Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali- alumino-borate pha tạp ion Sm3+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn đã nghiên cứu và chế tạo thủy tinh alkali- alumino-borate với thành phần cụ thể là B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 (BPNA) pha tạp ion Sm3+; khảo sát cấu trúc của vật liệu; khảo sát tính chất quang của vật liệu. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali- alumino-borate pha tạp ion Sm3+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ NA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN – 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ NA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. LƯƠNG DUY THÀNH THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của Tiến Sĩ Lương Duy Thành, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018 Học viên Phạm Thị Na
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Tiến sĩ Lương Duy Thành đã hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn toàn thể quý thầy cô trong Khoa Vật lý và Phòng đào tạo sau đại học của trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã tận tình truyền đạt các kiến thức quý báu và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt hai năm tôi học tập tại trường. Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, trường Đại học Duy Tân Đà Nẵng, khoa Năng Lượng trường Đại học Thủy Lợi Hà Nội, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, Công ty Vàng Bạc Đá Quý Doji đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Trung học Phổ thông An Dương, các đồng nghiệp đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể cho tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua. Tác giả Phạm Thị Na
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Đ.v.t.đ - Đơn vị tương đối ED Electric dipole Lưỡng cực điện EM Energy migration Di chuyển năng lượng ET Energy transfer Truyền năng lượng FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ NR Nonradiative Không phát xạ BPNA B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3 i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh - α Hệ số hấp thụ - β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng trong chân không cm/s C Nồng độ tạp mol/dm3 e Điện tích của electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Phlăng erg.s ℏ Hằng số Phlăng rút gọn erg.s I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất của vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng của chuyển dời cm-1 S Mô men góc spin - τ Thời gian sống ms Ω Thông số cường độ Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng bức cm2 Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm ∆λeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - ∆E Khoảng cách giữa hai mức năng lượng cm-1 ii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình Chú thích Trang Chương 1 Hình 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển 4 tiếp Hình 1.2 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể 7 Hình 1.3 Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 8 Hình 1.4 Phổ hấp thụ của ion Sm3+trong thủy tinh fluoride containing 9 phosphate Hình 1.5 Phổ phát xạ của Sm3+ trong thủy tinh lead tungstate tellurite 10 Hình 1.6 Giản đồ năng lượng giải thích sự tạo thành các dải phát xạ của ion 10 Sm3+ Hình 1.7 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên vật liệu tinh thể 12 Hình 1.8 Mười nhóm cấu trúc trong thủy tinh borate 14 Hình 1.9 Nhóm cấu trúc đơn vị [BO]3 và vòng boroxol B2O6 14 Chương 2 Hình 2.1 Quy trình chế tạo thủy tinh BTNA bằng phương pháp nóng chảy 24 Hình 2.2 Hệ lò chế tạo mẫu 25 Hình 2.3 Hệ đo ảnh nhiễu xạ tia X D5000 27 Hình 2.4 Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh boro-tellurite 27 Hình 2.5 Hệ đo phổ tán xạ Rama XPLORA 28 Hình 2.6 Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FT/IR 6300 28 Hình 2.7 Phổ FTIR và phổ Raman của thủy tinh lead borate 29 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000 30 Hình 2.9 Hệ đo phổ phát quang FL3–22 30 Chương 3 Hình 3.1 Ảnh chụp một số mẫu thủy tinh BPNA 32 Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của một số mẫu thủy tinh BPNA 34 Hình 3.3 Phổ FTIR của mẫu BPNA01 35 Hình 3.4 Phổ Raman của mẫu BPNA01 35 Hình 3.5 Phổ hấp thụ quang học của mẫu thủy tinh BPNA:Sm3+ 36 iii
Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu BPNA50 43 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong thủy tinh BPNA. 44 Hình 3.8 Giản đồ một số mức năng lượng của ion Sm3+ trong thủy tinh 45 BPNA Hình 3.9 Biểu đồ biểu diễn tỷ số phân nhánh tính toán và thực nghiệm của 48 mẫu BPNA50. Hình 3.10 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian 49 iv
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng Chú thích Trang Chương 3 Bảng 3.1 Thành phần, ký hiệu, khối lượng riêng (ρ, g/dm3) và chiết suất (n) 33 của các mẫu Bảng 3.2 Năng lượng chuyển dời, tỷ số nephelauxetic ( β ) và thông số liên 38 kết (δ) của ion Sm3+ trong thủy tinh BPNA. Bảng 3.3 Lực dao động tử thực nghiệm (fex, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6) của 39 một số chuyển dời đo được trong ion Sm3+. Bảng 3.4 Thông số cường độ Ω2,4,6 trong một số nền 40 Bảng 3.5 Các thông số phát xạ của mẫu BPNA50 47 Bảng 3.6 Các thông số huỳnh quang của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 49 Bảng 3.7 Thời gian sống tính toán (τcal) và thực nghiệm (τexp), hiệu suất 50 lượng tử (η) và xác suất truyền năng lượng (WET) v
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU……………………………………………………………. ii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ........................................................................... 4 1.1. Các nguyên tố đất hiếm .............................................................................................. 4 1.1.1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm ............................... 4 1.1.2. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE3+..................................................... 5 1.1.3. Các mức năng lượng của ion RE3+ trong trường tinh thể .................................... 6 1.1.4. Đặc điểm quang phổ của ion Sm3+ ...................................................................... 9 1.2. Thủy tinh pha tạp đất hiếm ....................................................................................... 10 1.2.1. Khái niệm, tính chất và phân loại thủy tinh ....................................................... 10 1.2.2. Cấu trúc và thành phần của thủy tinh ................................................................ 12 1.2.3. Thủy tinh borate ................................................................................................. 14 1.3. Cường độ của các chuyển dời f-f .............................................................................. 15 1.3.1. Lực vạch trong chuyển dời f-f ........................................................................... 15 1.3.2. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực từ (MD) ............................................ 16 1.3.3. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực điện ................................................... 17 1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt ................................................................................................. 19 1.4.1 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO .................................................................... 19 1.4.2. Tính các thông số cường độ Ωλ.......................................................................... 20 1.4.3. Quá trình phân tích các thông số quang học theo lý thuyết JO ......................... 22 CHƯƠNG II ........................................................................................................................ 24 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN.................... 24 1.2. Phương pháp chế tạo thủy tinh ................................................................................. 24 2.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu .............................................. 25 2.2.1. Đo chiết suất của vật liệu ................................................................................... 25 2.2.2. Đo khối lượng riêng của vật liệu ....................................................................... 26 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................................... 26 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................................... 26 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ....................................................................... 27 2.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................................ 28 2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ...................................... 29 2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học .................................................................. 29 2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ....................... 30 vi
2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang ....................................................... 30 CHƯƠNG III ....................................................................................................................... 32 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH AKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+ ...................................................... 32 3.1. Kết quả chế tạo và phân tích cấu trúc của vật liệu .................................................... 32 3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu, đo chiết suất và khối lượng riêng .................................... 32 3.2. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu .............................................................................. 34 3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh BPNA ........................................................... 34 3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman................................................... 34 3.3. Phổ hấp thụ và thông số cường độ JO ...................................................................... 36 3.3.1. Phổ hấp thụ quang học của ion Sm3+ ................................................................. 36 3.3.2. Tính chất của liên kết Sm3+-ligand trong thủy tinh ........................................... 37 3.3.3. Các thông số cường độ JO ................................................................................. 39 3.4. Phổ kích thích, phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ của ion Sm3+ ................. 43 3.4.1. Phổ kích thích .................................................................................................... 43 3.4.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................................... 44 3.4.3. Các thông số phát xạ ion Sm3+........................................................................... 46 3.4.4. Thời gian sống của mức 4G5/2 ............................................................................ 49 KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 53 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN……. 56 vii
MỞ ĐẦU Việc tìm kiếm vật liệu mới để sử dụng trong lĩnh vực quang điện tử là một đòi hỏi không ngừng của các nhà khoa học trong những năm gần đây. Trong số các vật liệu quang học thì tinh thể và thủy tinh pha tạp đất hiếm là hai loại vật liệu được đặc biệt quan tâm do khả năng ứng dụng phong phú của chúng. Vật liệu đơn tinh thể pha tạp đất hiếm được biết đến với hiệu suất lượng tử cao, các vạch phát xạ hẹp phổ hẹp, điều này dẫn đến khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực laser, khuếch đại quang, truyền thông...[1, 2, 3, 4, 5]. Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh thể rất khó khăn [2, 6, 7, 8], do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng dụng trong một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể. Thủy tinh là vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ pha tạp các chất với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối [9, 10]. Do đó, đây là vật liệu được nghiên cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các thủy tinh vô cơ thì thủy tinh borat được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có nhiều ưu điểm như: điểm nóng chảy thấp, độ bền cơ học cao, độ trong suốt cao trong vùng hồng ngoại, hiệu suất phát của các tâm quang học trong thủy tinh này khá cao [11, 12]. Tuy nhiên, nhược điểm của thủy tinh borate tinh khiết là độ bền hóa học khá thấp. Để tăng độ bền cơ, hóa, người ta thường bổ sung một số kim loại nặng như Pb, Te, Bi...vào thủy tinh borate [13, 14, 16]. Ngoài ra, các oxit của kim loại nặng thường có năng lượng phonon thấp, do đó sự có mặt của chúng trong hỗn hợp sẽ làm giảm năng lượng phonon của thủy tinh hỗn hợp, dẫn đến sự tăng hiệu suất lượng tử của các tâm đất hiếm [11, 12, 14, 16]. Dãy đất hiếm (RE) bao gồm 15 nguyên tố La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu, đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các việc chế tạo các linh kiện quang tử và quang điện tử [17,18]. Trong số các ion đất hiếm thì Nd3+ và Eu3+ là các ion được nghiên cứu nhiều nhất [19]. Ion Nd3+ được sử dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ. Với ion Eu3+, do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các chuyển dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE3+ nên ion này được dùng làm đầu dò để nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp đối xứng của tinh thể. Bên 1
cạnh đó, ion samarium (Sm3+) cũng được sử dụng khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn, khuếch đại quang, chẩn đoán trong y học [7, 8, 11, 13, 15]. Các ion đất hiếm hóa trị ba (RE3+) có các tính chất quang phổ độc đáo. Lớp điện tử 4fn được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6, do vậy trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion đất hiếm nên phổ quang học của các ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể đơn là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử nhưng cường độ khá mạnh [17, 18, 19]. Trong dung dịch và thủy tinh các chuyển dời hẹp trong một nhóm được mở rộng thành một vùng. Mặc dù vậy, độ rộng của các vạch phổ trong vùng này vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ hấp thụ của kim loại chuyển tiếp [19]. Trước những năm 1960, việc nghiên cứu quang phổ của đất hiếm luôn gây lúng túng cho các nhà khoa học. Hiện tượng các vạch phổ hẹp có thể giải thích được là do chuyển dời f-f, tuy nhiên đây là các chuyển dời bị cấm nên về nguyên tắc cường độ phải rất nhỏ, rõ ràng có rất nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của đất hiếm [17, 18]. Vấn đề về quang phổ của các ion đất hiếm chỉ được giải quyết một cách trọn vẹn từ khi xuất hiện hai bài báo của Brian R.Judd và Goerge S. Ofelt vào năm 1962 [20, 21]. Hai tác giả người Mỹ đã công bố đồng thời và độc lập lý thuyết tính cường độ phổ quang học của các nguyên tố đất hiếm trong môi trường đông đặc. Từ đó, đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của phổ các ion đất hiếm. Trong suốt nửa thế kỷ từ khi ra đời, lý thuyết JO luôn được sử dụng ngày càng nhiều trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực quang phổ đất hiếm [22]. Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ vẫn còn là hướng nghiên cứu khá mới mẻ. Hiện nay, mới chỉ có một số ít cơ sở triển khai hướng nghiên cứu này như: Phòng Quang Phổ và Ngọc Học- Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, trường Đại Học Quốc Gia Hà Nội, trường Đại học Duy Tân. Mặc dù vậy, đã có khá nhiều công bố của các nhóm nghiên cứu này trên các tạp chí quốc tế có uy tín [7, 8, 12]. Với mục đích góp một phần nhỏ vào sự hiểu biết về quang phổ của ion Sm3+ trong các nền khác nhau, trong luận văn này chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của B2O3-PbO-Na2O- Al2O3 pha tạp ion Sm3+. Chúng tôi chọn tên đề tài là “Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali- alumino-borate pha tạp ion Sm3+” 2
Mục tiêu chính của luận văn là: + Chế tạo thủy tinh alkali- alumino-borate với thành phần cụ thể là B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 (BPNA) pha tạp ion Sm3+. + Khảo sát cấu trúc của vật liệu. + Khảo sát tính chất quang của vật liệu Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu phương pháp và chế tạo thủy tinh BPNA bằng phương pháp nóng chảy. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu được thông qua phổ XRD, FTIR và Raman. + Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ, kích thích, huỳnh quang và thời gian sống. + Sử dụng lý thuyết JO để đánh giá một số đặc điểm của trường tinh thể (Độ đồng hóa trị trong liên kết Sm3+-ligand, độ bất đối xứng của trường tinh thể và độ cứng của môi trường xung quanh ion Sm3+) và tính một số thông số quang học của ion Sm3+ trong thủy tinh BPNA. Bố cục của luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương. Chương 1. Giới thiệu về đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+ cũng như của ion Sm3+; giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh borate và ứng dụng; trình bày về nguyên lý và thực hành lý thuyết JO. Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn. Chương 3. Trình bày kết quả khảo sát về cấu trúc thủy tinh; kết quả đo các phổ quang học; kết quả đánh giá các đặc điểm cấu trúc của trường ligand và tính các thông số quang học của ion Sm3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt. 3
CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Chương này trình bày: 1) Đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+; 2) Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm; 3) Cường độ của các chuyển dời f-f trong ion RE3+; 4) Tóm tắt nguyên lý và thực hành lý thuyết Judd-Ofelt. 1.1. Các nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm Đất hiếm là các nguyên tố hóa học có hàm lượng không lớn ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy chúng ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18 [17, 18]. Có 17 nguyên tố đất hiếm được phân loại thành hai nhóm, lanthanide và actinide. Nhóm thứ nhất bắt đầu từ cerium (Ce: Z = 58) đến lutetium (Lu: Z = 71), có lớp điện tử 4fn chưa lấp đầy nằm dưới các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6. Nhóm thứ 2 nằm từ thorium (Th: Z = 90) đến Lawrencium (La: Z = 103), có lớp 5f được lấp đầy [11]. Các nguyên tố đất hiếm của một số đặc điểm như sau: là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, dễ dàng đốt cháy trong không khí, là kim loại tương đối mềm và độ cứng tăng dần theo nguyên tử số, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion (ngoại trừ europium) [11]. Hình 1.1. Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp [18]. 4
Trong các ứng dụng quang học, quang phổ của nhóm thứ nhất được quan tâm nhiều vì chúng hầu như nằm trong vùng tử ngoại gần, khả kiến và hồng ngoại gần, một số ion phát xạ mạnh nên các nguyên tố này có thể ứng dụng trong chiếu sáng, laser hoặc thông tin quang sợi [18, 19]. Các nguyên tố đất hiếm tồn tại phổ biến nhất ở dạng ion hóa trị ba (RE3+) và các nguyên tử trung hòa [Xe]4fn6s2 hoặc [Xe]4fn5d16s2, trong đó [Xe] đại diện cho lõi xenon (hình 1.1). Sự ion hóa của nguyên tử RE là loại bỏ hai electron liên kết yếu ở lớp vỏ 6s, sau đó là một electron ở lớp 4f hoặc 5d [18, 19]. Sự xuất hiện các vạch quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3 xuất hiện là do các chuyển dời điện tử giữa các mức năng lượng trong cấu hình 4fn. Lớp điện tử 4fn được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6, như vậy, các mức năng lượng của RE3+ không nhạy với nền và sự tách mức do trường tinh thể là không lớn. Điều này dẫn đến sự xuất hiện các vạch hẹp và sắc nét trong phổ hấp thụ và phát xạ, đồng thời tạo ra hiệu suất cao cho các tâm đất hiếm [19, 22]. Vị trí và cấu trúc các dải hấp thụ và huỳnh quang thay đổi rất ít giữa các nền, trong khi đó ở kim loại chuyển tiếp, do lớp điện tử quang 3d chỉ được bảo vệ bởi lớp 1 hoặc 2 điện tử 4s nên các mức năng lượng chịu ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể. Do đó các dải phát hoặc hấp thụ của kim loại chuyển tiếp thường có dạng dải rộng và thay đổi mạnh giữa các nền [17, 18]. 1.1.2. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE3+ Như đã trình bày ở phần trên, trong quang phổ của ion RE3+ có điều đặc biệt đó là các vạch phát xạ rất hẹp, đồng thời một số dải phát xạ có cường độ khá mạnh. Nhiều nhà Vật lý đã sử dụng kiến thức về các chuyển dời quang học nhằm giải thích cho sự tạo thành quang phổ của ion RE3+ [17, 18, 19, 23]: Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ của các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE3+, do đó chuyển dời này tạo ra các dải quang phổ rộng. Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD): Chuyển dời lưỡng cực từ được tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển 5
dời trong cùng cấu hình). Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại. Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện. Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích. Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình (4fn) sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte. Các chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole): Các chuyển dời này xuất hiện từ chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm với tổng điện tích và tổng mô men lưỡng cực bằng không. Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực triệt tiêu. Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD. Rõ ràng là có nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+. Hiện tượng vạch hẹp có nguyên nhân từ việc chúng được tạo ra do các chuyển dời trong cùng cấu hình f-f. Tuy nhiên, các chuyển dời điện tử trong cùng cấu hình bị cấm theo quy lắc Laporte nên về nguyên tắc không thể xuất hiện các dải phát xạ ứng với các chuyển dời này. 1.1.3. Các mức năng lượng của ion RE3+ trong trường tinh thể Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng [18, 19, 23]. Theo tác giả này, khi một ion RE3+ ở trạng thái tự do, Hamiltonian của nó có dạng [18, 23]: 6
h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N HF = − ∑ ∇i − ∑ + ∑ + ∑ ξ (ri )( si .li ) (1.1) 2m i =1 i =1 ri i < j rij i =1 Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong điện trường của hạt nhân. Số hạng thứ ba là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa mô men góc spin và mô men góc quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ( ri ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo h 2 dU (ri ) ξ (ri ) = , trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển 2m 2c 2 ri dri động. Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f. 2S+1 Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. 2S+1 Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.2 [23]. Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể [23]. Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE3+ trong trường tinh thể có dạng [19, 22, 23]: H = HF + VCF (1.2) 7
trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể làm 2s+1 các mức năng lượng LJ của ion đất hiếm bị tách ra theo hiệu ứng Stark (hình 1.2), khoảng cách giữa các mức Stark vào cỡ 102 cm-1. Năm 1968, Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng lượng điện tử 4fn của các ion RE3+ trong tinh thể LaCl3 thông qua thực nghiệm và đã xây dựng giản đồ các mức năng lượng của tất cả các ion RE3+. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 1.3. Giản đồ này có thể sử dụng cho các ion RE3+ trong môt trường bất kỳ vì sự thay đổi mức năng lượng giữa các môi trường chỉ vào khoảng vài trăm cm-1. Trong thực tế, mỗi mức năng lượng trên giản đồ Dieke có thể được tách ra thành nhiều mức Stark. Số mức Stark phụ thuộc vào lớp đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE3+. Căn cứ vào số mức được tách ra, chúng ta có thể đoán nhận được lớp đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE3+ [17, 18]. Hình 1.3. Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 [19]. 8
1.1.4. Đặc điểm quang phổ của ion Sm3+ Ion Sm3+ với cấu hình điện tử 4f5 có mức cơ bản là 6H5/2 là nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyền thông dưới biển, khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sang, bộ nhớ mật độ cao [7, 8, 13, 11, 15]. Phổ hấp thụ của ion Sm3+ được phân bố trong các vùng: hồng ngoại gần (NIR), khả kiến (Vis) và tử ngoại gần (UV) [22, 23,24]. Trong vùng NIR, các dải hấp thu được tạo ra do chuyển dời điện tử từ mức cơ bản 6H5/2 lên các mức 6HJ và 6 FJ (hình 1.4) Theo lý thuyết JO thì quy tắc lọc lựa của các chuyển dời lưỡng cực điện là ∆S = 0, ∆L ≤ 6, ∆J ≤ 6. Như vậy, tất cả các chuyển dời trong vùng NIR đều thỏa mãn mãn điều kiện này, do đó cường độ của các chuyển dời hấp thụ trong vùng này khá mạnh. Các chuyển dời 6H5/2→6F1/2, 6F3/2 được gọi là chuyển dời siêu nhạy vì chúng thỏa điều kiện lọc lựa của chuyển dời siêu nhạy (∆S = 0, ∆L ≤ 2 và ∆J ≤ 2). Cường độ và năng lượng hấp thụ của các dài siêu nhạy thường thay đổi khá mạnh giữa các nền [17, 18, 19, 22, 23]. Trong vùng UV và Vis, do các mức năng lượng khá gần nhau (khoảng cách giữa các mức liền kề cỡ vài trăm cm-1), do đó các chuyển dời gần nhau thường chồng chập lên nhau tạo thành các dải hấp thụ rộng và sự tách mức Stark gần như không quan sát được ngay cả trong tinh thể. Hình 1.4. Phổ hấp thụ của ion Sm3+trong thủy tinh fluoride containing phosphate [24] Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ bao gồm 4 dải phát xạ trong vùng khả kiến (hình 1.5). Bước sóng tại đỉnh của các dải phát xạ vào khoảng 506, 600, 640 và 715 9