Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:87

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm mục đích điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt từ nguồn nguyên liệu bentonit có sẵn trong tự nhiên, đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  LÝ THỊ THÊM NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮ U CƠ TỪ BENTONIT TRUNG QUỐC VỚI TETRAĐECYLTRIMETYLAMONI BROMUA VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Mã số: 62 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. Pha ̣m Thi Ha ̣ ̀ Thanh THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả Lý Thị Thêm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN i http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn chỉ bảo tận tiǹ h của TS.Pha ̣m Thi ̣Hà Thanh, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đa ̣i ho ̣c Thái Nguyên; khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa ho ̣c Vâ ̣t liê ̣u, Viê ̣n Hàn lâm Khoa học và Công nghê ̣ Việt Nam và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015 Tác giả Lý Thị Thêm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN ii http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU .................................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 3 1.1. Bentonit ............................................................................................................. 3 1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit ............................................ 3 1.1.2. Tính chất của bentonit ................................................................................ 5 1.1.3. Ứng dụng của bentonit ............................................................................... 6 1.1.4. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit...................................................... 8 1.1.5. Nguồn tài nguyên bentonit ......................................................................... 9 1.2. Sét hữu cơ ........................................................................................................ 13 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ........................................................................... 13 1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ................................................................................... 13 1.2.3. Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ ..................... 15 1.2.4. Tính chất của sét hữu cơ .......................................................................... 17 1.2.5. Ứng dụng của sét hữu cơ ......................................................................... 18 1.2.6. Các phương pháp điều chế sét hữu cơ ..................................................... 19 1.3. Giới thiệu về phenol đỏ ................................................................................... 25 1.3.1. Tổng quan về phenol ................................................................................ 25 1.3.2. Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol ............................................ 27 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ................................................................ 27 1.4.1. Khái niệm ................................................................................................. 27 1.4.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học .......................................................... 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iii http://www.lrc.tnu.edu.vn
1.4.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ .................................................... 28 1.4.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ ...................................... 29 Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 34 2.1. Hóa chất, dụng cụ ............................................................................................ 34 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 34 2.1.2. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 34 2.2. Thực nghiệm ............................................................................................... 34 2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ .................................................... 34 2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ củabent-TQ và sét hữu cơ điều chế ....................................................................... 35 2.3. Các phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 36 2.3.1. Phương pháp nhiễu xa ̣ tia X (XRD) ......................................................... 36 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................... 37 2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .............................................. 37 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 37 2.3.5. Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ ......... 37 2.3.6. Phương pháp trắc quang ........................................................................... 38 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 39 3.1. Điều chế sét hữu cơ ......................................................................................... 39 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................. 39 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit ....................... 41 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch .................................................... 43 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................ 45 3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu............ 47 3.2.1. Nghiên cứu bằ ng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................ 47 3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ......................... 48 3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt ....................................... 50 3.2.4.Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................... 52 3.3. Khảo sát khả năng hấ p phu ̣ phenol đỏ của sét hữu cơ điề u chế ...................... 53 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ .................................................... 53 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn
3.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 54 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ điề u chế ......... 55 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ............................................ 57 3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .............................................................................................. 59 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 62 TÀ I LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 63 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Chữ viết tắt, kí hiệu Nội dung TĐTM Tetrađecyltrimetylamoni bromua Bent-TQ Bentonit (Trung Quố c) Shc Sét hữu cơ XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X SEM Kính hiể n vi điê ̣n tử quét Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ ...................................................................................... 15 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ...................................... 40 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit đến giá trị d001 vàhàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điề u chế ...... 42 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ................................................. 44 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ................................................. 46 Bảng 3.5: Kế t quả phân tić h giản đồ nhiê ̣t của bent-TQ và sét hữu cơ điề u chế ở điề u kiê ̣n tố i ưu .......................................................................................... 51 Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ........................................... 53 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ................... 54 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ ...................................................................... 55 Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol đỏ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ .............................................................................. 58 Bảng 3.10: Giá trị hấp phụ lớn nhất và hằ ng số Langmuir bcủa Bent-TQ và Sét hữu cơ điều chế. ........................................................................................ 58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT .................................................................. ..3 Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ..................... 14 Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp ............. 15 Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ .................................. 25 Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ ............................................................ 26 Hình 1.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................... 32 Hình 1.7: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf .................................................................... 32 Hình 1.8:Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ....................................................... 33 Hình 1.9:Sự phụ thuộc lgq vào lgCf ........................................................................... 33 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ .................................................................... 35 Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC ..................................... 39 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế ............................................................... 40 Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ TĐTM/ bentonit lần lượt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 ............................. 41 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ TĐTM/ bentonit của các mẫu sét hữu cơ điề u chế ............................................................... 42 Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung ̣ có pH lầ n lươ ̣t là 6, 7, 8, 9, 10, 11 ..................................................... 44 dich Hình 3.6: Đồ thi ̣biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c của giá tri ̣d001 theo pH dung dich ̣ .............. 44 Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 1giờ, 2giờ, 3giờ, 4giờ, 5giờ, 6giờ...................................................... 46 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng ............. 46 Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-TQ ................................................................. 48 Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điề u kiê ̣n tố i ưu ........................ 48 Hình 3.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bent-TQ ....................................................... 49 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của (TĐTM) .................................................... 49 Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ....... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN vi http://www.lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.14: Giản đồ phân tić h nhiê ̣t của bent-TQ........................................................ 51 Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiê ̣t của sét hữu cơ điề u chế ở điề u kiê ̣n tố i ưu ......... 51 Hình 3.16: Ảnh SEM của bent–TQ (a), của sét hữu cơ điều chế (b) .......................... 53 Hình 3.17: Đường chuẩn của phenol đỏ ..................................................................... 54 Hình 3.18: Đồ thi ̣ biể u diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ phenol đỏ của bent-TQ, sét hữu cơ điề u chế ............................................. 55 Hình 3.19: Đồ thi ̣ biể u diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-TQ, sét hữu cơ điề u chế đến quá trình hấp phụ phenol đỏ......................................................... 56 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-TQ và sét hữu cơ điề u chế .................................. 58 Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-TQ đố i với phenol đỏ ........... 59 Hình 3.22: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của bent-TQ ........ 59 Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điề u chế đố i với phenol đỏ ................................................................................................... 60 Hình 3.24: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ điề u chế ......................................................................................... 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – vii ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Bentonit (bent) là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm montmorilonit và một số khoáng khác. Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt và dẻo. Do những tính chất này mà bentonit được ứng dụng từ xa xưa như làm đồ gia dụng (bát đĩa, nồi, chum, vại) và ngày nay được sử dụng làm chất xúc tác chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, vecni, làm chất hấp phụ trong xử lý nước thải, khử giấy, mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit... Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét bentonit và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng. Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ. Do có những tính chất trên mà sét hữu cơ được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in và gần đây là điều chế vật liệu nanocompozit, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường nước. Do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, sét hữu cơ đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ngày càng nhiều. Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Trong quá trình sản xuất, nhu cầu sử dụng nước rất lớn, đồng thời thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ độc hại, trong đó có phenol đỏ (phenylsunfophtalein) và các hợp chất của phenol. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học. Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất phenol đỏ gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen. Vì vậy việc quan tâm và xử lý các hợp chất phenol có một vai trò và ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người. Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit với hệ thống vi mao quản đồng đều đã được ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất mang xúc tác để xử lý phenol đỏ trong phẩm nhuộmdùng trong công nghiệp dệt may. Tuy nhiên ứng dụng của than hoạt tính và zeolit bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏ dẫn đến không thích hợp cho quá trình hấp phụ các chất có kích thước lớn hơn và cấu trúc cồng kềnh như phenol đỏ, xanh metylen... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 1 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Trước những hạn chế đó, nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước không ngừng nghiên cứu, tìm kiếm những vật liệu có tính năng vượt trội hơn nhằm đáp ứng nhu cầu cho việc xử lý môi trường bị ô nhiễm. Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt của bent nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể tạo ra các vật liệu có chức năng khác nhau. Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bent và chất tạo cấu trúc là các hợp chất muối amin. Mạch hiđrocacbon khi được chèn vào giữa các lớp của bent sẽ làm tăng khoảng cách lớp, tăng tính kỵ nước, do đó làm tăng khả năng hấp phu ̣ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấ u trúc cồ ng kề nh như phenol đỏ. Do vậy với mục đích từ nguồn nguyên liệu bentonit có sẵn trong tự nhiên có thể điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 2 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Bentonit 1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit - Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit (MMT). Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonit thường chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin, beidilit …và một số khoáng phi sét: canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác. - Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2- O3.4SiO2.nH2Oứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỉ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4 [7], [9], [14]. c b a Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 3 http://www.lrc.tnu.edu.vn
- Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể của MMT được trình bày ở hình 1.1 cấu trúc này được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc.Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Các lớp được chồng xếp song song và ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể MMT (hình 1.2). Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo theo lực hút Van-đec-van. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8Å. Khoảng cách giữa các lớp khoảng từ 5 ÷ 12Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở [12], [14], [18]. Trên thực tế, khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp. Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100 g. Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế. Vì vậy các phương pháp thực nghiệm thông thường (hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X) phân tích cấu trúc của sét gặp khá nhiều khó khăn. Đồng thời các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc của sét bằng phương pháp hộp mô phỏng cũng gặp nhiều khó khăn vì thường cần phải có các mô hình lớn để mô tả sự thay thế đồng hình, bản chất lớp của vật liệu và các khuyết tật. Tuy nhiên, sự chú ý về sét ngày càng tăng do các ứng dụng công nghiệp không ngừng tăng lên, ví dụ trong lĩnh vực vật liệu mới polymer - clay nanocomposit, đã dẫn cộng đồng hóa lý thuyết phải nghiên cứu phát triển các công cụ mới để mô phỏng cấu trúc và từ đó giải thích các chất của sét [12], [14], [16], [18]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 4 http://www.lrc.tnu.edu.vn
1.1.2. Tính chất của bentonit Thành phần chính của bentonit là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính,.... Trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. a) Tính chất trương nở Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấp phụ lượng nước lớn và sau đó bóc tách, làm mất cấu trúc lớp của chúng và vì vậy chúng có thể tồn tại ở dạng phiến rất mỏng. Khi đun nóng, sự mất nước làm bền cấu trúc của sét. Khuynh hướng trương nở quả thực rất đáng chú ý và được sử dụng rộng rãi để cho các ion, phân tử hữu cơ hoặc polyme thâm nhập vào giữa các lớp sét trong quá trình điều chế sét hữu cơ hoặc nanocomposit. Điều này thể hiện đặc biệt rõ ở MMT, nó có các tính chất hấp phụ rất tốt. Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét (giá trị d001) gây ra sự trương nở của sét. Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các polymer - clay nanocomposit có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo mạng phủ bền. Chính vì vậy, nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, sét chống lớp và các nanocomposit đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sôi động [13],[18], [21], [24]. b) Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, ha ̣t càng nhỏ thì diê ̣n tích bề mă ̣t ngoài càng lớn. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 5 http://www.lrc.tnu.edu.vn
kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van- đec-van hoặc liên kết ở vị trí của hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit. Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [12], [15], [23], [26]. c) Khả năng trao đổi ion của bentonit Do sự thay thế đồng hình của các cation Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, các điện tích âm này sẽ được bù trừ bằng các cation như Na+, Ca2+,... chúng được gọi là các cation trao đổi. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi cationcòn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi. - Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+> Me2+ > Me3+. - Đối với cation có cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+. Nhờ tính chấ t trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính bentonit để tạo ra những vật liệu có tính chất xúc tác hấp phụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng [12], [19]. 1.1.3. Ứng dụng của bentonit Do có nhiều tính chất đặc trưng nên trong thực tế bentonit có nhiều ứng dụng nhiều trong thực tế [12], [15], [19], [21]. a) Dùng để xử lý môi trường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 6 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Bentonit có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môi trường Bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác. Có nhiều cách để biến tính bentonit nhằm cải biến các tính chất vốn có của nó. Trong công trình này, Bentonit được biến tính bằng các cation hữu cơ nhằm gia tăng khoảng cách lớp và tăng tính ưa hữu cơ, đồng thời bentonit cũng được sử dụng như pha nền để phân tán xúc tác quang hoá trên cơ sở titan đioxit. Các vật liệu sau khi biến tính được ứng dụng để hấp phụ và xúc tác phân huỷ các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm [6], [9] b) Dùng làm chất hấp phụ - Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của cation, cũng như tính trơ của bentonit làm cho nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường (hấp phụ cation kim loại nặng trong nước và các hợp chất hữu cơ độc hại, làm chất hấp phụ protein trong rượu bia làm nguyên liệu điều chế sét chống lớp sét hữu cơ làm chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi chất mang dược phẩm v.v... Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí. Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vị của rượu, bia. Bentonit còn được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực mỹ phẩm [4], [5], [11], [15], [23]. c) Dùng làm chất độn Do bentonit có tính trương nở mạnh nên nó được ứng dụng làm chất độn trong sản xuất sơn, sản xuất giấy. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Trước kia, giấy thường chứa xấp xỉ 50% xenlulozơ và hàm lượng kaolin nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45%. Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60%. d) Dùng làm chất xúc tác Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicat đã bị biến đổi nên bentonit Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 7 http://www.lrc.tnu.edu.vn
được ứng dụng làm chất xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ. Vì tạo thành tâm axit Lewis từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit nên nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit sẽ làm tăng độ axit Lewis của chúng. Bên cạnh đó, trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl, các nhóm hiđroxyl này có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt những tâm axit Bronsted, số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit [9]. e) Trong công nghiệp tinh chế nước Việc sử dụng bentonit làm sạch các nguồn nước mặt như nước sông ngòi, kênh mương và các vùng giếng khoan có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Bentonit được dùng thay cho phèn do giá thành hạ hơn nhiều, lại có khả năng làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và một lượng lớn vi khuẩn, chất hữu cơ có trong nước. Là một chất trao đổi ion có trong tự nhiên, bentonit có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ [13]. f) Một số ứng dụng khác Nhờ đặc tính trương nở mạnh và tính dẻo của bentonit người ta còn sử dụng bentonit trong các công trình thủy lợi như đê điều, mương máng và các công sự phòng thủ bằng đất. Với khả năng chịu được nhiệt độ cao, bentonit được sử dụng làm tác nhân liên kết trong sản xuất đạm và làm khuôn đúc. Điều đặc biệt, bentonit còn được dùng làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit. Do có khả năng hút ẩm trở lại nên bentonit còn được dùng làm chất chống ẩm sau khi sấy khô. Hiện nay các nghiên cứu về khả năng sử dụng bentonit ngày càng phát triển rộng rãi. [8], [13], [26]. 1.1.4. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit Hoạt hóa bentonit là quá trình xử lý hóa học (xử lý bằng axit hoặc kiềm) hoặc vật lý (xử lý nhiệt) để làm tăng tính chất của bentonit: độ trương nở, khả năng trao đổi ion, hấp phụ,.. Quá trình hoạt hóa làm thay đổi các ion bù trừ điện tích giữa các lớp (thường là từ các ion kim loại kiềm thổ, phổ biến là Ca2+ được thay thế bằng H+ hoặc Na+), làm sạch bề mặt của bentonit và loại bỏ các hợp chất hữu cơ đã bị hấp phụ [10], [13], [20]. a) Hoạt hóa bằng axit Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 8 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Quá trình làm sạch vật lý, ngay cả khi dùng thủy cyclone về cơ bản chỉ loại bỏ được các tạp chất hạt thô chứa các khoáng phi sét lẫn với hỗn hợp sét smectite, như thạch anh, feldspar, hydromica, v.v.. Muốn làm sạch smectit phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit. Quá trình hoạt hóa bằng axit được thực hiện bằng các axit loãng, trước hết là các axit vô cơ như H2SO4, HCl, H3PO4. Người ta cũng có thể dùng các axit hữu cơ như: axit axetic, axit oxalic [9], b) Hoạt hóa bằng kiềm Quá trình xử lý bentonit - Ca để chuyển về dạng bentonit - Na có thể bằng phương pháp ướt (xử lý với dung dịch muối natri: cacbonat, chloride, nitrat.. hoặc khô (trộn trực tiếp muối natri cacbonat rồi đem sấy trong các lò quay. Quá trình hoạt hóa bằng kiềm cũng dẫn tới hòa tan các oxit lưỡng tính, tạo trên bề mặt sét những lỗ trống và các trung tâm hoạt động. c) Hoạt hóa bằng nhiệt Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của bentonit và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó. Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonit sẽ bị giảm khả năng hấp phụ. Khoảng nhiệt độ thích hợp từ 110oC đến 150oC. d) Hoạt hóa bằng chất hữu cơ Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó sẽ tạo một lớp bao phủ tối ưu của chất hữu cơ trên bề mặt bentonit. Vì vậy nó có khả năng hấ p phu ̣ tốt các chất hữu cơ. 1.1.5. Nguồn tài nguyên bentonit a) Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonit ở một số nước trên thế giới Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội. Sau đây là tình hình sản xuất và sử dụng bentonit điển hình ở một số nước. Sản xuất và sử dụng bentonit ở Hàn Quốc: Công nghiệp sản xuất bentonit của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonit cho công nghiệp giấy, luyện kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc... Công ty Sued- Chemie liên doanh với CHLB Đức là cơ sở hàng đầu với hệ thống hoạt hoá bentonit tiên tiến chế tạo các sản phẩm bentonit chất lượng cao từ nguồn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 9 http://www.lrc.tnu.edu.vn
trong nước và nhập khẩu với công suất 6500 tấn/tháng. Công ty có hệ thống phòng thí nghiệm phục vụ nghiên cứu công nghệ và thử nghiệm chất lượng (thành phần cấp hạt, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi, độ nhớt, sức căng bề mặt, mức độ trương nở, pH, hàm ẩm...) các sản phẩm bentonit theo tiêu chuẩn quốc tế [8], [9], [13]. Sản xuất và sử dụng bentonit ở Trung Quốc: Mỏ bentonit lớn nhất Trung Quốc là mỏ bentonit - Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonit ở Triết Giang, Quảng Đông ... Công ty FCC INC tại thành phố nổi tiếng Triết Giang là một công ty hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonit của Trung Quốc. Công ty bao gồm các cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chế biến và thương mại những sản phẩm sét hữu cơ, phụ gia lưu biến, đất tẩy trắng, phụ gia cho dung dịch khoan dầu khí, chăn nuôi gia súc, ... Năm 1980, Công ty bắt đầu sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit – Na. Từ đầu năm 1990 đã phát triển và sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit - Ca. Năm 1996, Công ty đã xây dựng một dây chuyền sản xuất sét hữu cơ lớn nhất của Trung Quốc. Từ năm 1999, bắt đầu phát triển và sản xuất các loại sản phẩm sét hữu cơ dễ phân tán và trở thành công ty đầu tiên của Trung Quốc sản xuất vật liệu tiên tiến này. Năm 2000, đây cũng là công ty đầu tiên của Trung Quốc phát triển các sản phẩm vật liệu nano loại smectit. Sản lượng các sản phẩm loại này khoảng 5000-8000 tấn/năm, đứng hàng thứ tư trên thế giới, đáp ứng 60% thị trường Trung Quốc cho các ứng dụng trên lĩnh vực sơn, mực in, dầu mỡ. Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phẩm bentonit của công ty là 250.000 tấn. Hiện công ty sản xuất 6 loại mặt hàng với hơn 20 sản phẩm tinh chế bentonit phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu [8], [9], [13] b) Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam Trữ lượng quặng bentonit ở Việt Nam . Ở nước ta đã phát hiện được hơn 20 mỏ quặng sét Bentonit. Các mỏ quặng có quy mô lớn đều tập trung ở phần phía nam (thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng), ở phía bắc sét Bentonit với hàm lượng nhóm smectit thấp tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 10 http://www.lrc.tnu.edu.vn