Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L-serin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là tổng hợp phức rắn của một số nguyên tố đất hiếm với L-serin. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp vật lí và hóa lí. Tiến hành nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L-serin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  NGUYỄN HƢƠNG GIANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-SERIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÖNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  NGUYỄN HƢƠNG GIANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-SERIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÖNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60. 44. 01. 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN - 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Hương Giang XÁC NHẬN CỦA KHOA VÀ CÁN BỘ HƢỚNG DẪN TRƢỞNG KHOA HÓA HỌC CÁN BỘ HƢỚNG DẪN PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Lê Hữu Thiềng i
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo-PGS.TS.Lê Hữu Thiềng- người đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng quản lý đào tạo Sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên; phòng máy quang phổ, phòng thử hoạt tính sinh học Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; phòng thí nghiệm Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội; phòng phân tích Hóa học- viện Khoa học Sự sống và trung tâm Học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Khoa Sinh - KTNN Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng ĐT -NCKH trường CĐSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014 Tác giả Nguyễn Hương Giang ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục biểu bảng ..................................................................................................... iv Danh mục các hình ........................................................................................................ v Danh mục chữ viết tắt ................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................................... 2 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng................. 2 1.1.1. Sơ lược về các NTĐH .......................................................................................... 2 1.1.2. Sơ lược về các nguyên tố Prazeođim, Neođim, Samari, Europi, Gađolini ......... 4 1.1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH ...................................................................... 6 1.2. Giới thiệu về aminoaxit, L-serin ............................................................................................. 8 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit ....................................................................................... 8 1.2.2. Giới thiệu về L-serin ............................................................................................ 9 1.3. Sự tạo phức của các aminoaxit với các NTĐH .................................................................. 10 1.4. Hoạt tính sinh học của NTĐH và phức chất của NTĐH với aminoaxit........................... 11 1.4.1. Hoạt tính sinh học của NTĐH ........................................................................... 11 1.4.2. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các α - aminoaxit ........................ 13 1.5. Giới thiệu về cây lúa, protein và enzim và một số chủng vi sinh vật kiểm định ............. 15 1.5.1. Cây lúa ............................................................................................................... 15 1.5.2. Protein và enzim ............................................................................................... 15 1.5.3. Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định ............................................. 17 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn .......................................................................... 18 1.6.1. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................. 18 1.6.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 19 1.6.3. Phương pháp đo độ dẫn điện ............................................................................. 20 iii
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ .................................. 22 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................... 22 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................. 22 2.1.2. Thiết bị ............................................................................................................... 23 2.2. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của một số NTĐH với L-serin ..................... 23 2.2.1. Tổng hợp phức chất ........................................................................................... 23 2.2.2. Xác định thành phần của các phức chất thu được ............................................. 24 2.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................................ 25 2.2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............ 28 2.2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện .......................... 31 2.3. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với L-serin ..... 32 2.3.1. Thăm dò sự ảnh hưởng của nồng độ phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt thóc ........................................................................... 32 2.3.2. Thăm dò sự ảnh hưởng của nồng độ phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa có trong mầm hạt thóc ........................................................................................................ 37 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 46 PHỤ LỤC.................................................................................................................... 49
DANH MỤC BIỂU BẢNG Trang Bảng 1.2: Các thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd [6, 8, 15] ................ 5 Bảng 2.1. Thành phần (%)các NTĐH, C, N, Cl của các phức chất ......................................... 25 Bảng 2.2. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất................................................................. 27 Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-serin và các phức chất .......................... 30 Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol μ (  1.cm 2 .mol 1 ) của các dung dịch trong nước ở 25 ± 0,5 0C. .......................................................................................................................... 32 Bảng 2.5. Ảnh hưởng của nồng độ phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến sự nảy mầm của hạt thóc .............................................................................................................................. 33 Bảng 2.6. Ảnh hưởng của phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O, EuCl3 và L-serin đến sự nảy mầm của hạt thóc ................................................................................................................. 34 Bảng 2.7. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến sự phát triển mầm của hạt thóc ....................................................................................................... 34 Bảng 2.8. Ảnh hưởng của phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O, EuCl3 và L-serin đến sự phát triển mầm của hạt thóc ....................................................................................................... 36 Bảng 2.9. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein ................................... 38 Bảng 2.10. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin ...................................... 39 Bảng 2.11: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột ................................ 39 Bảng 2.12. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến hàm lượng protein trong mầm hạt thóc ....................................................................................... 41 Bảng 2.13. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến hàm lượng proteaza trong mầm hạt thóc..................................................................................... 42 Bảng 2.14. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến hàm lượng α- amilaza trong mầm hạt thóc...................................................................................... 43 Bảng 2.15. Kết quả thử hoạt tính kháng sinh các phức chất ..................................................... 44 iv
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O........................................ 26 Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Ser)3Cl3.3H2O ....................................... 26 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-serin ........................................................................... 29 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Eu(Ser)3 Cl3.3H2O .............................................. 29 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Gd(Ser)3 Cl3.3H2O .............................................. 30 Hình 2.6. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến sự phát triển mầm của hạt thóc ....................................................................................................... 35 Hình 2.7. Ảnh hưởng của phức chất phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O, EuCl3 và L-serin đến sự phát triển mầm của hạt thóc ...................................................................................... 37 Hình 2.8. Đường chuẩn xác định protein .................................................................................... 38 Hình 2.9. Đường chuẩn xác định proteaza.................................................................................. 39 Hình 2.10: Đường chuẩn xác định α-amilaza ............................................................................. 40 v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1 NTĐH Nguyên tố đất hiếm 2 Ln Lantanit 3 Ln3+ Ion Lantanit 4 Ser L-serin 5 His L-histidin 6 Asp Axit L-aspartic 7 leu Lơxin 8 DTPA Đietylen triamin pentaaxetic 9 IR Infared (hồng ngoại) 10 DTA Differential thermal analysis 11 TGA Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis 12 ADN Acid Deoxyribo Nucleic vi
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) cũng như phức chất của chúng với các amino axit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, công nghệ sinh học, y dược… Các amino axit là hợp chất tạp chức có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại. Dạng L(-  ) của các amino axit có hoạt tính sinh học và có vai trò quan trọng trong sự sống. Các ion đất hiếm cũng có hoạt tính sinh học và với hàm lượng rất nhỏ là không độc đối với cơ thể sinh vật. Qua các tài liệu tham khảo cho thấy phức chất của các NTĐH với những phối tử khác nhau thì có những hoạt tính sinh học khác nhau. Phức chất của các NTĐH với phối tử là các amino axit rất đa dạng và phong phú, đã có nhiều công trình nghiên cứu của phức chất đất hiếm với các phối tử khác nhau như L-lơxin, L-phenylalanin, L-trytophan... Tuy nhiên các công trình nghiên cứu chưa phủ kín đối với các amino axit trong đó có phối tử L-serin. Trên cơ sở đó, tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L-serin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. I. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp phức rắn của một số NTĐH với L-serin. - Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp vật lí và hóa lí. - Tiến hành nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được. II. Nội dung nghiên cứu 1. Tổng hợp các phức chất của Pr, Nd, Sm, Eu, Gd với L-serin 2. Xác định thành phần của các phức chất: kim loại, nitơ, cacbon, clo. 3. Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất đã tổng hợp được bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt, đo độ dẫn điện. 4. Thử hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được đối với mầm hạt thóc và một số vi sinh vật kiểm định. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Sơ lược về các NTĐH 1.1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71). Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng nguyên tố Pm có tính phóng xạ. Ion Y3+ có bán kính xấp xỉ ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit. Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH. Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 nhóm: La 4f05d1 Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 2
Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này. Tất cả các nguyên tử của các nguyên tố từ La đến Lu đều không có electron trên obitan 5d (trừ La, Gd, Lu). Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron trên obitan 4f (thường là một) nhảy sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương [9]. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. 1.1.1.2. Tính chất chung của các NTĐH * Tính chất vật lý  Các NTĐH đều là những kim loại mềm, có màu trắng bạc (riêng Pr, Nd có màu vàng rất nhạt, ở trạng thái bột có màu xám đen).  Tương đối mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.  Các NTĐH có độ dẫn điện tương đương thủy ngân(Hg).  Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, tuy nhiên chúng thay đổi trong một khoảng rộng so với những giá trị của các nguyên tố thông thường (riêng Eu và Yb có giá trị cực tiểu). * Tính chất hóa học Các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Các NTĐH nhóm nhẹ hoạt động hơn các NTĐH nhóm nặng, chúng dễ bị oxi hóa: Ln + xH2O  [Ln(H2O)x]3+ + 3e (môi trường axit) Ln + 3OH-  Ln(OH)3 + 3e (môi trường kiềm)  Kim loại dạng tấm bền trong không khí, trong không khí ẩm tác dụng với hơi nước và khí cacbonic.  Ở 200 - 4000 C, các lantanit cháy trong không khí tạo oxit và nitrua. 3
 Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, C, S, Si, P, H2 khi đun nóng.  Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H2.  Tan dễ dàng trong các dung dịch axit HCl, HNO3, ít tan trong axit HF, H3PO4.  Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.  Ở nhiệt độ cao, lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ: oxit sắt, oxit mangan,… Ce nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 thành C [9]. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f. Co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là + 3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2), Pr (4f35d06s2), Tb (4f95d06s2), Dy (4f105d06s2) ngoài số oxi hóa + 3 do 1 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d, còn có số oxi hóa đặc trưng là + 4 do 2 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d. Ngược lại Eu (4f75d06s2), Sm (4f65d06s2), Tm (4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxi hóa + 3 còn có số oxi hóa + 2 [13]. Khả năng tạo phức của các NTĐH nhóm nhẹ tốt hơn so với các nguyên tố nhóm nặng. 1.1.2. Sơ lược về các nguyên tố Prazeođim, Neođim, Samari, Europi, Gađolini Các nguyên tố prazeođim (Pr), Neođim (Nd), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd) thuộc nhóm NTĐH nhẹ (nhóm xeri). Một số thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd được đưa ra ở bảng 1.2. 4
Bảng 1.2. Các thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd [9, 12] NTĐH Prazeođim Neođim Samari Europi Gađolini Thông số 59Pr 60Nd 62Sm 63Eu 64Gd Khối lƣợng 140,91 144,24 150,36 151,96 157,25 nguyên tử (đvC) Cấu hình electron [Xe]4f36s2 [Xe]4f46s2 [Xe]4f66s2 [Xe]4f76s2 [Xe]4f75d16s2 Màu Xám trắng Trắng bạc Trắng bạc Trắng bạc Trắng bạc Trạng thái vật chất Chất rắn Chất rắn Chất rắn Chất rắn Chất rắn Nhiệt độ nóng chảy (°C) 935 1024 1072 826 1312 Nhiệt độ sôi (°C) 3017 3210 1794 1529 3273 Mức oxi hóa +3, +4 +3 +3, +2 +3, +2 +3, +2 Độ âm điện 1,13 1,14 1,10 1,22 1,20 (thang Pauling) I1 527 565,8 544,5 547,1 593,4 Năng lƣợng ion hóa I2 1020 1110 1070 1085 1170 (kJmol−1) I3 2086 2114 2260 2404 1990 Lục Lục Lục Lục Cấu trúc tinh thể Lục phương phương phương phương phương Tính chất hóa học của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd: Các NTĐH này thường bị thụ động hóa trong nước nguội, không phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Là chất khử mạnh, bị nước nóng oxi hóa, phản ứng với axit. Một số phản ứng: 2Ln + 6H2O(nóng)  2Ln(OH)3 + 3H2 2Ln + 6HCl(loãng)  2LnCl3 + + 3H2 Ln + 6HNO3(đặc)  Ln(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O 12Ln + 11O2  2Ln6O11 0 350 C 2Ln + 3Cl2  2LnCl3 3000 C 500800 C 2Ln + 3S   Ln2S3 0 5
1.1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn, do các electron f bị chắn bởi các electron 5s25p6 và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện. Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [12]. Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra: Ln(H2O)n3+ + DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8H2O (bỏ qua sự cân bằng về điện tích) Trong hệ phức trên, quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn. Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra: Ln(H2O)n3+ + 3IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9H2O (bỏ qua sự cân bằng về điện tích) Đối với trường hợp này, số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền hơn so với phức của DTPA. 6
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền. Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 nhưng những nghiên cứu về sau đã chứng minh rằng số phối trí của ion đất hiếm trong nhiều trường hợp là khác nhau và số phối trí 6 không phải là đặc trưng mà có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)4-, Ln(NTA)23- ; số phối trí 9 trong phức chất [Ln(H2O)9]3+; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 và số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O. Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy, bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị [13]. Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế. Đã có một số công trình nghiên cứu về phức chất cacboxylat đất hiếm dạng phức đơn phối tử và phức hỗn hợp các phối tử [7, 8] 7
1.2. Giới thiệu về aminoaxit, L-serin 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit Aminoaxit là hợp chất tạp chức vừa có nhóm cacboxyl (-COO-), vừa có nhóm amin (-NH2). Ngoài hai nhóm chức cơ bản trên nhiều aminoaxit còn chứa các nhóm khác như: -OH, -SH… Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch không vòng và aminoaxit thơm. Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt  ,  ,  ,  - aminoaxit. NH2 NH2 R – CH – COOH R – CH – CH2 – COOOH  - aminoaxit  - aminoaxit Với aminoaxit, dựa vào số lượng nhóm -NH2 và nhóm -COO- trong phân tử mà người ta lại phân biệt: - Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl) - Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl) - Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl) Các  - aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất [2]. Trừ glixin, tất cả  - aminoaxit đều có tính quang hoạt. Trong phân tử các aminoaxit có đồng thời nhóm cacboxyl và nhóm amin làm cho aminoaxit có tính lưỡng tính. Trong dung môi là nước aminoaxit tồn tại chủ yếu ở dạng ion lưỡng cực: R – CH – COO-  R – CH – COOH NH2 NH3+ Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển thành ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở đó aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI. Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể: 8
- Aminoaxit có tính axit: pI = 3,0  3,2 - Aminoaxit trung tính: pI = 5,6  7,0 - Aminoaxit có tính bazơ: pI = 9,7  10,8 Với các aminoaxit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI được xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm cacboxyl. Tùy thuộc vào pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng khác nhau. Hầu hết các  - aminoaxit đều tan tốt trong dung môi phân cực như amoniac, nước,... tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít phân cực [10]. Các aminoaxit có vai trò đặc biệt quan trọng vì nó là nguyên liệu trong quá trình tổng hợp protein và có các hoạt tính sinh học khác nhau. 1.2.2. Giới thiệu về L-serin Serin là aminoaxit có R phân cực, không tích điện, là một trong 20 aminoaxit có trong protein. Công thức phân tử: C3H7NO3 Tên quốc tế là: 2-amino-3-hydroxypropanoic axit Viết tắt: Ser Khối lượng mol phân tử: 105,09 g.mol-1 Công thức cấu tạo: NH2 HO – CH2 – CH – COOH + Trong môi trường axit có cân bằng: NH2 NH3+ HO – CH2 – CH – COOH + H+  HO – CH2 – CH – COOH + Trong môi trường kiềm có cân bằng: NH2 NH3+ HO – CH2 – CH – COOH + OH-  HO – CH2 – CH – COO- + H2O Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là HSer, trong môi trường axit là H2Ser+ 9
Serin là tinh thể màu trắng, có vị ngọt lợ không tan trong ete, ít tan trong rượu nhưng tan tốt trong nước (độ tan ở 200C: 250mg/ml) tạo môi trường axit yếu, pKa = 2,21, nhiệt độ nóng chảy 2460C [1]. Serin đóng một vai trò quan trọng trong chức năng xúc tác của nhiều enzim, là một axit amin thiết yếu vì trong quá trình chuyển hóa chất béo và axit béo và tăng trưởng cơ bắp nó có vai trò giúp globulin miễn dịch và kháng thể sản xuất, duy trì một hệ thống miễn dịch khỏe mạnh [21]. 1.3. Sự tạo phức của các aminoaxit với các NTĐH Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là aminoaxit. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit: Theo tác giả L.A. Trugaep thì trong phức chất của kim loại với aminoaxit, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất. E.O. Zeviagiep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch. Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hiđroxit đất hiếm [13]. Phức tạo bởi các NTĐH và aminoaxit trong dung dịch thường là phức bậc. Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với glyxin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng. Đối với aminoaxit, anion của aminoaxit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết như vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền. Đối với các aminoaxit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy tĩnh điện. Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối) [13]. 10
Một nhóm tác giả khác đã nghiên cứu sự tạo phức của axit L–aspartic với NTĐH nhẹ, theo kết quả nghiên cứu cho thấy mỗi phân tử axit L–aspartic sử dụng một nhóm -NH2 và một nhóm -COOH để liên kết. Liên kết thứ nhất được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm -NH2 theo cơ chế cho - nhận, liên kết thứ hai liên kết qua nguyên tử oxi của nhóm -COOH lại có đặc tính ion nhiều hơn. Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu về phức của NTĐH với amino axit [17, 19, 22, 23, 25, 27, 28]... Luận văn này đề cập đến vấn đề tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Pr3+, Nd3+, Sm3+,Eu3+, Gd3+ với L-serin. 1.4. Hoạt tính sinh học của NTĐH và phức chất của NTĐH với aminoaxit 1.4.1. Hoạt tính sinh học của NTĐH Theo kết luận của các nhà khoa học, đất hiếm ngày càng trở nên quan trọng và không thể thiếu trong việc phát triển các sản phẩm công nghệ tiên tiến. Các kim loại này có thể được coi như vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI. Đất hiếm là khoáng sản chiến lược có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò rất quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không vũ trụ đến lĩnh vực luyện kim và cả chăn nuôi, trồng trọt. Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ ngừng vận hành [21]. Các NTĐH có trong thành phần của một số hợp kim làm tăng thêm các tính chất quý báu của kim loại, được dùng để sản xuất gang biến tính, thép đặc biệt,... Tecbi được dùng làm chất hoạt hóa trong chất phát quang, vật liệu laze. Dysprozi được sử dụng, kết hợp với vanadi và các nguyên tố khác, để chế tạo vật liệu laze. Một số NTĐH có tiết diện bắt nơtron lớn nên dùng hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân. Một số hợp kim của samari: SmCo6, SmFeCu có từ tính mạnh (mạnh gấp 5 - 6 lần nam châm làm bằng sắt) được dùng làm nam châm với ưu điểm vừa nhẹ, giá thành lại hạ (giá thành giảm tới 50 %). 11