Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xử lý xúc tác FCC thải bằng phương pháp tích cực, nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Xúc tác RFCC trƣớc và sau khi sử dụng đều có thành phần chính là các zeolit và aluminosilicat vô định hình, trong đó aluminosilicat vô định hình chiếm hàm lƣợng nhiều nhất, zeolit tinh thể chỉ chiếm từ 20-30%, đều là các oxit riêng rẽ hoặc phức hợp oxit của Al2O3 với SiO2. Luận văn này sẽ tập trung vào việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng để thay thế các thành phần quan trọng khác.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xử lý xúc tác FCC thải bằng phương pháp tích cực, nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÕ THỊ TUYẾT MAI TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- Võ Thị Tuyết Mai NGHIÊN CỨU XỬ LÝ XÚC TÁC FCC THẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍCH CỰC, NHẰM NÂNG CAO HIỆU QUẢ KINH TẾ VÀ BẢO VỆ MÔI TRƢỜNG KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2016 2014B a
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- Võ Thị Tuyết Mai NGHIÊN CỨU XỬ LÝ XÚC TÁC FCC THẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍCH CỰC, NHẰM NÂNG CAO HIỆU QUẢ KINH TẾ VÀ BẢO VỆ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội – Năm 2016 b
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, ngƣời đã hƣớng dẫn tôi một cách tận tình về mặt khoa học cho luận văn này. Đồng thời tôi xin chân thành cảm ơn tới quý thầy, cô thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học là những ngƣời đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu ở trƣờng. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ. Hà Nội, ngày / /2016 Học viên Võ Thị Tuyết Mai a
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả đƣa ra trong luận văn này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Hà Nội, ngày / /2016 Học viên Võ Thị Tuyết Mai b
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. a LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................b MỤC LỤC ................................................................................................................... c DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................... e DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................h MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................2 1.1. Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC thải từ NMLD ......................2 1.1.1. Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC mới....................................2 1.1.2. Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải ....................................................7 1.1.3. Khái quát về xúc tác RFCC thải từ nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất ....10 1.2. Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải .....................................................10 1.3. Các phƣơng pháp xử lý xúc tác RFCC thải .......................................................13 1.3.1. Thu hồi các kim loại ........................................................................................13 1.3.2. Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu ...................................................14 1.3.3. Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá n-buten thành các sản phẩm có giá trị cao hơn nhƣ iso-buten, iso-butan, xăng ....................15 1.3.4. Sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình Fischer – Tropch (FT) .....................16 1.3.5. Các ứng dụng khác ..........................................................................................17 1.4. Thành phần và tính chất chung của xi măng ......................................................18 1.4.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa ...........................................................18 1.4.2. Quá trình hóa lý xảy ra khi nung .....................................................................19 1.4.3. Quá trình hydrat hóa, đóng rắn xi măng .........................................................21 1.5. Phƣơng án sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng-Nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trƣờng ..............................................................................23 1.5.1. Bản chất hóa học của xúc tác RFCC thải ........................................................23 1.5.2. Khả năng thay thế............................................................................................24 1.5.3. Tình hình nghiên cứu và sản xuất xi măng sử dụng phụ gia xúc tác RFCC thải ...................................................................................................................................24 1.5.4. Các công nghệ cụ thể và sản phẩm xi măng chứa phụ gia RFCC thải ...........27 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........30 2.1. Nghiên cứu về xúc tác RFCC thải......................................................................30 2.1.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................30 2.1.2. Phƣơng pháp tán xạ laze .................................................................................30 2.1.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................30 2.1.4. Xác định độ axit bằng phƣơng pháp TPD-NH3 ..............................................31 2.1.5. Xác định bề mặt riêng BET và phân bố mao quản .........................................31 2.1.6. Xác định hàm lƣợng nguyên tố theo phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ........................................................................................................................31 2.2. Các thí nghiệm chế tạo xi măng với phụ gia xúc tác RFCC thải .......................33 2.2.1. Phối liệu chuẩn cho xi măng PC40 Bỉm Sơn làm cơ sở cho nghiên cứu........33 2.2.2. Thay thế từng thành phần trong xi măng bằng xúc tác RFCC thải.................33 c
2.2.3. Xác định các tính chất cơ lý của xi măng chứa RFCC thải ............................43 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................44 3.1. Nghiên cứu về xúc tác RFCC thải......................................................................44 3.1.1. Ảnh SEM của xúc tác RFCC thải ...................................................................44 3.1.2. Kết quả đo tán xạ laze xúc tác RFCC thải ......................................................44 3.1.3. Kết quả đo XRD xúc tác RFCC thải ...............................................................45 3.1.4. Kết quả TPD-NH3 xúc tác RFCC thải ............................................................46 3.1.5. Kết quả EDX xác định hàm lƣợng cốc trong xúc tác RFCC thải ...................48 3.2. Nghiên cứu chế tạo xi măng với phụ gia xúc tác RFCC thải .............................49 3.2.1. Nghiên cứu thay thế clanke bằng xúc tác RFCC thải .....................................51 3.2.2. Nghiên cứu thay thế thạch cao bằng xúc tác RFCC thải ................................53 3.2.3. Nghiên cứu thay thế đá bazan bằng xúc tác RFCC thải..................................55 3.2.4. Nghiên cứu thay thế xỉ than bằng xúc tác RFCC thải .....................................57 3.2.5. Nghiên cứu thay thế đá vôi bằng xúc tác RFCC thải ......................................59 3.3. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng .......................................................63 KẾT LUẬN ...............................................................................................................67 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................68 d
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Thành phần xúc tác RFCC..........................................................................6 Bảng 1.2. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác .............................................7 Bảng 1.3. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác ......................................................................7 Bảng 1.4. Thành phần hoá học đặc trƣng của xúc tác RFCC thải ..............................9 Bảng 1.5. Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải ..............................................9 Bảng 1.6. So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác RFCC mới...............................................................................................................................9 Bảng 1.7. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác ...........................................10 Bảng 1.8. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác ....................................................................11 Bảng 1.9. Thành phần hoá học đặc trƣng của xúc tác RFCC thải ............................12 Bảng 1.10. Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải ..........................................12 Bảng 1.11. So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác RFCC mới .................................................................................................................13 Bảng 1.12. Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt .......13 Bảng 1.13. Kết quả thí nghiệm chuyển hoá polyolefin trên xúc tác RFCC thải .......14 Bảng 1.14. Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác RFCC thải khác nhau ....15 Bảng 1.15. Thành phần sản phẩm quá trình FT khi dùng 2 hệ xúc tác.....................16 Bảng 1.16. Thành phần hóa học của xi măng thông dụng ........................................19 Bảng 1.17. Thành phần và tính chất các khoáng ......................................................19 Bảng 2.1.Phối liệu chuẩn cho xi măng PCB40 Bỉm Sơn (Ký hiệu BS-01) ..............33 Bảng 2.2. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 02-CL1) ......................................................................................................34 Bảng 2.3. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 03-CL2) ......................................................................................................34 Bảng 2.4. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 04-CL3) ......................................................................................................34 Bảng 2.5. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 05-CL4) ......................................................................................................35 Bảng 2.6. Hàm lƣợng các thành phần khi thay clanke bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 06-CL5) ......................................................................................................35 Bảng 2.7. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 07-TC1) ...............................................................................................36 Bảng 2.8. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 08-TC2) ...............................................................................................36 Bảng 2.9. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 09-TC3) ...............................................................................................36 Bảng 2.10. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 10-TC4) ...............................................................................................37 Bảng 2.11. Hàm lƣợng các thành phần khi thay thạch cao bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 10b-TC4b) ...........................................................................................37 Bảng 2.12. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 11-ĐB1) ..............................................................................................38 e
Bảng 2.13. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 12-ĐB2) ..............................................................................................38 Bảng 2.14. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 13-ĐB3) ..............................................................................................38 Bảng 2.15. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 14-ĐB4) ..............................................................................................39 Bảng 2.16. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 15-ĐB5) ..............................................................................................39 Bảng 2.17. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 16-XT1) ......................................................................................................39 Bảng 2.18. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 17-XT2) ......................................................................................................40 Bảng 2.19. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 18-XT3) ......................................................................................................40 Bảng 2.20. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 19-XT4) ......................................................................................................41 Bảng 2.21. Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 19b-XT4b) ..................................................................................................41 Bảng 2.22. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 20-ĐV1) .....................................................................................................41 Bảng 2.23. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 21-ĐV2) .....................................................................................................42 Bảng 2.24. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 22-ĐV3) .....................................................................................................42 Bảng 2.25. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 23-ĐV4) .....................................................................................................42 Bảng 2.26. Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 24-ĐV5) .....................................................................................................43 Bảng 3.1. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác RFCC thải ...........................47 Bảng 3.2. Các tính chất của xi măng khi thay thế clanke bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau ..........................................................................................51 Bảng 3.3. Các tính chất của xi măng khi thay thế thạch cao bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau....................................................................................53 Bảng 3.4.Các tính chất của xi măng khi thay thế đá bazan bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau....................................................................................55 Bảng 3.5. Các tính chất của xi măng khi thay thế xỉ than bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau....................................................................................57 Bảng 3.6. Các tính chất của xi măng khi thay thế đá vôi bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau ..........................................................................................59 Bảng 3.7. Tổng hợp kết quả các mẫu xi măng, thay thế dần từng thành phần bằng xúc tác RFCC thải và so sánh với mẫu đối chứng BS-01 .........................................61 Bảng 3.8. Các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng có sử dụng phụ gia RFCC thải ...........63 Bảng 3.9. So sánh các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng có phụ gia RFCC thải với xi măng Poolăng Bỉm Sơn.............................................................................................64 f
Bảng 3.10. Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế khi sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia xi măng so với việc xử lý chôn lấp…………………………………………….65 g
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit ...3 Hình 1.2. Cấu tạo faujazit ...........................................................................................3 Hình 1.3. Mức độ phát triển độ bền nén của xi măng với các hàm lƣợng phụ gia xúc tác RFCC thải khác nhau tại các nhà máy lọc – hóa dầu ở Sohar, Oman .................26 Hình 1.4. Công nghệ khô sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải ..........27 Hình 1.5. Công nghệ bán khô sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải ...28 Hình 1.6. Công nghệ bán ƣớt sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải ...29 Hình 1.7. Công nghệ ƣớt sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải ..........29 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu xúc tác RFCC thải .....................................................44 Hình 3.2. Giản đồ phân bố kích thƣớc hạt của xúc tác RFCC thải ...........................45 Hình 3.3. Giản đồ XRD của xúc tác RFCC thải .......................................................46 Hình 3.4. Giản đồ XRD chuẩn của zeolit Y..............................................................46 Hình 3.5. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác RFCC thải ................................................47 Hình 3.6. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác RFCC mới (số liệu của nhà cung cấp xúc tác) .............................................................................................................................48 Hình 3.7. Phổ EDX của xúc tác RFCC thải ..............................................................48 Hình 3.8. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần clanke bằng xúc tác RFCC thải ............................................................................................52 Hình 3.9. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần thạch cao bằng xúc tác RFCC thải ......................................................................................54 Hình 3.10. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần đá bazan bằng xúc tác RFCC thải ..................................................................................56 Hình 3.11. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần xỉ than bằng xúc tác RFCC thải ............................................................................................58 Hình 3.12. Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần đá vôi bằng xúc tác RFCC thải ............................................................................................60 h
MỞ ĐẦU Xúc tác RFCC sau quá trình sử dụng trong quá trình cracking là một trong những nguồn thải rắn có khả năng ứng dụng cao vào nhiều ngành công nghiệp. Trƣớc đây, loại vật liệu này bị xếp vào nhóm chất thải rắn nguy hại, ảnh hƣởng đến môi trƣờng nên việc xử lý thông dụng nhất là chôn lấp. Tuy nhiên, ngày nay nhiều nghiên cứu đã chỉ ra xúc tác RFCC thải không còn nằm trong nhóm các chất thải nguy hại nữa do hàm lƣợng các kim loại nặng rất thấp và dƣới ngƣỡng mức cho phép. Chính vì vậy, các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu này đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của cả các nhà khoa học và các tập đoàn, công ty lớn trên thế giới. Tại Việt Nam, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất thuộc tổ hợp Lọc – Hóa dầu Bình Sơn hiện nay hàng ngày thải ra khoảng 10 tấn xúc tác RFCC thải và hiện đang rất khó khăn trong khâu tìm địa điểm và phƣơng pháp xử lý loại chất thải này. Phƣơng án xử lý trƣớc mắt của nhà máy là đƣa đi chôn lấp tại các khu xử lý rác thải, tuy nhiên phƣơng án này bộc lộ nhiều hạn chế: vừa tốn kinh phí thuê vận chuyển và xử lý, vừa lãng phí một nguồn tài nguyên quan trọng có thể ứng dụng vào nhiều ngành sản xuất khác, lại vấp phải sự phản đối của ngƣời dân trong quá trình vận chuyển đến khu tập kết rác thải. Do đó, phƣơng án chôn lấp không thể áp dụng lâu dài, đặc biệt trong bối cảnh nhà máy có xu hƣớng mở rộng năng suất trong những năm tới. Xúc tác RFCC trƣớc và sau khi sử dụng đều có thành phần chính là các zeolit và aluminosilicat vô định hình, trong đó aluminosilicat vô định hình chiếm hàm lƣợng nhiều nhất, zeolit tinh thể chỉ chiếm từ 20-30%, đều là các oxit riêng rẽ hoặc phức hợp oxit của Al2O3 với SiO2. Các aluminosilicat vô định hình mang những tính chất tƣơng tự các hợp chất puzolan có trong thành phần xi măng và phụ gia xi măng. Do vậy, xúc tác RFCC thải rất có khả năng sẽ cung cấp những tính chất cần thiết để nâng cao chất lƣợng của xi măng, thay thế cho các phụ gia đắt tiền khác nhƣ thạch cao, phụ gia tăng độ bền nén hoặc giảm lƣợng clanke tiêu thụ. Xuất phát từ ý tƣởng đó, nghiên cứu trong luận văn này sẽ tập trung vào việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng để thay thế các thành phần quan trọng khác. Với mục tiêu đó, nghiên cứu trong luận văn có ý nghĩa lớn trong việc nâng cao hiệu quả kinh tế của việc sử dụng các vật liệu đặc thù, đồng thời góp phần bảo vệ môi trƣờng. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC thải từ NMLD 1.1.1. Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC mới Các xúc tác RFCC công nghiệp thƣờng đƣợc chế tạo từ 3 – 25% (khối lƣợng) zeolit tinh thể trong một chất nền là aluminosilicat vô định hình và khoáng sét. Để bảo đảm chế độ làm việc ở trạng thái lƣu thể trong dòng hơi hydrocacbon, đƣờng kính hạt xúc tác nằm trong khoảng 20 - 60μm [1-4]. Zeolit phải đƣợc phân tán vào trong pha nền aluminosilicat để tránh hiệu ứng nhiệt cục bộ, để ổn định hoạt tính xúc tác của zeolit nhờ cấu trúc xốp và độ axit khác nhau giữa zeolit và pha vô định hình. Nhờ sự khác nhau đó mà xúc tác zeolit có hoạt tính cracking cặn chƣng cất khí quyển và độ chọn lọc xăng cao hơn nhiều so với xúc tác aluminosilicat vô định hình. Ngày nay trong chất xúc tác RFCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y dạng USY và pha nền là aluminosilicat vô định hình, ngƣời ta còn thêm vào các phụ gia (với hàm lƣợng từ 1 – 10% khối lƣợng) nhƣ HZSM-5, HZSM-11… để tăng trị số octan của xăng thu đƣợc hoặc gia tăng hàm lƣợng olefin nhẹ trong thành phần của khí cracking, và thêm một số phụ gia thụ động hóa kim loại [1]. a. Hợp phần zeolit Y Zeolit Y là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking. Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống nhƣ một zeolit có trong tự nhiên là faujasite. Thành phần hóa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của zeolit Y là Na56 [(AlO2)56(SiO2)136].250H2O [17]. Zeolit đƣợc tạo thành từ các đơn vị cấu trúc: khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có loại zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có loại zeolit X hoặc Y. Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhƣng hiện nay chủ yếu đƣợc tổng hợp từ oxit silic và oxit nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hoá đất sét nung (quy trình Engelhard) [1, 5, 6]. Dạng Na-zeolit đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp kết tinh gel alumosilicat natri. Silicat Natri (thu đƣợc khi xử lý oxit silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminat natri sẽ tạo thành hydrogel vô định hình. Gel này sau đó sẽ đƣợc tinh thể hoá trong điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt để tạo nên zeolit (alumosilicat tinh thể) với các ion aluminat và silicat đƣợc sắp xếp theo cấu trúc đã định. 2
Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Zeolit ở dạng faujazit có khung tinh thể 3 chiều, tạo thành từ các tứ diện SiO4 hoặc AlO4. Liên kết –Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đƣờng kính cố định từ các hốc, kênh có kích thƣớc 4-8Å. Các cation dễ dàng đƣợc trao đổi và đƣợc đƣa ra khỏi zeolit. Cấu tạo Faujazit đƣợc mô tả nhƣ hình 1.2. Hình 1.2. Cấu tạo faujazit Các zeolit Y đƣợc đƣa vào xúc tác RFCC dƣới các dạng khác nhau: + Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo dạng REHY hoặc REY. + Biến tính bằng phƣơng pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hoá học tạo các dạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY. Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể, với zeolit dạng decation NH4Y ở nhiệt độ >500oC tinh thể có thể bị phá huỷ, nhƣng với dạng REY ở nhiệt độ >900oC vẫn bảo toàn đƣợc tính chất tinh thể. Trong quá trình chế tạo xúc tác RFCC ngày nay, ngƣời ta không sử dụng zeolit X và các zeolit Y có tỷ số Si/Al thấp. Các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao (≥ 2,5) đƣợc quan tâm đặc biệt khi chế tạo xúc tác cracking [1, 7-13]. Sau khi tổng hợp đƣợc zeolit Y có tỷ số Si/Al ∼ 2,5, ngƣời ta thƣờng sử dụng các phƣơng pháp sau để nâng tỷ số Si/Al của zeolit Y: - Xử lý nhiệt và nhiệt - hơi nƣớc 3
- Xử lý hóa học - Kết hợp xử lý thủy nhiệt và xử lý hóa học - Tổng hợp trực tiếp * Xử lý nhiệt và nhiệt hơi nƣớc: Nung zeolit Y đã trao đổi với ion NH4+ trong môi trƣờng hơi nƣớc để tách nhôm trong tứ diện AlO4 ra khỏi mạng cấu trúc của zeolit. Quá trình đó đƣợc tiến hành ở nhiệt độ cao nhằm phân hủy các liên kết Si – O – Al, tạo ra các dạng nhôm ngoài mạng và làm tăng tỷ số Si/Al trong mạng, làm giảm kích thƣớc ô mạng cơ sở. Do độ dài liên kết Si – O là 1,619 Å, của Al – O là 1,729 Å, nên khi tỷ số Si/Al tăng thì khoảng cách ô mạng cơ sở giảm [1, 14]. Trong quá trình tách nhôm bằng nhiệt – hơi nƣớc có thể làm phá vỡ một phần cấu trúc tinh thể của zeolit, tạo ra một số dạng oxit nhôm, oxit silic, aluminosilicat vô định hình. Số lƣợng và dạng pha vô định hình tạo ra phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ Si/Al của zeolit ban đầu. * Xử lý hóa học: Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao có thể đƣợc điều chế bằng cách tách nhôm từ zeolit Y thông thƣờng, bằng các tác nhân hóa học khác nhau. Trong trƣờng hợp này, sự tách nhôm kèm theo các phản ứng giữa zeolit và các tác nhân hóa học. Có thể có hai trƣờng hợp xảy ra: vừa tách nhôm vừa thế silic vào mạng, tách nhôm nhƣng không thế silic vào mạng. Các tác nhân tách nhôm có thể là: (NH4)2SiF6, SiCl4, tác nhân chelat (etylen diaminetetraaxetic axit và muối), halogen bay hơi, fluorin. * Kết hợp xử lý nhiệt và xử lý hóa học: Phƣơng pháp này nhằm chuyển zeolit Y dạng amoni ban đầu thành dạng siêu bền bằng cách xử lý nhiệt, tiếp đến xử lý hóa học để tách nhôm ngoài mạng. Xử lý hóa học có thể thực hiện bằng dung dịch axit (ví dụ HCl) hoặc dung dịch bazơ (ví dụ NaOH), muối (ví dụ KF) hoặc bằng một số tác nhân chelat (ví dụ EDTA). Nhôm ngoài mạng cũng có thể loại bỏ bằng các phản ứng rắn – khí với các halogenua ở nhiệt độ cao. * Tổng hợp trực tiếp: Hầu hết các zeolit Y thƣơng mại đều có tỷ số Si/Al trong khoảng 2,5 – 2,75. Việc tổng hợp trực tiếp zeolit Y có tỷ số Si/Al cao phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nguồn vật liệu, thành phần gel, nhiệt độ và thời gian kết tinh, chất tạo cấu trúc hoặc mầm kết tinh. Ví dụ tăng tỷ số Si/Al trong gel hoặc thời gian kết tinh làm tăng tỷ số Si/Al trong zeolit. Thêm sol silic vào gel aluminosilicat làm tăng tỷ số Si/Al trong zeolit. Tuy nhiên các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao hơn 3 – 3,25 chƣa thể thực hiện đƣợc ở quy mô công nghiệp bằng cách tổng hợp trực tiếp. 4
Một loại zeolit mới hiện nay thƣờng đƣợc đƣa thêm vào xúc tác RFCC, đó là ZSM-5 nhằm tăng trị số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thƣớc lỗ xốp tƣơng đối nhỏ (5,5Å), hạn chế các phân tử có kích thƣớc lớn đi qua, do đó không làm xảy ra các phản ứng cracking đối với chúng (các parafin mạch nhánh, các alkyl benzen…) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho trị số octan cao. Hơn nữa nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lƣợng cốc. Hiện tại, 40% các cụm RFCC ở Tây Âu đƣa ZSM-5 nhƣ một phụ gia tăng trị số octan. b. Hợp phần pha nền (Matrix) Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha loãng và chất kết dính. Chất pha loãng phải là chất trơ nhƣ cao lanh, đóng vai trò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học của chất xúc tác, làm giảm lƣợng Na đầu độc xúc tác… chất kết dính có thể là gel của oxit silic, các polyme chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là aluminosilicat vô định hình. Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác RFCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác. Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: phần hoạt động là các aluminosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ nhƣ oxit silic, cao lanh. Pha hoạt động có tính axit thấp hơn, do đó có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc thấp hơn so với các zeolit. Oxit nhôm có hoạt tính xúc tác thấp hơn Al-Si vô định hình, nhƣng ngƣời ta thƣờng đƣa vào trong trƣờng hợp cracking các phân đoạn nặng. Việc đƣa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc aluminosilicat vô định hình riêng lẻ. Đặc tính của xúc tác RFCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần: zeolit và pha nền hoạt động. Tỷ lệ các hợp phần này đƣợc xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất, nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lƣợng sản phẩm. Ngoài chức năng vật lý, chất nền còn có chức năng xúc tác. Chất nền đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của chất xúc tác RFCC. Do đó các nhà sản xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động nhƣ oxit nhôm hoặc aluminosilicat vô định hình. Có thể chia chất nền thành hai loại: - Chất nền có hoạt tính thấp: xúc tác RFCC nếu chứa cùng một loại zeolit và cùng một lƣợng zeolit thì xúc tác nào có pha nền hoạt tính thấp sẽ tạo ra ít cốc và khí hơn. Ảnh 5
hƣởng của pha nền đến giá trị octan của xăng là không đáng kể. Tuy nhiên vì khả năng tạo cốc và khí thấp nên xúc tác RFCC này có thể hoạt động trong những điều kiện khắc nghiệt hơn, và do đó có thể tăng độ chuyển hóa và cải thiện trị số octan của xăng nhiều hơn. - Chất nền có hoạt tính xúc tác cao và trung bình: các chất nền này có hoạt tính xúc tác cracking, nhƣng vẫn yếu hơn nhiều so với zeolit. Hoạt tính của chất nền đƣợc tạo ra là do bề mặt riêng cao (> 150 m2/g), có tính axit bề mặt và mao quản trong khoảng 50 – 150 Å. Xúc tác RFCC có pha nền hoạt tính thƣờng đƣợc sử dụng trong các công đoạn mà ngƣời ta không thể tiến hành cracking trong những điều kiện khắc nghiệt. Dƣới những điều kiện cracking bình thƣờng, chất nền hoạt tính có thể góp phần gia tăng độ chuyển hóa và giá trị octan của xăng. Tuy nhiên, chất nền hoạt tính cũng làm giảm độ chọn lọc, làm tăng lƣợng cốc, khí khô và các olefin C3, C4. Bảng 1.1. Thành phần xúc tác RFCC [1] Nguyên liệu ban đầu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối Oxyt silic Hidroxyt natri 10 – 15 % Zeolit Clorua của đất hiếm Tính chất xúc tác (Re) Sunfat amoni Đất sét 50 – 90 % Pha nền (Matrix) Xúc tác Oxyt silic Tính chất vật lý, có thể có tính chất xúc RFCC Oxyt nhôm tác. Oxyt nhôm 0 – 10% Phụ gia Platin Đốt CO, khử SOx Đất hiếm (Re) Bẫy kim loại Sb,Sn,Bi… Tăng trị số octan 6
1.1.2. Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải Xúc tác RFCC luôn bị biến đổi trong quá trình phản ứng, một trong số những biến đổi đó là giảm hoạt tính. Những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác bao gồm: - Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nƣớc…) sẽ phá huỷ một phần cấu trúc của tinh thể zeolit. - Giảm hoạt tính do ngộ độc kim loại. - Giảm hoạt tính do nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra từ phản ứng cracking  xúc tác bị cốc hoá. - Giảm hoạt tính do nitơ, lƣu huỳnh trong nguyên liệu. Có thể phân ra 2 loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động phục hồi và không phục hồi. Tác động phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác nhƣng ta vẫn có thể phục hồi, cải thiện đƣợc hoạt tính đó. Còn tác động không phục hồi là tác động làm mất hoàn toàn hoạt tính xúc tác mà không thể tái sinh đƣợc. Bảng 1.2. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác Cách giảm hoạt tính Tác động có thể phục hồi Tác động không phục hồi Lão hoá xúc tác Thuỷ nhiệt; Các kim loại Đầu độc xúc tác Cốc, các chất chứa N, S, O nặng tạo với cốc một hợp Biến đổi xúc tác (phân cực) bám dính bề mặt chất bền không thể đốt cháy *Giảm hoạt tính do thuỷ nhiệt: Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của thành phần zeolit và matrix trong xúc tác. Trong lò tái sinh xúc tác chịu nhiệt độ cao và luôn có hơi nƣớc tồn tại, do đó zeolit trong hạt xúc tác chịu tác động của cả hai quá trình loại nƣớc và loại nhôm làm cho hoạt tính bị giảm. Ngoài ra zeolit có thể bị phá huỷ hay cấu tạo lại cấu trúc tinh thể. Các hạt xúc tác bết lại với nhau khi có mặt của hơi nƣớc, làm giảm mạnh diện tích bề mặt và gây biến đổi sự phân bố kích thƣớc lỗ xốp của xúc tác. *Biến đổi hoạt tính xúc tác: Số lƣợng tâm hoạt tính của xúc tác cân bằng giảm 6 lần so với xúc tác mới đi kèm với sự loại nhôm và giảm kích thƣớc ô mạng. Bảng 1.3. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác Tính chất xúc tác 30% USY 7
Xúc tác mới Xúc tác cân bằng UCS (Å) 24,55 24,55 Số nguyên tử Al trong 1 ô mạng cơ sở 41 7 Tính axit (mg/g) 3,7 0,6 Độ chuyển hoá MAT (% kl) 86 63 *Biến đổi zeolit do nhiệt: Độ tinh thể của zeolit USY giảm dần khi nhiệt độ tăng từ 500 đến 900oC. Ở nhiệt độ cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa. Đó là do hiện tƣợng sập khung xảy ra. *Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại: + Vanadi (V): Dƣới các điều kiện trong thiết bị tái sinh (nhiệt độ, hơi nƣớc và oxy có trong không khí để đốt cốc), trong môi trƣờng oxy hoá, V sẽ tạo thành V2O5, V2O5 khi gặp hơi nƣớc sẽ tạo oxyt vanadi thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, làm phá huỷ cấu trúc mạng. Ngoài ra, V còn góp phần làm tăng cƣờng quá trình khử hydocacbon tạo H2, làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác. + Ni: Khác với V, Ni không di chuyển vào trong cấu trúc mạng ở các điều kiện trong môi trƣờng tái sinh, nó chỉ tích tụ trên bề mặt hạt xúc tác và có vai trò nhƣ một chất xúc tác cho phản ứng dehyddro hoá. Trong quá trình cracking, Ni làm tăng cao các phản ứng cracking không chọn lọc (làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác), kết quả là tạo nhiều H2 và tạo cốc hơn. + Na: Nhƣ ta đã biết trong xúc tác mới có một lƣợng nhỏ Na (thông thƣờng 0,1-0,4% kl). Na cũng đƣợc xem là một kim loại độc do nó tác động làm trung hoà các tâm axit, làm giảm sự bền nhiệt của matrix, zeolit và làm giảm điểm nóng chảy của hạt xúc tác. Nó chính là tác nhân làm tăng cƣờng quá trình phá huỷ thuỷ nhiệt các zeolit và tăng tác dụng phá huỷ của V. *Các yếu tố khác: Các hợp chất chứa nitơ (do chủ yếu có tính bazơ) trong nguyên liệu sẽ làm trung hoà tâm axit và theo đó giảm hoạt tính, nhƣng tác dụng đó chỉ tạm thời và sẽ hết khi tái sinh xúc tác. Lƣu huỳnh tồn tại cùng với V sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác. Sự phá huỷ cấu trúc zeolit do V luôn đi cùng với sự tồn tại của SOx. Cốc làm giảm hoạt tính bằng cách ―che phủ‖ các lỗ xốp và ―khoá‖ các tâm hoạt tính trên bề mặt. Tác dụng của nó là có thể phục hồi vì cốc bị đốt trong lò tái sinh. Hàm lƣợng cốc trên xúc 8
tác chỉ vào khoảng 0,01 tới 0,1% kl. Theo thành phần hoá học của xúc tác RFCC mới (fresh catalyst) nói chung không có các nguyên tố kim loại nặng, độc hại nhƣ V, Ni. Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động, xúc tác RFCC thải sẽ bị lắng đọng một lƣợng kim loại nặng nhƣ V, Ni có sẵn trong nguyên liệu. Tuỳ thuộc vào công thức xúc tác RFCC của các hãng cho các đối tƣợng dầu khác nhau, nguyên tố Sb có thể đƣợc đƣa thêm vào trong xúc tác RFCC nhằm bẫy V và Ni, tránh giảm hoạt tính MAT cho xúc tác RFCC khi phải chế biến với nguyên liệu có hàm lƣợng V, Ni cao. Thành phần hoá học đặc trƣng của xúc tác RFCC thải đƣợc trình bày trong bảng 1.4. Bảng 1.4. Thành phần hoá học đặc trưng của xúc tác RFCC thải Thành Al2O3 SiO2 ReO Sb Cu, Ni V Fe Na phần (%TL) (%TL) (%TL) (ppm) (ppm) (ppm) (%TL) (%TL) Giá trị 28 - 40-72 0,1- 200- 50- 90- 0,1- 0,2- 60 2,5 2000 5000 4500 0,6 1,0 Nguồn BASF. 200. Interpretaon of Equilibrium Catalyst Data Sheets Bảng 1.5. Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải TT Tên kim loại Ngưỡng cho phép TCVN 7629:2007;ppm 1 Ni 11 2 V 1,6 Bảng 1.6. So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác RFCC mới Chỉ tiêu kỹ thuật Xúc tác RFCC thải Xúc tác RFCC mới Cỡ hạt, m 10-150 40-150 Hàm lƣợng hạt có kích Không đáng kể
1.1.3. Khái quát về xúc tác RFCC thải từ nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất Hàng năm, NMLD Dung Quất thải ra khoảng 3000-5000 tấn chất thải xúc tác RFCC. Chất xúc tác RFCC đã mất hoạt tính sẽ trở thành chất thải rắn, bề mặt xúc tác đã bị đầu độc bởi các kim loại nặng, lƣu huỳnh, các hydrocacbon và bị cốc hoá. Kích thƣớc hạt giảm do xúc tác bị vỡ vụn, vì thế bụi của chúng có khả năng gây bệnh bụi phổi silic, ung thƣ… khi tiếp xúc và hít phải các chất trên liên tục trong thời gian dài. Tuy nhiên, thành phần chính của chất xúc tác RFCC thải là zeolit, pha nền (SiO2, Al2O3...) tƣơng tự nhƣ các hợp chất aluminosilicat trong vật liệu xây dựng. Đây là cơ sở để có thể sử dụng xúc tác thải này làm phụ gia cho xi măng. 1.2. Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải Xúc tác RFCC luôn bị biến đổi trong quá trình phản ứng, một trong số những biến đổi đó là giảm hoạt tính. Những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác bao gồm: - Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nƣớc…) sẽ phá huỷ một phần cấu trúc của tinh thể zeolit. - Giảm hoạt tính do ngộ độc kim loại. - Giảm hoạt tính do nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra từ phản ứng cracking  xúc tác bị cốc hoá. - Giảm hoạt tính do nitơ, lƣu huỳnh trong nguyên liệu. Có thể phân ra 2 loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động phục hồi và không phục hồi. Tác động phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác nhƣng ta vẫn có thể phục hồi, cải thiện đƣợc hoạt tính đó. Còn tác động không phục hồi là tác động làm mất hoàn toàn hoạt tính xúc tác mà không thể tái sinh đƣợc. Bảng 1.7. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác Cách giảm hoạt tính Tác động có thể phục hồi Tác động không phục hồi Lão hoá xúc tác Thuỷ nhiệt; Các kim loại Đầu độc xúc tác Cốc, các chất chứa N, S, O nặng tạo với cốc một hợp Biến đổi xúc tác (phân cực) bám dính bề mặt chất bền không thể đốt cháy *Giảm hoạt tính do thuỷ nhiệt: Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của thành phần zeolit và matrix trong xúc tác. Trong lò tái sinh xúc tác chịu nhiệt độ cao 10