Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích hàm lượng kim loại nặng trong một số nhóm sinh vật hồ Trúc Bạch và hồ Thanh Nhàn của thành phố Hà Nội

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

120
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn được thực hiện với các mục tiêu sau: Phân tích hàm lượng kim loại nặng và đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng trong bùn và trong nước của hồ Thanh Nhàn và Trúc Bạch; phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong một số nhóm sinh vật ở 2 hồ Trúc Bạch và Thanh Nhàn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích hàm lượng kim loại nặng trong một số nhóm sinh vật hồ Trúc Bạch và hồ Thanh Nhàn của thành phố Hà Nội

ĐẶT VẤN ĐỀ Quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ như y tế, du lịch, thương mại… ở nước ta đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt sự hiện diện của kim loại nặng trong môi trường đất, nước đã và đang là vấn đề môi trường được cộng đồng quan tâm. Sự tích tụ kim loại nặng sẽ ảnh hưởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người thông qua chuỗi thức ăn; ví dụ nhiều loài động vật không xương sống sử dụng trầm tích như nguồn thức ăn, vì thế cơ thể chúng là nơi lưu giữ và tích tụ kim loại nặng. Sự tích tụ kim loại nặng trong sinh vật có thể đe dọa sức khỏe của nhiều loài sinh vật đặc biệt cá, chim và con người (Wright & Mason, 1999) [50]. Do vậy, xác định hàm lượng kim loại nặng trong môi trường là rất cần thiết do bởi tính độc, tính bền vững và sự tích tụ sinh học của chúng (UNEP/FAO/WHO, 1996 trích trong Clark và cộng sự, 2000) [27]. Trong những năm gần đây, kim loại nặng đã được nghiên cứu nhiều trong trầm tích cửa sông, vùng ven biển, và rừng ngập mặn tại một số quốc gia trên thế giới. Ở Việt Nam nghiên cứu về kim loại nặng tập trung ở vùng đô thị, vùng đất phèn, và vùng nông nghiệp. Hà Nội là một trong những thành phố lớn ở nước ta có số lượng các hồ dày đặc, đây là nơi điều hòa khí hậu và là nét đẹp đặc trưng của thành phố này, nhưng hiện nay chất lượng nước ở hầu hết các hồ nơi đây đang trong tình trạng ô nhiễm nặng do phải chứa đựng một lượng lớn nước thải từ khu dân cư, từ các nhà máy, xí nghiệp. Tài nguyên nước là thành phần chủ yếu của môi trường sống, quyết định sự thành công trong các chiến lược, quy hoạch, kế hoạch phát triển kinh tế xã hội, bảo đảm quốc phòng, an ninh quốc gia. Hiện nay nguồn tài nguyên thiên nhiên quý hiếm và quan trọng này đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm và cạn kiệt. Nguy cơ thiếu nước, đặc biệt là nước ngọt và sạch là một hiểm họa lớn 1
đối với sự tồn vong của con người cũng như toàn bộ sự sống trên trái đất. Do đó con người cần phải nhanh chóng có các biện pháp bảo vệ và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên nước.[1], [2]. Hồ Thanh Nhàn và hồ Trúc Bạch là 2 hồ nuôi cá cung cấp thực phẩm hàng ngày cho người dân thành phồ Hà Nội, nhưng hiện nay 2 hồ này đang chứa đựng một lượng nước thải rất lớn từ các khu dân cư, nguy cơ ô nhiễm các KLN trong thịt cá là rất cao. Trên cơ sở các vấn đề vừa mới đề cập, đề tài “Phân tích hàm lượng kim loại nặng trong một số nhóm sinh vật hồ Trúc Bạch và hồ Thanh Nhàn của thành phố Hà Nội” được thực hiện với các mục tiêu sau: 1. Phân tích hàm lượng kim loại nặng và đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng trong bùn và trong nước của hồ Thanh Nhàn và Trúc Bạch. 2. Phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong một số nhóm sinh vật ở 2 hồ Trúc Bạch và Thanh Nhàn. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Khái niệm và tính chất của kim loại nặng. Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm 3 và thông thường chỉ những kim loại hoặc các á kim liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại. Tuy nhiên chúng cũng bao gồm những nguyên tố kim loại cần thiết cho một số sinh vật ở nồng độ thấp (Adriano, 2001) [18]. Kim loại nặng được được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), nh ững kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…). Khối lượng riêng của những kim loại này thông thường lớn hơn 5g/cm3 (Bishop, 2002) [22]. Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học (Tam & Wong, 1995) [43], không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm (Shahidul & Tanaka, 2004) [42]. Đối với con người, có khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây độc như chì, thủy ngân, nhôm, arsenic, cadmium, nickel… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, magnesium, cobalt, manganese, molybdenum và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật (Foulkes, 2000) [35]. Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn. Các nguyên tố này bao gồm thủy ngân, nickel, chì, arsenic, cadmium, nhôm, platinum và đồng ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da. Nếu 3
kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện (Foulkes, 2000) [35]. Do vậy người ta bị ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc. Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua: Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ độc thấp sang dạng độc cao hơn trong một vài điều kiện môi trường, ví dụ thủy ngân. Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người. Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng 0.110 mg/l (Alkorta và cộng sự, 2004) [18]. 1.1.1. Asen (As) Asen phân bố nhiều nơi trong môi trường, chúng được xếp thứ 20 trong những nguyên tố hiện diện nhiều trong lớp vỏ của trái đất, hiện diện ít hơn Cu, Sn nhưng nhiều hơn Hg, Cd, Au, Ag, Sb, Se (Bissen & Frimmel, 2003)[23]. Nguồn asen khổng lồ phóng thích vào khí quyển bởi quá trình tự nhiên là sự hoạt động của núi lửa. Khi núi lửa hoạt động, một lượng lớn arsenic khoảng 17150 tấn phóng thích vào khí quyển (Matschullat, 2000) [41]. Trong môi trường tự nhiên, asen chủ yếu liên kết với các khoáng mỏ sunfide. Hàm lượng arsenic tự nhiên trong đất nói chung biến động từ 0,1 40 mg/kg(Tamaki & Frankenberger, 1992) [44]. Theo Murray (1994) [36] hàm lượng asen trong đất trung bình 2,225 ppm. Tác hại của As đối với sức khỏe con người:: Do asen là chất độc, sự thâm nhiễm lâu dài sẽ gây ra những ảnh hưởng bất lợi đến sức khoẻ con người. Năm 1993, tổ chức Y tế thế giới đã đề nghị hạ mức tiêu chuẩn của asen trong nước uống từ 50 μg/l xuống 10 μg/l [46]. Năm 4
2001 tổ chức Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) cũng đã thực hiện tiêu chuẩn mới này. Bộ Y tế của Việt Nam cũng đã đưa ra quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ về giảm hàm lượng cho phép của asen trong nước uống từ 50 μg/l xuống còn 10 μg/l theo tiêu chuẩn của tổ chức Y tế thế giới . Độc tính của asen liên quan đến sự hấp thụ và thời gian lưu của nó trong cơ thể. Ở hàm lượng nhỏ, asen và các hợp chất của asen có tác dụng kích thích quá trình trao đổi chất và chữa được bệnh nhưng chúng lại trở thành những chất độc khi ở liều lượng cao. Liều gây chết (LD50) đối với con người là 1 4 mg/kg trọng lượng cơ thể. 1.1.2. Cadmium (Cd) Các hợp chất của Cd CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 1813oC, có thể thăng hoa, không phân huỷ khi đun nóng, hơi độc. CdO không tan trong nước chỉ tan trong kiềm nóng chảy: CdO + 2KOH(nóng chảy) = K2CdO2 + H2O (Kali cadmiat) CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat: 2Cd + O2 = 2CdO Cd(OH)2 = CdO + H2O Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy. Tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức 5
Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2 Điều chế bằng cách cho dung dịch muối của nó tác dụng với kiềm Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay ortho photphat và muối bazơ ít tan. Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2 H2O ↔ Cd(OH)2 + 2 H+ Tích số tan của Cd(OH)2 là T = 1014 Cd2+ có khả năng tạo phức [CdX4]2 (X = Cl, Br, I và CN), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+,… Cd2+ có khả năng tạo phức [CdX4]2 (X = Cl, Br, I và CN), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+,… Tác hại của Cd đối với sức khỏe con người: Cadmium được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50. Bệnh itaiitai là bệnh do sự ngộ độc Cd trầm trọng. Tất cả những bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy (Nogawa và cộng sự, 1999) [38]. 1.1.3. Chì (Pb) Các Hợp chất của Pb: Chì tạo thành 2 oxit đơn giản là PbO, PbO2 và 2 oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (hay 2PbO.PbO2). 6
Monooxit PbO là chất rắn, có hai dạng: PbO có màu đỏ và PbO có mqàu vàng. PbO tan chút ít trong nước nên Pb có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh. Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ dàng hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit, trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn: 290 320oC 390 420oC 530 550oC PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO (nâu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng) Lợi dụng khả năng oxi hoá mạnh của PbO2 người ta chế ra acquy chì. Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium là hợp chất của Pb có các số oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ). Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng. Khi đun nóng, chúng dễ mất nước biến thành oxit PbO. Pb(OH)2 cũng là chất lưỡng tính. Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Pb2+: Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O Khi tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hiđroxoplombit: Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4] Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: 7
Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 2030 năm (WHO,1995 trích trong Lars Jarup, 2003) [32]. Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người (Peter Castro & Michael, 2003) [39]. Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu (Lars Jarup, 2003) [32]. Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống (Ernest & Patricia, 2000) [29]. 1.1.4. Đồng (Cu) Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim. Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Tác hại của đồng đối với sức khoẻ của con người: Đồng được xem là một trong những nguyên tố cần thiết đối với sự phát triển của con người, tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lượng cao có thể gây độc cho cơ thể. Cumings (1948) trích trong WHO (1998) phát hiện đồng thực sự là tác nhân độc. 8
Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym. Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người có dấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần kinh schizophrenia. Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thường, đặc biệt là với trẻ em. (Roberts, 1999) [40] Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO 4 có khả năng gây chết người. Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5 2mg/l. Lượng đồng đi vào cơ thể người theo đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2 4mg/l. 1.1.5. Thủy ngân (Hg) Các dạng thủy ngân: + Thủy ngân nguyên tố: không độc, trơ và được đào thải nhanh. + Thủy ngân dạng hơi: rất độc, có thể đi theo đường hô hấp vào phổi rồi vào máu, vào não rồi gây độc. + Thủy ngân dạng muối vô cơ HgCl2, Hg2Cl2 ít tan, ít độc vì là ở dạng hợp chất không tan. + Ion thủy ngân (Hg2+): độc nhưng khó vận chuyển qua màng sinh học của tế bào. Tác hại của thủy ngân đối với sức khỏe con người: Khi thủy ngân kết hợp với các hợp chất hữu cơ và bị biến đổi bởi các vi khuẩn và vi sinh vật trong nước và trầm tích hình thành các hợp chất khác nhất là metyl thủy ngân rất độc, bền và tích tụ trong chuỗi thức ăn (Peter & Michael, 2003) [39]. Trong môi trường biển, hệ vi sinh vật có thể chuyển nhiều hợp chất thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân và hợp chất này dễ dàng phóng thích từ trầm tích vào nước, sau đó có thể tích tụ trong các sinh vật sống (Clark và cộng sự, 1997) [27]. Metyl thủy ngân độc hại đối với hệ thần kinh trung ương và 9
ngoại vi. Hít thở hơi thủy ngân có thể ảnh hưởng tổn hại đến hệ thần kinh, tiêu hóa và miễm nhiễm, phổi, thận và có thể tử vong. Các muối vô cơ của thủy ngân có thể phá hủy da, mắt, đường tiêu hóa, và có thể gây ra sự tổn hại thận nếu hấp thụ (WHO, 1998) [49]. Thảm họa ngộ độc metyl thủy ngân (bệnh Minamata) năm 1956 có hơn 2000 người bi ngộ độc trong số này có 43 người chết, hơn 700 người với tàn tật nghiêm trọng suốt đời (Clark và cộng sự, 1997) [27]. 1.2. Các nguồn phát sinh kim loại nặng Kim loại nặng hiện diện trong tự nhiên đều có trong đất và nước, hàm lượng của chúng thường tăng cao do tác động của con người.. Các kim loại do hoạt động của con người như As, Cd, Cu, Ni và Zn thải ra ước tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với chì 17 lần (Kabata Pendias & Adriano, 1995) [31]. Nguồn kim loại nặng đi vào đất và nước do tác động của con người bằng các con đường chủ yếu như bón phân, bã bùn cống và thuốc bảo vệ thực vật và các con đường phụ như khai khoáng và kỹ nghệ hay lắng đọng từ không khí.[8] 1.2.1. Nguồn gốc tự nhiên Cadimi: Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 0,1 mg/kg. Tuy nhiên hàm lượng cao hơn có thể tìm thấy trong các loại đá trầm tích như đá trầm tích phosphate biển thường chứa khoảng 15 mg/kg. Hàng năm sông ngòi vận chuyển một lượng lớn Cd khoảng 15000 tấn đổ vào các đại dương (GESAMP, 1984 trích trong WHO, 1992) [48]. Hàm lượng Cd đã được báo cáo có thể lên đến 5 mg/kgtrong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg/kgtrong các trầm tích biển (Korte, 1983 trích trong WHO, 1992) [49]. Hàm lượng Cadmium trung bình trong đất ở những vùng không có sự hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg/kg, ở những vùng có sự hoạt động của núi lửa hàm lượng này có thể lên đến 4,5 mg/kg(Korte, 1983 trích trong WHO, 1992) 10
[48]. Tuy nhiên theo Murray (1994) [36] hàm lượng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 1,1 ppm. Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu2O), malachite (Cu2CO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2), chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ. Ion đồng (II) gắng kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H2O, OH, CO32, SO42,...đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic (Cotton & Wilkinson, 1989 trích trong WHO, 1998). Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ (Allen & Hansen, 1996 trích trong WHO, 1998) [49]. Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4200 mg/kg, trong đá trầm tích 290 mg/kg (Cannon và cộng sự,1978 trích trong WHO, 1998) [49]. Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trên khắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,915 × 103 tấn, cháy rừng 0,17,5 × 103 tấn, hoạt động núi lửa 0,918 × 103 tấn (Nriagu, 1989 trích trong WHO, 1998) [49]. Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 60 mg/kg (Lide & Frederikse, 1993 trích trong WHO, 1998), tuy nhiên theo (Murray, 1994) [36] trong đất biến động từ 680 ppm. Chì: Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x103 phần trăm trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 103 phần trăm và khoảng biến động thông thường là từ 0,2x103 đến 20x103 phần trăm. Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm lượng trung bình 1084 ppm (Murray, 1994) [36]. Asen: Trong tự nhiên, asen thường có mặt trong các khoáng với sắt, lưu huỳnh, oxi, niken, đồng, v.vv…..như trình bày trong bảng 1. Bảng 1.1. Các khoáng vật chứa asen trong tự nhiên [44] Khoáng Thành phần Nơi xuất hiện Các mạch thủy nhiệt As nguyên tố As (hydrothermal veins) 11
Khoáng Thành phần Nơi xuất hiện Niccolite NiAs Các lớp trầm tích Các lớp trầm tích, thường đi kèm với khoáng orpiment, sét, đá vôi, Realgar AsS các lớp trầm tích nơi có suối nước nóng. Các mạch thủy nhiệt, các suối nước nóng, khu vực có các sản Orpiment As2S3 phẩm của quá trình thăng hoa núi lửa. Các lớp trầm tích có nhiệt cao, các Cobaltite CoAsS lớp đá bị biến dạng Dạng khoáng chứa asen phổ biến Arsenopyrite FeAsS nhất, tồn tại nhiều trong các vùng trầm tích chứa khoáng Tennantite (Cu,Fe)12As4S13 Các mạch thủy nhiệt Enargite Cu3AsS4 Các mạch thủy nhiệt Khoáng thứ cấp, hình thành từ quá trình oxi hóa arsenopyrite, asen Arsenolite As2O3 nguyên tố và một số khoáng asen khác Scorodite FeAsO4.2H2O Khoáng thứ cấp Annabergite (Ni,Co)3(AsO4)2.8H2O Khoáng thứ cấp Hoernesite Mg3(AsO4)2.8H2O Khoáng thứ cấp, thải luyện kim Haematolite (Mn,Mg)4Al(AsO4)(OH)8 Conichalcite CaCu(AsO4)(OH) Khoáng thứ cấp Như vậy, asen là nguyên tố hóa học có mặt khá phổ biến trong đất đá, quặng khoáng, trong các trầm tích sâu dưới lòng đất. 12
Thủy ngân hiện diện và tồn tại trong tự nhiên ở nhiều dạng khác nhau: kim loại, vô cơ và hữu cơ (metyl và etyl thủy ngân). Tất cả những dạng này có tính độc khác nhau và có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. Trong môi trường đất, dạng cation Hg2+ hiện diện là phổ biến nhất. Sự tích tụ thủy ngân trong đất có khuynh hướng tương quan với hàm lượng vật chất hữu cơ. Hàm lượng thủy ngân trong tự nhiên cao nhất đã được báo cáo trong đất ngập nước và đất than bùn. Hàm lượng thủy ngân trong đất trên thế giới trung bình 0,020,41 ppm (Murray, 1994) [36]. Nồng độ thủy ngân trong nước đại dương trung bình 0,001 0,004 μ/l (Olafsson, 1983 trích trong Bryan & Langston, 1992) [26] và nồng độ Hg gia tăng gần các cửa sông chịu ảnh hưởng từ công nghiệp (Baker, 1977 trích trong Bryan & Langston, 1992). 1.2.2. Công nghiệp Sự gia tăng tích lũy kim loại trong môi trường không chỉ từ các nguồn tự nhiên, mà còn từ hoạt động công nghiệp của con người. Việc đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch làm giải phóng khoảng 20 loại kim loại độc hại quan trọng vào môi trường bao gồm asen, beri, cađimi, chì, và niken (Goyer, 1996) [27]. Các sản phẩm công nghiệp và việc sử dụng các vật liệu công nghiệp có thể chứa hàm lượng cao các nguyên tố kim loại độc hại. Ví dụ, thủy ngân được sử dụng để sản xuất clo và soda trong công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy, công nghiệp sản xuất pin, bóng đèn huỳnh quang, công tắc điện, sơn và các sản phẩm nông nghiệp, thuốc chữa răng, và dược phẩm. (Mailman, 1994) [41] Asen: Được con người sử dụng trong ngành công nghiệp: + Khai thác quặng mỏ (Cu, Ni, Pb, Zn), luyện kim đưa vào môi trường một lượng lớn arsenic. Khoảng 62000 tấn arsenic phóng thích vào môi trường hàng năm từ các hoạt động này (Bissen & Frimmel, 2003) [23]. + Đốt các nhiên liệu hóa thạch từ các hộ gia đình, từ các nhà máy điện. + Sử dụng thuốc diệt nấm, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt côn trùng và công nghiệp 13
+ Từ khi đưa vào sử dụng DDT năm 1947 và các loại thuốc trừ sâu hữu cơ khác có chứa các hợp chất arsenic hữu cơ (Bissen & Frimmel, 2003) [23]. Cađimi: Một sản phẩm phụ của việc khai khoáng kẽm và chì, là một chất gây ô nhiễm môi trường quan trọng. Nó được sử dụng rất nhiều trong sơn, thuốc nhuộm, ắc quy, và chất dẻo. Ngoài ra nó còn được sử dụng trong chất chống ăn mòn thép, sắt, đồng, đồng thau và các hợp kim khác. Các ứng dụng chủ yếu của Cd trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân phóng thích Cd vào môi trường.[7] Hàm lượng của Cd trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá phosphate. Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina chứa Cd 0,054 g/kg, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012 g/kg, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsa chứa 0,07 g/kg (Bolan và cộng sự, 2003) [24]. Chì: Được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn điện. Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo màu, chất ổn định, chất kết gắn.[7] Các sản phẩm thải từ ứng dụng của chì nếu không được tái chế hợp lý thải vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường. Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển. Thủy ngân: Nguồn do hoạt động của con người: đến từ các nhà máy điện đốt than; các lò đốt rác thải; những nơi khai thác thủy ngân, vàng, đồng, kẽm, bạc; các hoạt động luyện kim; thải bỏ các nhiệt kế và từ đốt rác thải y tế. Riêng chất thải từ các thiết bị y tế có thể phóng thích chiếm khoảng 5% thủy ngân trong nước thải (WHO, 1998) [49]. 1.2.3. Các sản phẩm nông nghiệp 14
Các kim loại nặng có trong các sản phẩm phân bón bao gồm cađimi, crom, đồng, mangan, molipden, niken và kẽm. Các nguồn chính của asen trong môi trường là từ thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và các sản phẩm bảo vệ thực vật khác. Chì và asen bên cạnh việc sử dụng trong công nghiệp nó còn được sử dụng trong thuốc trừ sâu. Thuốc diệt nấm có chứa thủy ngân cũng góp phần làm ô nhiễm môi trường. Cuối cùng, rất nhiều các kim loại này tích lũy trong đất nông nghiệp dẫn đến tạo ra sự nguy hiểm đối với thực vật và động vật. [1],[3]. 1.3. Ảnh hưởng của kim loại nặng đến sinh vật Ô nhiễm môi trường do tính độc hại của kim loại nặng gây mất cân bằng sinh thái làm suy giảm nhiều quần thể sinh vật đã được tìm thấy ở nhiều quốc gia trên thế giới. The Severn Estuary là một trong những con sông lớn nhất ở Anh là nơi ở và sinh sản của nhiều loài cá. Nhiều thập kỉ qua, sông này đã phải hứng chịu nhiều ô nhiễm kim loại nặng như chì, cadmium và nhiều nguyên tố khác từ nhiều nguồn khác nhau (Owens, 1984 trích trong WHO, 1992)[48]. Những ảnh hưởng của ô nhiễm này có thể là một trong những nguyên nhân gây suy giảm quần thể cá. Quần thể cá ở sông Severn Estuary đã gia tăng trở lại khi mức độ ô nhiễm môi trường nước giảm (Potter và cộng sự, 2001)[40]. Nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng ô nhiễm kim loại trong vùng phụ cận của nơi tinh luyện chì lớn nhất thế giới tại Port Pirie nước Úc đã cho thấy rằng 20 loài cá và giáp xác đã bị biến mất hoặc giảm số lượng (Ward & Young, 1982 trích trong Bryan & Langston, 1992) [26]. Khi sinh vật sống trong môi trường bị ô nhiễm, khả năng tích tụ các chất ô nhiễm trong cơ thể chúng là rất cao nhất là ô nhiễm kim loại, gây nguy cơ cho sức khỏe của người tiêu thụ chúng thông qua chuỗi thức ăn. Ohi và cộng sự (1974) trích trong WHO (1985)[49] đã xác định mức độ chì trong máu, trong xương đùi và trong thận của chim bồ câu được thu thập từ những vùng nông thôn và những vùng đô thị ở Nhật. Kết quả cho thấy rằng mức độ chì cao nhất trong xương đùi của chim bồ câu với giá trị trung bình biến động từ 16,5 15
đến 31,6 mg/kg ở vùng đô thị. Trong khi đó giá trị trung bình 2,0 và 3,2 mg/kg ở vùng nông thôn. Những năm gần đây, ảnh hưởng nghiêm trọng của As đối với sức khỏe con người cũng đã được báo cáo ở Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladesh. Ước tính có đến hàng triệu người có nguy cơ bị ngộ độc do ngộ độc As. Việt Nam có khoảng 10 triệu người ở đồng bằng sông Hồng, 500 ngàn đến 1 triệu người ở ĐBSCL bị ngộ độc mãn tính do uống nước giếng khoan có chứa arsen (Berg và cộng sự, 2007) [21]. Tương tự, sự tích tụ Cd trong gan và thận của động vật chăn thả ăn cỏ ở Úc và New Zealand gây ảnh hưởng đến tiêu thụ sản phẩm thịt trong nước và xuất khẩu ra nước ngoài (Robert và cộng sự, 1994, McLaughlin và cộng sự, 2000) [35]. 1.4. Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới Ô nhiễm kim loại ở môi trường biển đã gia tăng trong những năm gần đây do dân số toàn cầu gia tăng và sự phát triển công nghiệp (Arellano và cộng sự, 1999 trích trong Susana và cộng sự, 2005) [18]. Ô nhiễm kim loại nặng ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới đã được biết từ lâu bởi tính độc hại đe dọa đến sự sống của sinh vật thủy sinh, gây nguy cơ cho sức khỏe của con người. Ô nhiễm Pb và Zn là một trong những điều đáng quan tâm do ảnh hưởng độc hại của chúng lên hệ sinh thái tại các cửa sông ở Úc, với hàm lượng rất cao 1000μg/g Pb, 2000 μg/g Zn có thể tìm thấy trong các trầm tích bị ô nhiễm (Irvine & Birch, 1998 trích trong McFarlane & Burchett, 2002) [35]. Bryan và cộng sự (1985) trích trong Bryan & Langston (1992) [26] đã xác định hàm lượng chì vô cơ trong trầm tích cửa sông ở Anh biến động từ 25 μg/gtrong khu vực không bị ô nhiễm đến hơn 2700 μg/gtrong cửa sông Gannel nơi nhận chất thải từ việc khai thác mỏ chì. Hàm lượng của các hợp chất chì này có lẽ có nguồn gốc do sử dụng xăng dầu pha chì. Tương tự như Pb, hàm lượng As cũng đã được xác định ở 16
nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới. Hàm lượng As trong trầm tích cửa sông đã được xác định từ 5 μg/g ở cửa sông Axe đến lớn hơn 1000 μg/g trong các cửa sông Restronguet Creek, Cornwall nơi nhận nước thải từ các khu vực khai thác quặng mỏ kim loại (Langstone, 1985 trích trong Bryan & Langston, 1992) [26]. Hàm lượng Cd cũng được xác định ở Anh tại các cửa sông không bị ô nhiễm với hàm lượng 0,2 μg/kg, tại các cửa sông bị ô nhiễm nặng hàm lượng này có thể lên đến 10 μg/g (Bryan & Langston, 1992) [26]. Sông Deule ở Pháp là một trong những con sông bị ô nhiễm rất nặng do hứng chịu chất thải từ nhà máy luyện kim. Hàm lượng kim loại trong trầm tích sông này rất cao (480 mg/kg) (Neda và cộng sự, 2006) [37]. Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích tại vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới nơi có rừng ngập mặn cũng đã được xác định từ ít bị ô nhiễm cho đến ô nhiễm nặng. Tam & Wong (1995) [43] đã xác định hàm Pb trong trầm tích rừng ngập mặn Sai Keng, Hong Kong với hàm lượng 58,2 μg/g Zheng & Lin (1996) [51] đã xác định hàm lượng Pb và Cd trong trầm tích rừng ngập mặn Avicennia marina, vịnh Shenzhen với hàm lượng tương ứng 28,7 μg/g và 0,136 μg/g tương ứng. Theo Breemen (1993), Astrom & Bjorklund (1995) [20], Sundstrom và cộng sự (2003) [24], Hoa và cộng sự (2004) [30] đã chỉ ra rằng đất phèn là nguồn phóng thích kim loại nặng gây ô nhiễm nguồn nước. Khi đất phèn tiềm tàng tiếp xúc với ôxy do hiện tượng tự nhiên hoặc do thoát nước nhân tạo, pyrite bị ôxy hóa tạo ra acid sulfuric làm hạ thấp pH. Khi pH
Sau gần 20 năm mở cửa và đẩy mạnh kinh tế với hơn 64 khu chế xuất và khu công nghiệp, cộng thêm hàng trăm ngàn cơ sở hóa chất và biến chế trên toàn quốc. Vấn đề ô nhiễm đang là vấn đề nan giải đối với Việt Nam. Trong số các KLN xuất hiện trong các thủy vực với một lượng lớn phải kể đến Asen (As), Cadimi (Cd), đồng (Cu), thủy ngân (Hg), Mangan (Mn), chì (Pb)… Các kim loại trên và muối của chúng là những chất độc hại và là chất khá bền vững hay khó phân hủy sinh học. Những kim loại này có chủ yếu trong nước thải công nghiệp của các ngành liên quan tới kim loại như: công nghiệp mạ, hóa chất, sản xuất pin, cơ khí… Nước thải công nghiệp chứa hàng loạt các chất thải rắn, chất hữu cơ và vô cơ, các muối KLN. Các dạng tồn tại và hàm lượng của các chất ô nhiễm có trong nước thải tùy thuộc vào loại hình công nghiệp, quá trình sản xuất, tính hiện đại của máy móc. [8] Tác giả Trịnh Thị Thanh và cộng sự (1993) đã chỉ ra hầu hết các ngành công nghiệp của Hà Nội đều sản sinh ra các kim loại nặng độc hại tùy theo loại hình và quy trình sản xuất. [13],[14],[15] Bảng 1.2. Thành phần một số kim loại nặng có trong các ngành công nghiệp tại Hà Nội N S Các ngành As Cd Cr Cu Hg Mn Pb Zn i e CN luyện kim đen x x x x x x x x x CN luyện kim x x x x x x x màu CN dệt x x x CN thực phẩm, x x giải khát CN da x x x x CN thủy tinh x x x x CN gốm x x x x x x 18
CN nhựa x x Sx thuốc trừ sâu x x x Sx hóa chất hữu x x x x cơ Sx hóa chất vô cơ x x x Sx phân bón x x x x Sx chất tẩy rửa x Sx sơn, bột màu x x x x x x x x x x Sx thuốc nhuộm x x x x x Mạ kim loại x x x x x x x Sx pin, acquy x x x x x Sx diêm x Sx vật liệu nổ x x x (Nguồn trích dẫn: Trịnh Thị Thanh, 1993)[13] đội ngũ quản lý, công nhân trong nhà máy. Năm 2009, các tác giả Nguyễn Văn Khánh, Phạm Văn Hiệp khi nghiên cứu sự tích lũy kim loại nặng Cadmium và chì của loài hến Corbicula sp. tại vùng cửa sông thành phố Đà Nẵng. Với thực tế phát triển công nghiệp mạnh mẽ trong nhiều năm trở lại đây tại Đà Nẵng thì nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng của thủy vực này là rất cao. Thực tế là từ phân tích ANOVA cho thấy hàm lương Cd tại khu vực sông Hàn: 2,66 ± 1,55 ppm, cao hơn và khác nhau có ý nghĩa (α = 0,05) so với khu vực cửa sông Cu Đê: 1,41 ± 0,75 ppm [7] Do cấu tạo địa chất, nhiều vùng ở nước ta nước ngầm bị nhiễm asen. Khoảng 13,5% dân số Việt Nam (1015 triệu người) đang sử dụng nước ăn từ nước giếng khoan, rất dễ bị nhiễm asen. Theo thống kê chưa đầy đủ, cả nước hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, trong đó nhiều giếng có nồng độ asen cao hơn từ 2050 lần nồng độ cho phép (0.01mg/l), ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng.Tại châu thổ sông Hồng, những vùng bị nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương. Ở Đồng bằng sông Cửu Long, cũng phát 19
hiện nhiều giếng khoan có nồng độ asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang. [17]. Kết quả phân tích và đánh giá việc tận dụng nước thải để nuôi cá ở một số ao đầm vùng Thanh Trì, Hà nội năm 2009 – 2010 của tác giả Lê Thu Hà Trường Đại học Khoa học Tự nhiên được công bố như sau: + Hàm lượng KLN trọng thịt cá có mối tương quan rõ rệt đối với hàm lượng KLN trong nước ao nuôi. Các ao hồ nuôi cá ở Đông Mỹ, Tứ Hiệp và Yên Sở đều dẫn nước trực tiếp từ các kênh nước thải của sông Tô Lịch và Kim Ngưu. Các con sông này hoàn toàn chứa nước thải công nghiệp chưa qua xử lý của các nhà máy sản xuất lớn tại Hà Nội với rất nhiều chất độc hại, đặc biệt là KLN. + Cá nuôi tại hồ đối chứng (Hồ Mạc ở Cúc Phương, Ninh Bình) an toàn trong sử dụng làm thực phẩm vì hàm lượng KLN của 4 kim loại phân tích đều nằm trong giới hạn cho phép. + Cả 3 loài cá nuôi tại 3 ao hồ nghiên cứu đều có hàm lượng Pb vượt quá giới hạn an toàn thực phẩm. + Hàm lượng Cu trong thịt cả 3 loài cá nuôi tại các ao hồ nghiên cứu đều nằm trong giới hạn cho phép. + Đối với hàm lượng Cd và Hg trong thịt cá thì có sự khác nhau lớn giữa các loài và giữa các ao nghiên cứu. + Cá Trôi tích tụ KLN Pb, Hg, Cu cao hơn so với cá Rô phi, và cá Rô phi tích tụ nhiều hơn cá Chép. Ngược lại cá Chép tích tụ KLN Cd cao hơn cá Trôi và cá Rô phi. + Sự khác nhau về đặc điểm sinh học, sinh trưởng và tập tính kiếm mồi là nguyên nhân của sự chênh lệch này. + Sự khác biệt về hàm lượng KLN trong thịt cá tại các ao hồ nghiên cứu so với cá ở ao đối chứng. Cá nuôi tại các ở xã Đông Mỹ, Tứ Hiệp và Yên Sở có hàm 20