Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa và các Cumulant với khai triển bậc cao cho các tinh thể cấu trúc FCC với phương pháp lượng tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài xây dựng các biểu thức giải tích để tính các thế hiệu dụng phi điều hòa và hằng số lực hiệu dụng với khai triển gần đúng đến bậc 4, cùng các tham số nhiệt động như tấn số và nhiệt độ Einstein tương quan, hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung của mạng tinh thể. Kết quả được biểu diễn cho cấu trúc FCC.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa và các Cumulant với khai triển bậc cao cho các tinh thể cấu trúc FCC với phương pháp lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHẠM THỊ HẰNG TÍNH THẾ TƢƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN BẬC CAO CHO CÁC TINH THỂ CẤU TRÚC FCC VỚI PHƢƠNG PHÁP LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Mã số: 60440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHẠM THỊ HẰNG TÍNH THẾ TƢƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN BẬC CAO CHO CÁC TINH THỂ CẤU TRÚC FCC VỚI PHƢƠNG PHÁP LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Mã số: 60440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Trƣớc khi trình bày bản luận văn này, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG, ngƣời thầy hƣớng dẫn của tôi mà tôi vẫn hằng mến phục và kính trọng. Thầy đã luôn tận tình chỉ bảo, hƣớng dẫn, truyền đạt kinh nghiệm cho chúng tôi. Thầy chính là tấm gƣơng cho thế hệ trẻ chúng tôi noi theo. Tôi đã học đƣợc ở thầy tinh thần say mê nghiên cứu khoa học, sự cẩn thận, nghiêm túc trong công việc. Đó là những đức tính rất đáng quý và cần thiết cho thế hệ các nhà khoa học trẻ nhƣ chúng tôi. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy trong Bộ môn Vật lý lý thuyết đã truyền đạt cho chúng tôi những kiến thức quý báu, trang bị cho chúng tôi những phƣơng pháp nghiên cứu khoa học tiên tiến cúng một sự tƣ duy sáng tạo độc đáo. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành bản luận văn này. Xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè cùng những ngƣời thân yêu nhất đã hết lòng động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Hà Nội, ngày....tháng....năm 2014 Học viên cao học PHẠM THỊ HẰNG
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................1 MỞ ĐẦU ................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: PHƢƠNG PHÁP XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA XAFS THEO MÔ HÌNH ĐIỀU HOÀ. ...........................................................5 1.1 Tia X, bức xạ Synchrotron và XAFS. ............................................................5 1.2. XAFS với các cận hấp thụ và ảnh hƣởng Fourier. .........................................6 1.3 XAFS nhƣ hiệu ứng của trạng thái cuối giáo thoa. .........................................7 1.4.Các hiệu ứng nhiệt động trong Xafs và hệ số Debye-Waller. ..........................9 CHƢƠNG 2: CÁC HIỆU ỨNG PHI ĐIỀU HOÀ VẦ KHAI TRIỂN CÁC CUMULANT .......................................................................................................11 2.1 Hiệu ứng phi điều hoà và giãn nở nhiệt. ....................................................... 11 2.2 Phƣơng pháp XAFS phi điều hòa theo mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hòa .......................................................................................................................... 14 2.2.1 Thế tƣơng tác nguyên tử. .......................................................................14 2.2.2 Tƣơng tác phonon – phonon ..................................................................15 2.2.3 Dãn nở nhiệt: ......................................................................................... 16 2.2.4 Công thức khai triển gần đúng Cumulant ............................................... 17 Chƣơng 3............................................................................................................... 19 XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP GIẢI TÍCH CHO CÁC THAM SỐ ...................... 19 NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT ................................................................ 19 3.1. Tính moment của hàm phân bố: ..................................................................19 3.2. Tính các Cumulant: ..................................................................................... 20 3.2.1. Các Cumulant bậc 1:.............................................................................20 3.2.2. Cumulant bậc 2:.................................................................................... 21 3.2.3. Cumulant bậc ba: .................................................................................. 23 4.2.4. Các Cumulant bậc 4:.............................................................................25 3.3. Tính hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung của mạng tinh thể ........................... 29 3.3.1. Hệ số giãn nở nhiệt: .............................................................................. 29
3.3.2. Nhiệt dung của mạng tinh thể: .............................................................. 29 3.4. Các hiệu ứng lƣợng tử ở nhiệt độ thấp và gần đúng ở nhiệt độ cao .............. 30 3.4.1. Cumulant bậc 1:.................................................................................... 30 3.4.2. Cumulant bậc 2:.................................................................................... 30 3.4.3. Cumulant bậc 3:.................................................................................... 31 3.4.4. Cumulant bậc 4:.................................................................................... 31 3.4.5. Hệ số giãn nở nhiệt: .............................................................................. 32 3.4.6. Nhiệt dung của mạng tinh thể: .............................................................. 32 Chƣơng 4: .............................................................................................................33 XÂY DỰNG CÁC BIỂU THỨC CỦA THẾ HIỆU DỤNG. ..................................33 TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT .......................... 33 CHO TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FCC ................................................................ 33 4.1. Liên kết kim loại ......................................................................................... 33 4.2. Cấu trúc mạng tinh thể FCC ........................................................................33 4.3. Thế hiệu dụng phi điều hòa: ........................................................................37 4.4. Các cumulant, hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung của mạng tinh thể ............39 4.4.1. Cumulant bậc 1:.................................................................................... 39 4.4.2. Cumulant bậc 2:.................................................................................... 40 4.4.3 Các cumulant bậc 3: .............................................................................. 40 4.4.4. Các cumulant bậc 4: .............................................................................41 4.5. Áp dụng đối với nguyên tử Đồng (Cu) và Niken (Ni): ................................ 42 4.5.1 Đối với Đồng (Cu) ................................................................................. 42 4.5.2 Đối với Niken (Ni) ................................................................................ 45 4.5.3 Biểu diễn và so sánh kết quả bằng đồ thị: .............................................. 47 4.6 Kết luận: ......................................................................................................56 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................ 57 PHỤ LỤC.............................................................................................................. 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 59
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 4.2. Vị trí, tọa độ và tích các cặp vectơ đơn vị của các nguyên tử ................ 36 Bảng 4.5.1: Giá trị tính cho các thông số: D,α, keff ,  E , θE so sánh với thực nghiệm .............................................................................................................................. 43 Bảng 4.5.2: Giá trị tính cho các thông số: D, a, keff ,  E , θE so sánh với thực nghiệm . 46
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Các hiệu ứng vật lý xảy ra khi chùm điện tử phóng nhanh vào nguyên tử trong đó có bức xạ tia X (Bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trƣng) ........................ 5 Hình 1.2: Điện tử chuyển từ trạng thái đấu .............................................................. 6 Hình 1. 3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đƣờng đứt) với sóng quang điện tử phát xạ (đƣờng liền) .......................................................................... 7 Hình 4.1. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể FCC ..................................................... 34 Hình 4.2. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể FCC ..................................................... 35 Hình 4.5.1 Thế Morse đối với Cu tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm .............................................................................................................................. 48 Hình 4.5.2. Thế Morse đối với Ni tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm .............................................................................................................................. 48 Hình 4.5.3. Thế tƣơng tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với Cu ................ 49 Hình 4.5.4. Thế tƣơng tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với Ni ................ 49 Hình 4.5.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 đối với Cu tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm và phƣơng pháp thế cặp ................................. 50 Hình 4.5.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 đối với Ni tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm và phƣơng pháp thế cặp ................................. 50 Hình 4.5.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với Cu tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ....................................................................... 51 Hình 4.5.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với Ni tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm và phƣơng pháp thế cặp ................................. 51 Hình 4.5.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 đối với Cu tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ....................................................................... 52 Hình 4.5.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 đối với Ni tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ............................................................ 52 Hình 4.5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 đối với Cu tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ............................................................ 53
Hình 4.5.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 đối với Ni tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ............................................................ 53 Hình 4.5.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của biên độ dao động nguyên tử đối với Cu.... 54 Hình 4.5.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của biên độ dao động nguyên tử đối với Ni .... 54 Hình 4.5.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số giãn nở nhiệt đối với Cu ................. 55 Hình 4.5.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số giãn nở nhiệt đối với Ni tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ............................................................ 55
MỞ ĐẦU Giới thiệu: Ngày nay, những thành tựu trong nghiên cứu khao học cơ bản nói chung và Vật lý nói riêng ngày càng đóng vai trò quyết định, thúc đẩy sự phát triện của Khoa học, Kỹ thuật và Công nghệ. Trong đó việc nghiên cứu các tính chất vật lý nhƣ thế tƣơng tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, các tham số cấu trúc và hiệu ứng giao động nhiệt nguyên tử của các hệ vật liệu là vấn đề thời sự và quan trọng trong Vật lý nói chung và Vật lý kỹ thuật nói riêng. Cho nên nó đƣợc phát triển rộng rãi, mạnh mẽ cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm với nhiều phƣơng pháp khác nhau [3, 13, 14]. Sau khi ngƣời ta phát hiện ra rằng phần cấu trúc tinh thể XAFS (X - ray Absorption Fine Structure) của tia X và ảnh Fourier của nó cho thông tin về cấu trúc, về các tham số nhiệt động, về các hiệu ứng giao động nhiệt của các nguyên tử cấu thành vật thể và nhiều hiệu ứng vật lý khác; nó đã đƣợc phát triển mạnh mẽ thành kỹ thuật XAFS (XAFS Technique) [4, 16, 17]. Sự phát triển rộng rãi của kỹ thuật này không chỉ vì bản chất lƣợng tử hiện đại của nó mà còn vì những lợi ích thực tiễn đã mang lại cho nhiều ngành nghiên cứu khác nhau. Phƣơng pháp này có tình ƣu việt là phổ XAFS cho thông tin về số nguyên tử trên các quả cầu phối vị và ảnh Fuorier của các phổ trên thông tin về bán kính của các quả cầu này. Đây là một phƣơng pháp hữu nghiệm trong việc xác định cấu trúc vật thể không những thích hợp với các vật liệu có cấu trúc định hình mà còn rất ƣu thế với việc nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc vô định hình. XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối, cụ thể là dƣới tác dụng của photon tia X một quang điện tử phát ra từ nguyên tử. Nó bị tán xạ bới các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử mới phát ra và cho ta bức trang về cấu trúc tinh thể. Do chuyển động giữa chùm các nguyên tử bao quanh nguyên tử hấp thụ hay nguyên tử trung tâm, nên phổ XAFS không chỉ cho thông tin về cấu trúc mà còn cung cấp thông tin về các tính chất nhiệt động của các nguyên tử giao động cấu thành vật thể. 1
Trong các vấn đề của XAFS, các hiệu ứng nhiệt động tức là giao động nhiệt của các nguyên tử lại có ảnh hƣởng mạnh mẽ lên phổ XAFS. Sự xắp xếp của các nguyên tử làm cho mỗi chất có một cấu trúc nhất định. Tuy nhiên các nguyên tử lại tham gia vào giao động nhiệt nên sự thay đổi của nhiệt độ sẽ làm ảnh hƣởng đến cấu trúc này. Khi lƣợng tử hóa, các giao động của các nguyên tử hay giao động mạng đƣợc coi là các phonon [4], ở nhiệt độ thấp các phonon không tƣơng tác với nhau và ta có giao động điều hòa. Nhƣng ở nhiệt độ cao thì các phonon tƣơng tác với nhau và dẫn đến hiệu ứng phi điều hòa. Kết quả là ở nhiêt độ khác nhau thì phổ XAFS cho thông tin về cấu trúc khác nhau [7, 16, 17] và nếu không tính đến đóng góp của nó thì sẽ nhận đƣợc các thông tin sai lệch. Để giải thích và mô tả các sai số do các hiệu ứng phi điều hòa gây ra ngƣời ta đã xây dựng gần đúng phép khai triển Cumulant [12]. Tuy nhiên ngƣời ta sử dụng gần đúng này chủ yếu là để khớp các phổ thực nghiệm [24] và rút ra các tham số vật lý. Để tính giải tích các phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa một số lý thuyết đã đƣợc xây dựng nhƣ phƣơng pháp thế phi điều hòa đơn hạt ( Anharmonic single - particle) [24] nhƣng hạn chế là chƣa tính đến hệ nhiều hạt và hiệu ứng tƣơng quan, tiếp theo là mô hình tƣơng quan đơn cặp (Single -bond model) [5] cũng chƣa tính đến hệ nhiều hạt và phƣơng pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [27] khắc phục đƣợc hai phƣơng pháp trƣớc nhƣng lại đòi hỏi sự tính toán rất phức tạp, nổi bật là mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hòa (Anharmonic - correlated Einstein model) [18] đã khắc phục đƣợc các hạn chế của các phƣơng pháp khác và đƣa tới tính giải tích các Cumulant cho đƣợc kết quả trùng tốt với thực nghiệm. Nó đƣợc nhiều nhà khoa học quốc tế tin tƣởng và đã sử dụng có hiệu quả và coi là một trong các lý thuyết của phƣơng pháp XAFS [19] hay còn gọi là phƣơng pháp Hung - Rehn [15, 22, 23]. Họ đã dùng các biểu thức giải tích của mô hình này để rút ra các tham số vât lý từ các phổ XAFS thực nghiệm [22, 23]. Đặc biệt nó đã đƣợc áp dụng có hiệu quả trong xây dựng một lý thuyết XAFS phi điều hòa [19] đối với các tinh thể có cấu trúc FCC. Tuy nhiêc các nghiên cƣu 2
này mới dừng lại ở tính các Cumulant bậc 1, bậc 2, bậc 3 và khai triển thế hiệu dụng phi điều hòa gần đúng đến bậc 3. Mục đích của luận văn là: Tham gia giải quyết một số vấn đề quan trọng của phƣơng pháp XAFS hiện đại khi tính đến đóng góp của hiệu ứng tƣơng quan và hiệu ứng phi điều hòa, cụ thể là: 1. Xây dựng các biểu thức giải tích để tính các thế hiệu dụng phi điều hòa và hằng số lực hiệu dụng với khai triển gần đúng đến bậc 4, cùng các tham số nhiệt động nhƣ tấn số và nhiệt độ Einstein tƣơng quan, hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung của mạng tinh thể. Kết quả đƣợc biểu diễn cho cấu trúc FCC. 2. Xây dựng phƣơng pháp lƣợng tử để tính cho Cumulant bậc 1 mô tả sự giãn nở mạng do nhiệt, Cumulant bậc 2 hay hệ số Debye - Waller mô tả sự tắt dần của các phổ XAFS, Cumulant bậc 3 đóng góp vào sự dịch chuyển pha và Cumulant bậc 4 đóng góp vào sự thay đổi biên độ của các phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hòa. Kết quả đƣợc biểu diễn cho cấu trúc FCC. 3. Đánh giá các hiệu ứng lƣợng tử cho các tham số nhiệt động qua các biểu thức giải tích đƣợc biểu diễn theo sự phụ thuộc nhiệt độ. 4. Áp dụng kết quả thu đƣợc để khảo sát cho trƣờng hợp mạng tinh thể Đồng (Cu) và Niken (Ni). Từ đó so sánh các kết quả nhận đƣợc với thức nghiệm và các phƣơng pháp khác. Các phƣơng pháp đƣợc sử dụng trong luận văn là: 1. Sử dụng thuyết lƣợng tử về giao đông mạng và các hiệu ứng phi điều hòa đƣợc coi là kết quả của tƣơng tác phonon - phonon [4]. 2. Phƣơng pháp thống kê lƣợng tử [1, 4, 13] mà toán tử Hamilton của hệ bao gồm cả phần điều hòa và phần đóng góp phi điều hòa đƣợc mô tả nhƣ là một nhiễu loạn. Sự dịch chuyển giữa các trạng thái đƣợc thực hiện bằng tính các ma trận chuyển dịch, trong đó sử dụng các toán tử sinh, hủy phonon của phƣơng pháp lƣợng tử hóa thứ cấp. Các đại lƣợng vật lý đƣợc tính qua phép lấy trung bình thống kê ma trận mật độ. 3
3. Mở rộng phƣơng pháp thế hiệu dụng phi điều hòa với khai triển gần đúng đến bậc bốn. Trong đó sử dụng mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hòa [18] và thế Morse [4] đặc trƣng cho tƣơng tác trong giao động cặp đôi nguyên tử. 4. Lập trình tính số, vẽ đồ thị từ các biểu thức giải tích xây dựng đƣợc, so sánh, đánh giá với các kết quả thực nghiệm và các phƣơng pháp khác. Nội dung của luận văn: Để đạt đƣợc những mục đích nói trên và có thể thấy đƣợc ý nghĩa khoa học của những lý thuyết mà luận văn này xây dựng đƣợc. Luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận chung, phụ lục và tài liệu tham khảo; còn đƣợc chia thành 4 chƣơng theo một trình tự logic bao gồm: Chƣơng 1: Trình bày phổ XAFS và các thông tin cấu trúc. Phần này cho biết một cách tổng quát về XAFS và các phƣơng pháp lý thuyết XAFS dùng để xác định cấu trúc vật rắn. Chƣơng 2: Trình bày các tham số nhiệt động và gần đúng khai triển Cumulant. Phần này trình bày các hiệu ứng tƣơng quan và các hiệu ứng phi điều hòa. Trên cơ sở đó dùng mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hòa và thế Morse đặc trƣng cho giao động cặp nguyên tử, xây dựng phƣơng pháp khai triển gần đúng Cumulant. Chƣơng 3: Trình bày phƣơng pháp xây dựng các biểu thức giải tích cho các thông số nhiệt động và các Cumulant. Phần này trình bày lý thuyết tính moment của các hàm phân bố bằng cách lấy trung bình thống kê ma trận mật độ. Từ đó xây dựng các biểu thức giải tích tính các tham số nhiệt động và các Cumulant. Xác định các hiệu ứng lƣợng tử ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao. Chƣơng 4: Trình bày phƣơng pháp tính các tham số nhiệt động và các Cumulant cho tinh thể có cấu trúc FCC. Phần này ta xây dựng các thế hiệu dụng phi điều hòa của mạng tinh thể FCC và sử dụng các biểu thức giải tích xây dựng đƣợc để tính các tham số nhiệt động, các Cumulant, trong đó có áp dụng tính số cho trƣờng hợp mạng tinh thể Đồng (Cu) và Niken (Ni). Lập trình, biểu diễn và so sánh các kết quả thu đƣợc bằng đồ thị. 4
CHƢƠNG 1: PHƢƠNG PHÁP XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA XAFS THEO MÔ HÌNH ĐIỀU HOÀ. 1.1 Tia X, bức xạ Synchrotron và XAFS. Khi một điện tử phóng nhanh vào một vật thể thì sẽ xảy ra nhiều quá trình vật lý [2] nhƣ mô hình tả trên hình 1.1 trong đó có phát tia X (tia Rontgen). Nó bao gồm bức xạ hãm (Bremsstrahlung) liên tục do các điện tử bị hãm mà phát ra tia X và bức xạ đặc trƣng do một điện tử bị bật khỏi vị trí của mình sang một chỗ khác nên một điện tử từ lớp trên nhẩy xuống lấp chỗ trống mà phát ra photon tia X. Các tia X đặc trƣng đƣợc dùng rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, còn các phổ tia X liên tục đƣợc dùng trong XAFS . Hình 1.1: Các hiệu ứng vật lý xảy ra khi chùm điện tử phóng nhanh vào nguyên tử trong đó có bức xạ tia X (Bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trưng) Ngƣời ta đã tạo đƣợc các bức xạ synchrotron bao gồm vùng hồng ngoại với 0 năng lƣợng photon từ một vài meV và bƣớc sóng cỡ 106 A đến các bức xạ tia XAFS vùng cứng và bức xạ Gamma với năng lƣợng photon trên 100keV và bƣớc 0 song cỡ 10 3 A . Bức xạ synchrotron đạt đƣợc qua sử dụng các đƣờng vòng tích luỹ 5
(storage rings). Nó đƣợc phát ra các hạt tích điện nhƣ điện tử hay positron chuyển động với vận tốc gần bằng tốc độ ánh sáng theo các đƣờng vòng tròn trong từ trƣờng. Với năng lƣợng từ 1 meV đến 1 keV ngƣời ta có thể kích thích các photon cũng nhƣ các quang điện tử trong quá trình XAFS của vật rắn. Khi cho một chum ánh sáng nhƣ bức xạ synchrotron với cƣờng độ I0 đi qua lớp vật chất với độ dầy d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cƣờng độ I do bị hấp thụ với hệ số  đƣợc trình bày dƣới dạng: 1  I  I  I 0 e d    ln  (1.1.1) d  I 0  Do hệ số hấp thụ có phần cấu trúc tinh tế ( XAFS ) sau cận hấp thụ nên nó bao chứa hàm  đặc trƣng cho XAFS, nghĩa là :  -a    a 1      (1.1.2) a Trong đó  a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập. Nhƣ vậy để đo XAFS ngƣời ta đo I, I0 và độ dày vật liệu d để xác định hệ số hấp thụ theo (1.1.1). 1.2. XAFS với các cận hấp thụ và ảnh hưởng Fourier. XAFS là kết quả của quá trình hấp thụ trong đó do tác dụng của photon tia X điện tử chuyển từ trạng thái đầu i đến trạng thái cuối f nhƣ mô tả trên hình 1.2 f ~Ylfmf ђω i ~Ylfmf Hình 1.2: Điện tử chuyển từ trạng thái đấu 6
Toán tử Hamilton khi có trƣờng điện từ với thế vectơ A. H int   2m  e     e2  2 A.P  PA  2m A  (1.2.1) hệ số hấp thụ đƣợc xác định theo quy tắc vàng Fermi (Fermi Gold Rule).  2 2  E f  Ei    eAP     i, f i m f (1.2.2) Do các tính chất trực giao của các sóng cầu mà dẫn đến qui tắc lọc lựa   lf ,li 1 m f ,mi 1  l f  li  1, m f  mi  1 2 ...... (1.2.3) đối với phép chuyển dịch li  l f Nhƣ vậy cận hấp thụ đƣợc xác định bởi trạng thái đầu. Bất kỳ một hàm nào cũng có thể chuyển Fourier nên trong phƣơng pháp XAFS ngƣời ta dùng biến đổi Fourier để chuyển hàm XAFS với biến số (k) sang biến số toạ độ (r) nhƣ hình 1.4 mô tả ảnh Fourier của hàm XAFS đối với Cu , cụ thể nhƣ sau: dk  (k )  F (r ), F(r)    (k )e i 2 kr k n , n  0,1,2,3... (1.2.4) 2 1.3 XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giáo thoa. ђω Hình 1. 3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường đứt) với sóng quang điện tử phát xạ (đường liền) 7
XAFS, nhƣ đã nêu trong phần mở đầu, là hiệu ứng của trạng thái cuối do sóng quang điện tử sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận trở lại giao thoa với sóng quang điện tử mới phát ra nhƣ mô tả hình 1.2 Sóng cầu của quang điện tử đƣợc phát ra có số sóng k và bƣớc sóng  đƣợc biểu diễn dƣới dạng k  2 / ,   /p (1.3.1) Trong đó p là xung lƣợng của quang điện tử, còn  là hằng số Plank. Trong chế độ XAFS (p) có thể đƣợc xác định bởi hệ thức của điện tử tự do p2    E0 (1.3.2) 2m Trong đó photon tia X với tần số  có năng lƣợng  và E0 là năng lƣợng liên kết của quang điện tử. Sóng cầu phát ra này tỷ lệ với eikr / r . Sóng cầu tán xạ trở lại tỷ lệ với tích của biên độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán xạ trở lại fi(2k) của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng tán xạ trở lại có dạng: ik r  r e ikri e i f i ( 2k ) (1.3.3) ri r  ri Tại điểm gốc (r=0) sóng tán xạ trở lại trong (1.3.3) có biên độ tỷ lệ với e ik 2 ri f i (2k ) 2 (1.3.4) ri . Khi đó biểu thức của sóng tán xạ trở lại (1.3.3) trở thành e i 2 kri i k  f i 2k  2 , f i 2k   f 2k  e ii k  (1.3.5) ri . Nhƣ vậy phần ảo của (1.3.5) tỷ lệ với XAFS dƣới dạng f i 2k   i k   K 2 sin2kri  i k  (1.3.6) ri Trong đó K là hệ số tỷ lệ. Cuối cùng chúng ta đƣa K vào f(2k) qua định nghĩa sau. t i 2k   Kf i 2k  m (1.3.7) 2 2 k 2 8
Nhƣ vậy biểu thức của XAFS trở thành m t i 2k   i k   sin2kri  i k  (1.3.8) 2 2 kri 2 1.4.Các hiệu ứng nhiệt động trong Xafs và hệ số Debye-Waller. Quang điện tử chuyển động trong chùm các nguyên tử trong một thế là tổ hợp của các thế của từng nguyên tử  a    U r    a r  Rn   (1.4.1) n       1   M kk '   k*' r U r  k r dr   a K  e iK .R n (1.4.2) N n     iK .Rn     1   Vc  Trong đó  a K   a r e dr , K  k ' k (1.4.3) Và Vc là thể tích của ô mạng cơ sở  Thực ra các nguyên tử trong vật thể luôn dao động nên vị trí Rn của chúng bị   dịch chuyển sang Rn' bởi một giá trị U n          Rn  Rn  U n  Rn   U q e iq .Rn  U q* e iq .Rn ,    U q*  U q (1.4.4) q Khi đó yếu tố ma trận chuyển dịch (1.3.2) trong trƣờng hợp các nguyên tử dao động có dạng  1             M k 'k   a K  e iK .Rn  exp  iK U q e iq.Rn  U q*e iq.Rn  N n   (1.4.5) q  Khai triển hàm mũ trong (1.3.5) theo dịch chuyển nhỏ ta đƣợc                  exp  iK U q e iq .Rn  U q* e iq .Rn = 1  iK U q eiq .Rn  U q*e iq .Rn  K .U q 2  ... (1.4.6) Đặt (1.3.6) vào (1.3.5) ta nhận đƣợc   e  2 W   1  K .U q   (1.4.7) q Đại lƣợng này đƣợc gọi là hệ số Debye-Waller (DWF). Sử dụng biểu thức toán giải tích 9
N  1   1 N  lim  1  a n   exp  lim N  n 1  N   N a n 1 n    2 Ta có e  2¦W  exp   KU q  (1.4.8)  q  1  K .U q 2 nghĩa là ¦ W  (1.4.9) 2 q Theo mô hình Debye ta có:   2  2 K .U q  K 2 Uq (1.4.10) D / T 3  2 K 2T 2  1 1  W 2 Mk B D 3  0  z   zdz, z  e 1 2  k BT trong đó k B là hằng số Boltzmann,  D là nhiệt độ Debye. 1. Trong gần đúng nhiệt độ cao ta có: z z z T   D  z  1 :   1,  0 (1.4.11) e 1 1 z 1 z 2 3 2K 2 W T , khi T   (1.4.12) 2 Mk B D 2 nghĩa là tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ 2. Trong gần đúng nhiệt độ thấp: D / T D / T 1 D  2  1 1 1 z  1  lim T 0  0  z   zdz   e 1 2  2 0 zdz  4  T  (1.4.13) 3 2K 2 W , khi T  0 (1.3.14) 8 Mk B D Nhƣ vậy trong XAFS do các nguyên tử dao động ta nhận đƣợc: e i 2kr  e i 2k r u   e i 2kr  DWF (1.4.15) biểu thức XAFS: 2  k    N j S0 2 F j k e 2 R j /  e  2 k 2 j 2  sin 2kR j   j k   (1.4.16) j kR j F j k   t j 2k  m (1.4.17) 2 2 k 10
CHƢƠNG 2: CÁC HIỆU ỨNG PHI ĐIỀU HOÀ VẦ KHAI TRIỂN CÁC CUMULANT 2.1 Hiệu ứng phi điều hoà và giãn nở nhiệt. Thế năng tƣơng tác giữa các nguyên tử đƣợc khai triển  U  1   2U  U  U0       umn       umn um'n'  m , n ,  umn  0 2 mm' ,nn' ,  umn um'n'   0 1   2U     3! mm'm'' ,nn'n'' ,  umn um'n'  um''n''      umn um'n' um''n''  ...  0 ở trên ta xem xét dao động chỉ dừng lại ở thành phần điều hoà của thế năng. Trong phần này ta xem xét số hạng bậc cao hơn nhƣ bậc 3 1   2U  U ( 3)    3! mm'm'' ,nn'n'' ,  u mn  u m'n'  u m''n''   u  u ' '  u '' ''   mn m n m n (2.1.1) 0 Đây là những thành phần liên quan đến hiệu ứng phi điều hoà. Việc tính các hệ số là một vấn đề phức tạp, vì không những chúng chứa những hệ số hình học mà nó còn chứa những thành phần đạo hàm bậc 3 của thế năng giữa các nguyên tử. Các thành phần phi điều hoà liên quan đến một số hiệu quan trọng. Hiệu ứng quan trọng đầu tiên phải kể đến là sự giãn nở nhiệt mà nó không xảy ra ở gần đúng điều hoà. Hiệu ứng phi điều hoà không đơn giản đƣợc dẫn từ (2.1.1) nhƣng tƣ tƣởng vật lý thì tƣơng đối đơn giản. Khi nhiệt độ tăng thì biên độ tăng thì biên độ dao động tăng và bình phƣơng của độ dịch chuyển ukn cũng tăng. Các thành phần phi điều hoà đóng góp vào năng lƣợng tự do của tinh thể . Khi đó nó không bị cực tiểu tại vị trí đƣợc coi là cân bằng mà ở đó mọi ukn=0 nhƣ trong gần đúng điều hoà. Do ảnh hƣởng của đóng góp phi điều hoà mà toàn tinh thể bị giãn nở nhiệt để đạt một tích trong đó năng lƣợng tự do có giá trị cực tiểu. Bây giờ ta tính hệ số giãn nở nhiệt theo thể tích V với sự biến đổi của nhiệt độ tuyệt đối T và sự thay đổi của áp suất P 1  V     (2.1.2) V  T  P 11
Để xét đại lƣợng  ta biến tiếp cách sử dụng phƣơng trình trạng thái của hệ nhiệt động.  P   T   V         1 (2.1.3)  T V  V  P  P T Áp dụng (2.1.3) và (2.1.2) ta nhận đƣợc 1  V   P  1  P           (2.1.4) V  P T  T V B  T V  P  Trong đó: B  V   (2.1.5)  V  T Là mođun khối. Nó là mođun đàn hồi, xác định sự thay đổi của thể tích dƣới sự tác động của áp suất. Để đánh giá sự phụ thuộc của áp suất P vào thể tích ta tính  F  P    (2.1.6)  V T Trong đó F là năng lƣợng tự do Helmholtz F=U-TS (2.1.7) với U là thế năng, S là entropi của hệ Trong gần đúng điều hoà năng lƣợng tự do là tổng của thế năng U, không phụ thuộc vào nhiệt độ, đƣợc tạo ra bởi tƣơng tác giữa các nguyên tử, và năng lƣợng tự do Fk đƣợc sinh ra từ các dao động mạng với véctơ sóng k F  U   Fk (2.1.8) k Trong đó đóng góp của một dao động tử điều hoà vào năng lƣợng tự do của hệ thống bằng Fk=-kBTlnZ (2.1.9) Nếu dao động tử điều hoà có tần số là  thì năng lƣợng của một dao động tử điều hoà bằng  n  n  1/ 2 (2.1.10) 12