Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Sử dụng phương pháp cộng kết và kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử để tách, làm giàu cadimi góp phần xác định cadimi trong đối tượng môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là khảo sát các điều kiện phù hợp phép đo phổ F-AAS của Cd. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cadimi trong phép đo phổ F-AAS. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến việc tách và làm giàu cadimi theo phương pháp cộng kết như: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi cadimi. Ảnh hưởng của thể tích Ni2+ (1000 ppm ) gây đồng kết tủa với cadimi. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Sử dụng phương pháp cộng kết và kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử để tách, làm giàu cadimi góp phần xác định cadimi trong đối tượng môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Chu Thị Thu SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP CỘNG KẾT VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU CADIMI GÓP PHẦN XÁC ĐỊNH CADIMI TRONG ĐỐI TƢỢNG MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Chu Thị Thu SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP CỘNG KẾT VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU CADIMI GÓP PHẦN XÁC ĐỊNH CADIMI TRONG ĐỐI TƢỢNG MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS LÊ NHƢ THANH HÀ NỘI - 2014
Lời cảm ơn Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS. LÊ NHƯ THANH đã giao đề tài, hướng dẫn em tận tình, chu đáo đầy tâm huyết trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hoá vô cơ, cùng các thầy, cô giáo khoa Hoá học Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN đã tận tình giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này. Dù đã có nhiều cố gắng, song do năng lực còn hạn chế nên trong luận văn của em chắc chắn không thể tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô và các bạn để luận văn này được hoàn chỉnh hơn. Hà nội ngày 14 tháng 11 năm 2014 Học viên: Chu Thị Thu
MỤC LỤC TRANG MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 2 1.1. Tài nguyên nước ở Việt Nam ......................................................................2 1.2. Sự ô nhiễm nguồn nước ...............................................................................2 1.3. Giới thiệu chung về Cadimi .......................................................................2 1.3.1. Tính chất lý, hóa của Cadimi ....................................................... 3 1.3.2. Các hợp chất chính của Cadimi ..................................................... 4 1.3.3. Vai trò,ứng dụng của cadimi ........................................................ 5 1.3.4. Độc tính của Cd .......................................................................... 6 1.3.5. Các nguồn gây ô nhiễm cadimi .................................................... 8 1.4. Các phương pháp xác định Cadimi .........................................................11 1.4.1. Các phương pháp hoá học . ......................................................... 11 1.4.2. Các phương pháp phân tích công cụ ........................................... 12 1.5. Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng .....18 1.5.1. Phương pháp chiết lỏng- lỏng ..................................................... 18 1.5.2. Phương pháp chiết pha rắn (SPE) ............................................... 19 1.5.3. Phương pháp tách và làm giàu bằng điện hoá ............................. 20 1.5.4. Phương pháp cộng kết ................................................................ 19 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............... 22 2.1. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu ............................................................22 2.1.1. Đối tượng và mục tiêu ................................................................ 22 2.1.2. Phương pháp ứng dụng để nghiên cứu ........................................ 22 2.1.3. Các nội dung nghiên cứu ............................................................ 22 2.2. Dụng cụ và máy móc ...............................................................................23 2.3. Hóa chất sử dụng. .....................................................................................24 2.4. Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS) .....................26 2.4.1. Nguyên tắc của phương pháp ...................................................... 24
2.4.2. Hệ trang bị của phép đo .............................................................. 25 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ...................... 27 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS .........................27 3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ: ................................................... 27 3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu. ................................ 28 3.1.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác ........................................... 30 3.1.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu ...... 30 3.1.3.2. Ảnh hưởng của nền muối ..................................................... 31 3.1.4.Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo F – AAS................... 33 3.1.4.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính ................................... 33 3.1.4.2. Xây dựng đường chuẩn cadimi ............................................ 34 3.2. Khảo sát các điều kiện tách,làm giàu cadimi bằng thuốc thử Ni-DDTC ..........................................................................................................................35 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ........................................................ 36 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích thuốc thử DDTC 2% ................ 37 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng thể tích Niken đồng kết tủa ......................... 38 3.2.4. Khảo sát khả năng hòa tan kết tủa ............................................... 39 3.2.5. Ảnh hưởng của một số ion kim loại đến hiệu suất thu hồi của Cd 2+ ............................................................................................................. 41 3.2.6. Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất thu hồi của Cd 2+ ..... 47 3.3. Phân tích mẫu giả .....................................................................................48 3.4. Phân tích mẫu thực ...................................................................................50 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO. ............................................................................ 58 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 61
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Một số hằng số vật lí quan trọng của cadimi …………………………..3 Bảng 3.1: Độ nhạy ứng với bước song của Cd…………………… …………....27 Bảng 3.2: Ảnh hưởng chiều cao đèn NTH (HCL) đến phép đo phổ F-AAS.... ....29 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS........... . ........30 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS……… …...31 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nền CH3COONa đến tín hiệu phổ F-AAS…………...32 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nền CH3COONH4 đến tín hiệu phổ F-AAS……… …32 Bảng 3.7: Tổng kết các điều kiện đo phổ xác định cadimi……………… ……...33 Bảng 3.8: Khoảng tuyến tính cadimi……………………………… …………….34 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi cadimi ………… .. ……….....36 Bảng 3.10 : Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử DDTC 2%… .......………………37 Bảng 3.11 : Ảnh hưởng của thể tích Niken… ...... ……………….......................38 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nồng đô HNO 3 trong dung môi hòa tan kết tủa … ....40 Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch axit đến hiệu suất thu hồi Cd… . .40 Bảng 3.14:Ảnh hưởng của kim loại kiềm, kiềm thổ tới hiệu suất thu hồi cadimi41 Bảng 3.15: Ảnh hưởng của Zn2+ tới hiệu suất thu hồi cadim ........ …………….42 Bảng 3.16: Ảnh hưởng của Mn2+ tới hiệu suất thu hồi cadimi……… …………43 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của Cu 2+ tới hiệu suất thu hồi cadimi……… ....... …… .43 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của Co 2+ tới hiệu suất thu hồi cadimi ……… .…………..44 Bảng 3.19: Ảnh hưởng của Fe3+ tới hiệu suất thu hồi cadimi………… ………..45 Bảng 3.20: Ảnh hưởng của Cr3+ tới hiệu suất thu hồi cadimi ………… ………...46 Bảng 3.21: Ảnh hưởng của ion Cl - tới hiệu suất thu hồi cadimi …… …………..48 Bảng 3.22: Ảnh hưởng của PO43- tới hiệu suất thu hồi cadimi ………….48 Bảng 3.23: Nồng độ các cation kim loại trong mẫu giả ..................................... 49 Bảng 3.24: Hiệu suất thu hồi mẫu giả ............................................................... 49 Bảng 3.25: Các địa điểm lấy mẫu nước tại Hà Nội ...............................................51 Bảng 3.26: Kết quả xác định hàm lượng cadimi trong mẫu phân tích .................52
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ................................ 26 Hình 3.1: Đường chuẩn của Cd ........................................................................ 36 Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi Cd ....................................... 37 Hình 3.3: Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử DDTC 2% đến hiệu suất thu hồi Cd ......................................................................................................................... 37 Hình 3.4: Ảnh hưởng của thể tích Ni tới hiệu suất thu hồi Cd ........................... 38 Hình 3.5: Ảnh hưởng của Zn2+ đến hiệu suất thu hồi của Cd ............................. 42 Hình 3.6: Ảnh hưởng của Mn2+ đến hiệu suất thu hồi của Cd ........................... 43 Hình 3.7: Ảnh hưởng của Cu2+ đến hiệu suất thu hồi của Cd ........................... 44 Hình 3.8: Ảnh hưởng của Co2+ đến hiệu suất thu hồi của Cd ........................... 45 Hình 3.9: Ảnh hưởng của Fe3+ đến hiệu suất thu hồi của Cd ............................. 46 Hình 3.10: Ảnh hưởng của Cr3+ đến hiệu suất thu hồi của Cd .......................... 47 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích Cd có trong mẫu nước sông ....... 52 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích Cd có trong mẫu nước hồ .......... 53
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Abs Absorbance Độ hấp thụ AAS Atomic Absorption Phép đo quang phổ hấp Spectrometry thụ nguyên tử DDTC Diethyldithiocacbomatate diethyldithiocacbomat SPE Solid Phase Extraction Chiết pha rắn F- AAS Flame-Atomic Absorption Phép đo quang phổ hấp Spectrometry thụ nguyên tử ngọn lửa GF-AAS Graphite furnace Atomic Quang Phổ hấp thụ Absorption spectromety nguyên tử lò đốt Graphit HCL Hollow Cathod Lamps Đèn catôt rỗng Ppm Part per million Một phần triệu
MỞ ĐẦU Ngày nay, người ta đã khẳng định được rằng nhiều nguyên tố kim loại có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống và con người. Tuy nhiên nếu hàm lượng lớn chúng sẽ gây độc hại cho cơ thể. Sự thiếu hụt hay mất cân bằng của nhiều kim loại vi lượng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc, máu, huyết thanh ... là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đau hay suy dinh dưỡng và có thể gây tử vong. Thậm chí, đối với một số kim loại người ta mới chỉ biết đến tác động độc hại của chúng đến cơ thể. Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu thông qua đường tiêu hóa và hô hấp. Tuy nhiên, cùng với mức độ phát triển của công nghiệp và sự đô thị hoá, hiện nay môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm trầm trọng. Các nguồn thải kim loại nặng từ các khu công nghiệp vào không khí, vào nước, vào đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc. Do đó việc nghiên cứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong thực phẩm và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề ra các biện pháp tối ưu bảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết. Trong đó phải kể đến nguồn nước, là yếu tố không thể thiếu cho sự sống, ở đâu có nước ở đó có sự sống. Tuy nhiên nhiều nơi, các nguồn nước bề mặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và động vật, làm giảm năng suất và chất lượng cây trồng. Một trong những chất có tác dụng gây ô nhiễm là các kim loại nặng trong đó có cadimi. Hàm lượng cadimi trong nước là rất nhỏ để phân tích được thì trước hết cần phải làm giàu. Vì vậy, mục đích chính của đề tài này là “Sử dụng phương pháp cộng kết và kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử để tách, làm giàu cadimi góp phần xác định cadimi trong đối tượng môi trường’’. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tài nguyên nƣớc ở Việt Nam Việt Nam là nước nhiệt đới gió mùa nên có tài nguyên nước dồi dào so với các nước trên thế giới, lượng mưa trung bình tương đối cao, khoảng 2000 mm/năm gấp 2,6 lần lượng mưa trung bình của các vùng lục địa trên Thế giới. Hàng năm, lãnh thổ Việt Nam nhận thêm lưu lượng nước từ nam Trung Quốc và Lào với số lượng khoảng 550 km3. Dòng chảy trung bình Việt Nam gấp 3 lần dòng chảy trung bình trên Thế giới . Nguồn tài nguyên nước của Việt Nam tương đối phong phú, nhưng phân bổ không đều và trải rộng rất phức tạp theo thời gian, nhất là các mạch nước ngầm. Từ lâu, các mạch nước ngầm đã được khai thác bằng các phương pháp khác nhau. Theo đánh giá của tác giả tổng trữ lượng nước mạch thiên nhiên trên toàn lãnh thổ khoảng xấp xỉ 15% tổng trữ lượng nước mặt. 1.2. Sự ô nhiễm nguồn nƣớc [13] Sự ô nhiễm môi trường nước là sự thay đổi thành phần và tính chất của nước gây ảnh hưởng tới hoạt động sống bình thường của con người, sinh vật, đến sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản. Nguồn gốc gây ô nhiễm nguồn nước là do tự nhiên và nhân tạo: - Sự ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão,… hoặc do các sản phẩm hoạt động sống của sinh vật, kể cả xác chết của chúng. - Sự ô nhiễm nhân tạo chủ yếu do nguồn nước thải từ các vùng dân cư, khu công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải, do sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ và phân bón trong nông nghiệp. 1.3. Giới thiệu chung về cadimi Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố cadimi (Cd) nằm ở ô số 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ V. Nguyên tử Cd có các obitan d đã 10 2 điền đủ 10 electron. Cấu hình electron của cadimi (Z=48): [Kr]4d 5s . 2
Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd (II). Trữ lượng của cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10 -6 % tổng số nguyên tử (tương ứng). Khoáng vật chính của cadimi là grenokit (CdS ), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm, và của thuỷ ngân là xinaba hay thần sa (HgS) [12]. 1.3.1. Tính chất lý, hóa của cadimi [12,19,20] a. Tính chất vật lý Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ kéo, dễ rèn. Bảng 1. 1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Cadimi Hằng số vật lý Cd Khối lượng nguyên tử (đvC) 112,411 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 321 Nhiệt độ sôi (0C) 767 0 -3 Tỉ khối (25 C) (kg.m ) 8,36 Độ dẫn điện (250C) (Ohm-1.m-1) 1,3.106 Bán kính nguyên tử o 1,56 (A) b. Tính chất hoá học Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao, nó cháy mãnh liệt với ngọn lửa màu sẫm. Khi ở nhiệt độ cao, cadimi phản ứng được với các phi kim như lưu huỳnh, halogen (X2)... to Cd + S = CdS Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí hiđro. Cd + HCl = CdCl2 + H2 3
Với dung dịch: Cd + 2H 3O+ + H2O = [Cd(H2O)2]2+ + H2 1.3.2. Các hợp chất chính của Cadimi [12] a. Các oxit Oxit quan trọng của cadimi là CdO, nó có màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 1813 0C, có thể thăng hoa không phân huỷ khi đun nóng. CdO không tan trong nước, tan trong axit và kiềm nóng chảy: CdO + 2KOH(nc) = K2CdO2 + H2O (Kali cadimiat) CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat: o 2Cd + O2 = t 2CdO o t Cd(OH)2 = CdO + H2O b. Các hydroxit Hydroxit của cadimi Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng, tính lưỡng tính thể hiện không rõ ràng, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy. Tan trong dung dịch NH 3 tạo thành hợp chất phức Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2 Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khi nung nóng trở thành oxit. Me(OH)2 t MeO + H2O o c. Các muối đặc trưng Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ đều ít tan. Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O = Cd(OH)2 + 2H+ 4
Cd2+ có khả năng tạo nhiều hợp chất phức nhưng vẫn kém hơn so với đồng, các phức thường gặp là: [CdX 4]2+ (X = Cl-, Br-,I- và CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+... Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. 1.3.3. Vai trò, ứng dụng của cadimi [4,16] Các hợp chất chính cadimi thường được ứng dụng trong công nghiệp là oxit cadimi (CdO), sunfua cadimi (CdS), clrorua cadimi (CdCl2), bromua cadimi (CdBr2), sunfat cadimi (CdSO 4). Đất, cát, đá, than đá, các loại phân phosphate đều có chứa cadimi. Cadimi được trích lấy từ các kỹ nghệ khai thác các mỏ đồng, chì và kẽm. Nhờ tính chất ít bị rỉ sét nên được sử dụng trong việc sản xuất pin, acquy, mạ kền, hợp kim alliage, que đũa hàn và trong kỹ nghệ sản xuất chất nhựa polyvinyl clorua (P.V.C), trong đó cadimi được sử dụng như chất làm ổn định. Bởi lý do này, đồ chơi trẻ em và các lon hộp làm bằng chất dẻo PVC đều có chứa cadimi. Cadimi cũng được dùng trong những loại nước men, sơn đặc biệt trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén, đĩa... Cadimi thường được sử dụng trong các lĩnh vực sau: + Công nghệ luyện kẽm và chiết suất cadimi từ cặn chứa Cd. + Mạ kim loại với Cd ( sắt, thép, đồng ), quá trình mạ cadimi cũng như mạ Cr và Ni được thực hiện bằng phương pháp mạ điện. + Chế tạo hợp kim Cd với Fe, Zn và Cu ( cáp điện ), làm tăng tính kéo dãn và tính dễ dát cuả kim loại đó. Chế tạo các hợp kim wood chứa Cd, Pb, Zn, Bi. Hợp kim này nóng chảy ở 710 C, được dùng làm nút cho các bình cứu hỏa tự động. + Chế tạo que hàn mangan-cadimi. + Chế tạo đèn an toàn cho thợ mỏ Ni-Cd. + Sử dụng trong công nghệ điện tử để điều chỉnh công suất phát nơtron. + Dùng cadimi sunfat hoặc màu vàng của cadimi sunfua để sản xuất sơn công nghiệp. + Chế tạo pin Ni-Cd dung trong điện thoại di động. 5
Cụ thể trong các ngành: + Mạ điện (chiếm 7 %): Cadimi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn. + Các chất màu (chiếm 15 %): Cadimi sunfua (CdS) cho màu từ vàng tới cam và cadimisunfoselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm. Tất cả các chất màu này đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài. + Các phụ gia ổn định nhựa (chiếm 10%): Cadimi stearat được sử dụng như một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC). Chúng ổn định các liên kết đôi trong polime bằng cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền. Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các lớp clorua. Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm. + Sản xuất pin (chiếm 67 %): Cd được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin, có tác dụng đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hóa trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết. Người tiêu dùng sử dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học, thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sáng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực. 1.3.4. Độc tính của Cd [12] Cadimi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đối với con người. Đối với các động, thực vật sống dưới nước, tính độc hại của cadimi ngang với độc tính của Ni và Cr(III)...và có phần kém độc hơn so với Hg(CH3)2 và Cu. Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện của sự ảnh hưởng của Cd. Ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật. Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 1 g/l. 6
Đối với con người, Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm Cd...Cd thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính. Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng trong xương, phá huỷ xương, gây thiếu máu, gây ung thư. Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong. Cũng có nhiều giả thiết cho rằng Cd có thể thấy trong không khí của một sô xí nghiệp (ví dụ như nhà máy sản xuất pin). Sự tiếp xúc nghề nghiệp với chất này đặc biệt nguy hiểm khi nó ở dạng khói. Ở đây cũng cần chú ý rằng những người nghiện thuốc lá hít nhiều cadimi. Một điếu thuốc lá chứa 1.5-2 g kim loại này và người nghiện hít vào 10% lượng này. Hút một gói thuốc lá một ngày sẽ làm tăng gấp đôi lượng cadimi đi vào cơ thể. Cadimi tích tụ vào cơ thể con người và tồn tại rất lâu. Nó thường nằm ở gan và thận. Một sự tiếp xúc lâu dài với nồng độ nhỏ của kim loại này có khả năng dẫn đến chứng khí thũng, các bệnh phổi và các rối loạn về thận. Năm 1946 một hội chứng có đặc điểm là biến dạng xương, đau cơ, dễ gãy xương và rối loạn thận được chuẩn đoán ở những phụ nữ lớn tuổi, sinh đẻ nhiều, đã thu hút sự chú ý của giới y học vùng Funchu thuộc quận Toyoma Nhật Bản. Họ gọi tên bệnh này là Itai-Itai ( hay bệnh đau đớn) [22]. Hội chứng này đã làm hàng trăm người chết. Những nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các bệnh nhân hấp thụ một lượng cadimi khoảng 600g mỗi ngày do ăn gạo bị nhiễm độc bởi nước sông Jintsu, con sông bị ô nhiễm bởi quặng và xỉ từ một nhà máy chế biến cadimi. Những người bị bệnh anbumin niệu và protein niệu là do tiếp xúc với cadimi không dưới 20 năm. Sự theo dõi những người làm việc trong các ngành nghề phải tiếp xúc với cadimi khẳng định là họ bị các loại bệnh mãn tính này. Đối với nam giới thì cadimi là chất gây độc cho thận và tác động của nó có tính tích lũy và âm thầm. Hơn nữa độc tính của cadimi gây rối loạn chuyển hoá canxi, tác động đến xương và các khớp, gây đau khớp, đau xương thậm chí gây bênh loãng xương. Hàm lượng cadimi cao trong nước uống còn gây ra chứng tăng huyết áp ở chuột thí nghiệm. Cadimi cũng chính là tác nhân gây ung thư và gây 7
quái thai ở loài gặm nhấm này. Năm 1965 cadimi cũng bị nghi ngờ là đã gây ra bệnh ung thư tuyến tiền liệt ở những công nhân làm việc trong một nhà máy pin ở Anh. 1.3.5. Các nguồn gây ô nhiễm cadimi [12] Cadimi tồn tại và luân chuyển trong tự nhiên thường có nguồn gốc từ chất thải của hầu hết các ngành sản xuất công nghiệp trực tiếp hay gián tiếp sử dụng cadimi trong quá trình công nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt của con người. Ví dụ, nước thái của các khu công nghiệp, các nhà máy hóa chất, các cơ sở in hoặc dưới dạng bụi trong khí thải của các khu công nghiệp hóa chất, các lò cao, khí thải của các loại xe có động cơ chạy bằng xăng… Sau khi phát tán vào môi trường dưới dạng nói trên, chúng di chuyển tự nhiên, bám dính vào các bề mặt, tích lũy trong đất và gây ô nhiễm các nguồn nước sinh hoạt, đó là căn nguyên chính dẫn đến tình trạng thực phẩm bị ô nhiễm. Rau quả sẽ bị ô nhiễm nếu được trồng trên nguồn đất cadimi, nước bị ô nhiễm: cá, tôm, thủy sản nuôi trong nguồn nước bị ô nhiễm cũng thường bị ô nhiễm; gia súc gia cầm được nuôi bằng thức ăn bị ô nhiễm (rau, quả…) hoặc uống nguồn nước bị ô nhiễm. Ngoài ra thực phẩm có thể bị ô nhiễm các kim loại nặng trong quá trình sản xuất và bao gói đựng sản phẩm. Mặt khác, thực phẩm cũng có thể bị ô nhiễm do sử dụng các nguyên liệu chế biến không tinh khiết, kể cả các phụ gia thực phẩm, có hàm lượng cadimi vượt quá mức cho phép. Rác thải điện tử là một trong những nguồn gây ô nhiễm cadimi lớn nhất. cadimi có trong các vỏ nhựa, linh kiện điện tử, pin… Cadimi được sử dụng nhiều trong vật liệu cảm quang của các tế bào quang điện, trong màn hình màu, màn hình plasma. Cadimi còn được tìm thấy trong dầu diesel, trong những hợp kim để mạ, trong các sơn men trên đồ gốm, trong các nhựa PVC, trong công nghiệp sản xuất ắc quy, pin. Khi đốt cháy các chất dẻo, có chứa cadimi thì cadimi sẽ bay quyện vào trong không khí. Theo tài liệu WHO, (2011, Europe) mức an toàn của cadimi có trong không khí như sau: từ 1 – 5ng/m3 trong vùng nông thôn, 5 – 15 8
ng/m3 trong vùng ngoại ô và 10 – 15 ng/m3 trong các vùng công nghiệp. Còn theo EEC ( European Economic Community) và Worldwide scale thì cadimi có trong không khí từ 10 – 15% là do các hiện tượng thiên nhiên mà ra, phần lớn là do nguồn gốc của núi lửa hoạt động. Trong không khí, lượng cadimi thải vào không khí do khí đốt được biết như sau: 1 tấn than đá được đốt, lượng cadimi thả vào trong khỉ quyển là 2g. Do đó, lượng cadimi đã ô nhiễm trong không khí vào khoảng 0,5 µg/m 3. Còn những người làm việc cho xưởng thuốc lá thì họ bị ô nhiễm cadimi gấp 10 lần cao hơn so với xưởng khác. Trong nông nghiệp, chăn nuôi và trồng trọt, người ta khảo sát thấy rằng, cadimi được hấp thụ từ cây cối, rau quả tới 70%, còn 30% cadimi thì do từ không khí mang đến. Riêng các loài nấm thì có nồng độ cadimi hấp thụ rất cao từ 6mg/kg tới 170mg/kg, và lại còn hấp thụ cả chì và thủy ngân (Pb và Hg), nhưng nếu nuốt khoảng 40 mg cadimi vào cơ thể thì đã đủ để chết. Đó là lý do giải thích tại sao nhiều người hái nấm về ăn rồi bị ngộ độc [27]. Nước và đất bùn phù sa từ các sông, ngòi bị nhiễm độc do các nước phế thải từ các nhà máy công nghiệp thải vào, họ dùng bùn đó để làm phân nông nghiệp, và các loại cây như củ cải đường, khoai tây, rau cần tây đều bị nhiễm cadimi rất nặng, còn các loại cá ở trong sông rạch đều bị nhiễm độc cao hơn 50 lần. Tại Nhật, vào năm 1955-1957, theo Dr Louis de Brouwer thì dân chúng sống 2 bên bờ sông Yinzu, dòng sông này chứa các phế thải của việc khai thác quặng kẽm (Zn), nên dân chúng đều bị bệnh “Itai Itai” là do cadimi ngấm từ từ vào mạch máu và làm rối loạn, gây ra sự đau đớn. Bệnh này rất nguy hiểm cho người già và phụ nữ trong thời kỳ mãn kinh. Trong nước biển, các loài sò ốc, cơ thể chúng chứa một hàm lượng cadimi cao hơn hàm lượng cadimi trong nước biển cả trăm lần. Trong các ruộng trồng lúa, nếu đất có chứa cadimi sunfat thì người ta nhận thấy rằng , năng suất của lúa sẽ giảm rất rõ rệt. Tháng 2 năm 2005, một cuộc nghiên cứu cho thấy nếu 9
các loại cây cối và hoa mầu bị nhiễm cadimi thì các rễ, đốt và lá của cây không thể nào phát triển một cách bình thường. Vào tháng 2 năm 2005, tin từ VN News, cho biết gạo jasmine (nàng hương ) sản xuất tại Thái Lan có một hàm lượng cadimi cao hơn 50-100 lần hơn mức cho phép. Vì nơi trồng lúa gạo, cách xa nó có việc khai thác quặng kẽm, nên số lượng nước chảy từ quặng kẽm trên xuyên qua các thửa ruộng trên. Do đó, lúa jasmine bị nhiễm độc cadimi. Lượng nước thải từ quặng kẽm đi qua đâu thì cây cối , hoa mầu, ngư lâm nghiệp đều bị nhiễm độc cadimi hết, nếu nó chảy xuống sông thì cả tôm đều bị, còn thú vật trong vùng, chim chóc cũng bị nhiễm độc, cadimi tích lại trong gan, thận, tim và phổi của các con vật. Con người ở đó phải bị nhiễm độc đã đành, và con người ăn phải thức ăn (động vật và thực vật) ở vùng đó đều bị nhiễm độc ít hay nhiều, nếu ít thì có thể nhiễm các bệnh như nêu ở trên, nếu nhiều có thể gây tử vong. Nếu sử dụng gạo có nhiễm cadimi mỗi ngày, cadimi có thể tích tụ như là một chất độc kim loại nặng trong cơ thể và gây bệnh liên quan đến thận hay ung thư tiền liệt tuyến ở nam giới. Nguồn nước chứa quặng kẽm chảy qua nơi nào thì nơi đó vẫn bị nhiễm độc cadimi. Công nghiệp khai thác quặng mỏ, các nhà máy công nghiệp nặng cũng như các trung tâm tiêu hủy chất thải sử dụng dầu cặn và than đá làm chất đốt nên thải ra khói bẩn chứa nhiều cadimi. Bụi khói di chuyển rất xa trong không gian, rơi xuống đất, xuống ao hồ sông rạch gây ra tình trạng ô nhiễm môi sinh. Ở gần các xưởng luyện kim, trong chất thải có chứa lượng lớn các chất chì, cadimi, crom, đồng…nên vùng đất xung quanh cũng sẽ bị ô nhiểm bởi các chất này. Phân hóa học phosphate chứa cadimi cũng là nguồn ô nhiễm đất đai đáng kể. Cadimium hòa tan trong nước, quyện vào trong bùn lầy và các chất hữu cơ sau đó được hấp thụ bởi hệ thống rễ của các loài thực vật, thí dụ cây lúa, sau đó tích tụ trong hạt, trái. Tất cả các loài động vật cũng như các loài thủy hải sản đều bị nhiễm độc khi ăn phải thức ăn có chứa cadimi. 10
1.4. Các phƣơng pháp xác định Cadimi Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS)... Sau đây là một số phương pháp xác định cadimi. 1.4.1. Các phương pháp hoá học . 1.4.1.1. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng [4] Nguyên tắc: Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp. Sau đó lọc rửa, sấy hoặc nung rồi cân chính xác sản phẩm và từ đó xác định được hàm lượng phân tích. Cách tiến hành: Cadimi thường được kết tủa dưới các dạng CdS, CdSO 4, CdNH4PO4 trong môi trường axit yếu sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đem cân. Phương pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn. 1.4.1.2. Phƣơng pháp phân tích thể tích [4] Nguyên tắc: Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ chất định lượng gọi là thời điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương người ta dùng các chất gây ra hiện tượng đổi màu hay kế tủa có thể quan sát bằng mắt gọi là chất chỉ thị. Tùy thuộc vào loại phản ứng chính được dùng mà chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa, phương pháp complexon. 11
Cách tiến hành: Với cadimi ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau. Ta có thể xác định cadimi bằng EDTA ở môi trường pH=9-10 với chỉ thị ETOO hoặc môi trường pH=6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chỉ thị chuyển từ màu đỏ sang vàng: H6F + Cd2+  H4FCd + 2H+ H4FCd + H2Y2-  CdY2- + H6F (đỏ) (vàng) Người ta có thể chuẩn độ cadimi trong dung dịch kiềm thường dùng chỉ thị Eriocrom đen T hoặc chỉ thị xylen da cam. Với hai chỉ thị này sự thay đổi màu sắc đều rất rõ ràng. Trong phép chuẩn độ complexon dùng dung dịch chuẩn độ EDTA 0.01M, chỉ thị Eriocrom đen T ở pH=10 (dùng dung dịch NH4Cl + NH3), cadimi có thể được xác định với lượng 25mg/100ml dung dịch. Trong phép chuẩn độ complexon thì dung dịch EDTA có nồng độ có 0,1-0,01M, chỉ thị xylen ở pH=6, cadimi có thể được xác định với lượng 100mg/100m. Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố vì phải thực hiện quá trình làm giàu phức tạp 1.4.2. Các phương pháp phân tích công cụ [6] 1.4.2.1. Phƣơng pháp điện hoá [11] a. Phƣơng pháp cực phổ Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào hai cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I = kC Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian 12