, metyl thuỷ ngân dễ dàng đƣợc sinh ra bởi các quá trình hoá học và sinh học. Một phần metyl thuỷ ngân sinh ra bị phân huỷ bởi ánh sáng tử ngoại thành các dạng vô cơ. Nhà máy hoá chất Minamata thải thuỷ ngân vô cơ vào vịnh Minamata nhƣng trong cá của vịnh lại tìm thấy CH3Hg+, điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: thuỷ ngân hoặc muối của nó có thể chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân nhờ các vi khuẩn yếm khí trong trầm tích và nƣớc. Sự chuyển hoá này đƣợc thúc đẩy bởi Co(III) trong coenzym vitamin B12. Nhóm CH3- liên kết với Co(III) trong coenzym đƣợc chuyển thành CH3Hg+ hoặc (CH3)2Hg. Đimetyl thuỷ ngân trong môi trƣờng axit sẽ chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân. Chính metyl thuỷ ngân đã tham gia vào chuỗi thức ăn thông qua vi sinh vật trôi nổi và đƣợc tập trung ở cá với nồng độ lớn gấp hàng nghìn lần so với ban đầu. Trong môi trƣờng, thuỷ ngân lại đƣợc tích luỹ trong chuỗi thức ăn, chính vì vậy các sinh vật có vị trí trong dinh dƣỡng trong chuỗi thức ăn càng cao thì có chứa nồng độ thuỷ ngân càng cao [52]. Quá trình metyl hoá thuỷ ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đƣa thuỷ ngân vào trong chuỗi thức ăn. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành thuỷ ngân hữu cơ - metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong trầm tích, trong nƣớc và trong cả cơ thể sinh vật [54]. Các phản ứng đề metyl hoá xảy ra cùng với quá trình bay hơi của đimetyl thuỷ ngân làm giảm lƣợng metyl thuỷ ngân trong nƣớc. Khoảng gần 100% thuỷ ngân tích luỹ sinh học trong cá là dạng metyl thuỷ ngân. Có rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tích luỹ sinh học của thuỷ ngân trong môi trƣờng nƣớc, bao gồm độ axit (pH), chiều dài của chuỗi thức ăn, nhiệt độ và các chất hữu cơ hoà tan … Thuỷ ngân sẽ tích luỹ trong sinh vật khi quá trình hấp thu lớn hơn quá trình đào thải thuỷ ngân. Mặc dù tất cả các dạng của thuỷ ngân đều có 12
thể tích luỹ tới một mức độ nhất định, tuy nhiên metyl thuỷ ngân tích luỹ nhiều hơn các dạng khác của thuỷ ngân. Quá trình sản sinh và tích luỹ metyl thuỷ ngân trong nƣớc là một quá trình quan trọng trong tích luỹ sinh học của thuỷ ngân, metyl thuỷ ngân thƣờng chiếm một phần tƣơng đối lớn trong tổng lƣợng thuỷ ngân ở các động vật có mức dinh dƣỡng cao, sau đó đƣợc sử dụng bởi các loài chim ăn cá, động vật và con ngƣời. ← Hg0 (khí quyển) → Hg0 Hg0 Hg2+ Hg2+ Hg2+, Hg đặc thù (lắng đọng) Hg đặc thù Hg đặc thù Hg0 (hơi) Hg2 MeHg 0 + Hg Phức hữu cơ và HgS vô cơ MeHg Hg2 Hg0 + Phức hữu cơ và HgS vô cơ Hình 1.2: Chu trình của thủy ngân trong môi trường Nồng độ thuỷ ngân đƣợc tăng nhanh ở mỗi mức trong chuỗi thức ăn, đƣợc phản ánh rõ cả ở môi trƣờng nƣớc không bị ô nhiễm. Trong các loại cá lớn của thời kỳ xa xƣa đƣợc bảo quản ở một số bảo tàng, ngƣời ta thấy có tích luỹ thuỷ ngân. Ngày nay sự ô nhiễm thuỷ ngân đã làm tăng đáng kể nồng độ thuỷ ngân trong mỗi giai đoạn của chu trình chuyển hoá sinh học. 1.2. Các phƣơng pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích 1.2.1. Các phƣơng pháp phân tích tổng thuỷ ngân và thuỷ ngân vô cơ Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp nhạy và chọn lọc đƣợc sử dụng để xác định thuỷ ngân nhƣ: phƣơng pháp vi trọng lƣợng, phƣơng pháp chuẩn độ, phƣơng pháp đo quang, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), quang nguyên tử (AFS), 13
phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma sóng ngắn (MIP – AES), phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma trực tiếp (DCP – AES), phƣơng pháp kích hoạt nơtron (NAA), phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), phƣơng pháp vi phân tích với đầu dò điện tử (EPMA), phƣơng pháp phát xạ tia X bởi proton (PIXE), phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS), phƣơng pháp điện hoá, phƣơng pháp sắc ký (GC) và các phƣơng pháp khác. 1.2.1.1. Phƣơng pháp vi khối lƣợng Mặc dù ngày nay, phƣơng pháp này không đƣợc sử dụng làm phân tích, nhƣng nó đã đƣợc quan tâm trong thời gian trƣớc. Thuỷ ngân đƣợc tích luỹ trên bụi đồng trong dung dịch axit, rồi gia nhiệt để thuỷ ngân bay hơi và tạo hỗn hống trên phoi vàng, sau đó quan sát bằng kính lúp [55]. Thuỷ ngân cũng đƣợc định lƣợng khi khử thuỷ ngân hợp chất về thuỷ ngân nguyên tố dạng hình cầu nhỏ và soi bằng kính hiển vi [55]. 1.2.1.2. Phƣơng pháp đo quang Là phƣơng pháp phổ biến nhất dùng để xác định thuỷ ngân vào những năm 1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylthiocarbazo hoặc dithizon. Phƣơng pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đƣợc chiết vào dung môi hữu cơ sau khi tất cả các dạng thuỷ ngân trong mẫu đã đƣợc chuyển thành Hg 2+ rồi tạo phức với dithizon. Một lƣợng lớn các bài báo đã đóng góp cho việc xác định thuỷ ngân nhanh hơn, hiệu quả hơn và nhạy hơn [53]. Năm 1965, hiệp hội phân tích (AOAC) đƣa ra phƣơng pháp tiêu chuẩn cho việc phân tích thuỷ ngân với quy trình giải chiết, trong đó thuỷ ngân dithionat trong chlorofom đƣợc giải chiết vào dung dịch natrithiosunfat, sau đó phân huỷ phức thuỷ ngân thiosunfat và chiết lại bằng dithizon trong chlorofom. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp này là 1µg thuỷ ngân, vì vậy mà một số phòng thí nghiệm cho đến nay vẫn tiếp tục phân tích thuỷ ngân bằng phƣơng pháp này. Phƣơng pháp so màu sử dụng các chất tạo màu khác nhau hoặc huỳnh quang phân tử cũng đã đƣợc áp dụng để xác định thuỷ ngân. Tuy nhiên, ƣu điểm chủ yếu của phƣơng pháp này là tạo phức trƣớc hoặc sau cột kết hợp sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao để tách các dạng 14
thuỷ ngân và các chất ảnh hƣởng. Dithizon, Dithiocarbamat và các dẫn xuất của chúng đƣợc tạo phức với thuỷ ngân, rồi tách bằng cột pha đảo và xác định bằng detector UV-Vis hoặc huỳnh quang [35]. 1.2.1.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử Quang phổ hấp thụ nguyên tử là phƣơng pháp phổ biến nhất để xác định thuỷ ngân trong tất cả các đối tƣợng mẫu, phƣơng pháp này dựa trên phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân kết hợp với kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS). Do thuỷ ngân là nguyên tố kim loại duy nhất có áp suất hơi bão hoà rất cao tại nhiệt độ tƣơng đối thấp nên có thể dễ dàng định lƣợng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử.Thuỷ ngân đƣợc giải phóng từ dung dịch thành hơi nguyên tử nhờ quá trình khử chọn lọc và đƣợc cuốn đi nhờ dòng không khí. Ngƣời ta thƣờng dùng Sn2+ để khử thuỷ ngân về trạng thái hơi nguyên tử. Gần đây, NaBH4 cũng đƣợc dùng làm chất khử để xác định thuỷ ngân. Những kỹ thuật loại trừ các chất ảnh hƣởng khi xác định thuỷ ngân trong môi trƣờng hữu cơ và các đối tƣợng mẫu khó phân huỷ hoàn toàn khi dùng đến cả axit mạnh, có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Hai kỹ thuật đƣợc sử dụng để loại bỏ chất ảnh hƣởng là: kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng (Au) để làm sạch hơi thuỷ ngân và kỹ thuật bổ chính nền quang học. Kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng dựa trên quá trình hấp thụ chọn lọc của thuỷ ngân trên bề mặt vàng ở nhiệt độ phòng, sau khi hơi hữu cơ đƣợc loại bỏ, thuỷ ngân đƣợc giải phóng ra khỏi bẫy vàng bằng cách gia nhiệt và đƣợc ghi đo phổ. Kỹ thuật này không những để tinh chế thuỷ ngân mà còn đƣợc sử dụng để làm giàu thuỷ ngân trong một thể tích nhỏ trƣớc khi đo nhằm tăng độ nhạy của phép đo [61]. Bổ chính nền quang học đƣợc dùng để loại bỏ sự hấp thụ phân tử do hơi hữu cơ gây ra. Trong thời gian đầu, ngƣời ta dùng nguồn sáng liên tục và sau này ngƣời ta dùng hiệu ứng Zeeman kết hợp với đèn liên tục để bổ chính nền. Những kỹ thuật này cần thiết khi nguyên tử hoá mẫu bằng lò graphit trong trƣờng hợp mẫu có thành phần nền phức tạp. Phƣơng pháp quan phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật bổ chính nền bằng hiệu ứng Zeenman thích hợp cho việc đo mẫu rắn do ảnh 15