Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp ion Eu3+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate (ZLTB) pha tạp ion Eu3+; khảo sát cấu trúc của vật liệu; nhận định đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm và tính các thông số quang học của ion Eu+ trong thủy tinh. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp ion Eu3+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE PHA TẠP EU3 PHAN THỊ NGỌC LỚP CAO HỌC LÝ K10.B1 THÁI NGUYÊN, 2018
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU……………………………………………………………. ii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ........................................................................... 4 1.1. Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm ....................................................... 4 1.1.1 Sơ lược về thủy tinh .............................................................................................. 4 1.1.2. Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2............................................................................. 5 1.2. Các đặc điểm quang phổ của ion Eu3+ ...................................................................... 10 1.2.1. Các ion đất hiếm hóa trị ba ................................................................................ 10 1.2.2. Đặc điểm quang phổ của ion Eu3+ ..................................................................... 11 1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt ................................................................................................. 14 1.3.1. Cường độ của các chuyển dời f-f ....................................................................... 14 1.3.2. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) .................................................................................. 16 1.4. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ của ion Eu3+ trong thủy tinh .................... 17 CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 19 2.1. Phương pháp chế tạo thủy tinh ................................................................................. 19 2.2. Đo chiết suất của vật liệu .......................................................................................... 21 2.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ................................................................ 22 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................................... 22 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .............................................................. 23 2.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ............................................. 24 2.4.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học ............................................................ 24 2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ....................... 26 2.4.3. Phổ phonon sideband ......................................................................................... 26 2.4.4. Đo thời gian sống huỳnh quang ......................................................................... 27 CHƯƠNG III.KẾT QUẢ CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE ............................... 29 3.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate ....................... 29 3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu........................................................................................... 29 3.1.2. Phân tích cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate ..................................... 30 3.2. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết ............................................................. 32 3.2.1. Phân tích phổ hấp thụ......................................................................................... 32 3.1.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết .................................................... 34 3.3. Phổ kích thích và phổ phonon sideband ................................................................... 35 3.3.1. Phổ kích thích của ion Eu3+ ............................................................................... 35
3.2.2. Phổ phonon sideband ......................................................................................... 37 3.3 Phổ huỳnh quang ....................................................................................................... 39 3.3.1. Phổ huỳnh quang và hiệu suất phát quang của dải đỏ ....................................... 39 3.3.2. Giản đồ một số mức năng lượng của Eu3+ trong thủy tinhZLTB ...................... 42 3.4. Phân tích Judd-Ofelt cho thủy tinh ZLTB:Eu3+ ........................................................ 43 3.4.1. Tính các thông số cường độ Ωλ.......................................................................... 43 3.4.2. Đoán nhận đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion Eu3+ ................... 44 3.4.3. Tiên đoán xác xuất chuyển dời, tỷ số phân nhánh và thời gian sống của một số mức kích thích ............................................................................................................. 47 3.4.4. Thời gian sống của mức 5D0 và hiệu suất lượng tử phát quang ......................... 48 3.4.4. Các thông số huỳnh quang của Eu3+ trong thủy tinh ZLTB:Eu3+ ...................... 50 KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 53 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN…………………….... 55
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, việc phát triển các vật liệu quang học hiệu suất cao dựa trên các mạng nềnđược pha tạp ion đất hiếm (RE) đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các ứng dụng đa dạng trong lĩnh vực photonic [1, 2, 3, 4, 5]. Hai loại mạng nền được đặc biệt quan tâm, đó là các nền đơn tinh thể và nền thủy tinh [1, 4]. Các vật liệu huỳnh quang ở dạng đơn tinh thể được biết đến với hiệu suất cao, các vạch phát xạ hẹp, do đó chúng được ứng dụng rộng rãi trong phát xạ laser, khuếch đại quang [1]. Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh thể rất khó khăn, do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng dụng trong một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể. So với đơn tinh thể thì việc nghiên cứu và sử dụng vật liệu thủy tinh có nhiều thuận lợi hơn, chẳng hạn như: dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ thu các mẫu khối [1-4]. Do đó, đây là vật liệu được nghiên cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các thủy tinh vô cơ thì thủy tinh borat là một trong những vật liệu thuận lợi nhất cho các nghiên cứu do chúng có nhiệt độ nóng chảy thấp, độ trong suốt cao [7]. Nhược điểm của borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu [8, 9, 10]. Oxit TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1, đây là thành phần hình thành mạng thủy tinh có điều kiện, nó chỉ tạo thành thủy tinh khi được thêm thành phần biến đổi mạng như Na, K, Li, Al, Zn..., với hàm lượng trên 10 % [11, 12]. Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do đó hiệu suất phát quang của vật liệu tăng lên so với thủy tinh borate nguyên chất [1, 9, 10]. Ngoài ra, do vùng truyền qua rộng và tiết diện phát xạ lớn nên thủy tinh tellurite thường được sử dụng trong lĩnh vực sợi quang, laser và khuếch đại quang [6 ,11, 12]. Ion europium hóa trị 3 (Eu3+) là ion đất hiếm được sử dụng rộng trong các thiết bị quang học. Do Eu3+ phát xạ mạnh và gần như đơn sắc trong vùng đỏ, ngoài ra thời gian sống của mức kích thích 5D0 khá dài nên nó được sử dụng làm nguồn phát ánh sáng đỏ trong công nghệ chiếu sáng, laser và đèn LED. Các vật liệu chứa Eu3+ thường có hiệu suất chiếu sáng cao hơn so với các nguồn sáng khác [2,3,5, 13]. 1
Ngoài ra, trong khoa học, ion Eu3+ còn được sử dụng như một đầu dò quang học để khảo sát các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm [2, 3, 5, 13]. Nghiên cứu định lượng về quang phổ của ion RE3+ là nhiệm vụ được đặt ra từ những năm đầu của thế kỷ 20, tuy nhiên do tính phức tạp của bài toán mà đến tận những năm 1960, bài toán này vẫn chưa được giải quyết. Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ của ion RE3+ trong các môi trường đông đặc [14, 15]. Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng chỉ phụ thuộc vào nền và loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Chỉ với ba thông số này, chúng ta có thể đoán nhận được các đặc điểm của trường ligand và tiên đoán được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu [1, 6]. Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng như vai trò quan trọng của ion Eu3+ trong trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước về quang phổ của ion Eu3+ trong thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 [2, 3, 5, 13, 18, 20, 21, 23]. Các tác giả đã sử dụng lý thuyết JO như một công cụ hữu hiệu để nghiên cứu tính chất quang và đặc điểm trường tinh thể của vật liệu. Các thông số quang học được tính theo lý thuyết này là cơ sở để định hướng khả năng ứng dụng của vật liệu quang học. Mặc dù vậy, theo tìm hiểu của chúng tôi, có rất ít nghiên cứu chi tiết về ảnh hưởng của tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 trong vật liệu lên tính chất quang cũng như cấu trúc trường tinh thể. Vì vậy, trong luận văn, chúng tôi sẽ tiến hành khảo sát sự thay đổi tính chất quang của ion Eu3+ cũng như cấu trúc trường tinh thể theo sự thay đổi của tỷ lệ B2O3/TeO2 trong thủy tinh zinc-lithium- borotellurite (ZnO-Li2O-B2O3-TeO2). Do đó, tên đề tài được chọn là “Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp ion Eu3+”. Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả thu được sẽ đóng góp thêm vào sự hiểu biết về quang phổ của ion Eu3+ trong nền thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2. Mục tiêu chính của luận văn là: + Chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate (ZLTB) pha tạp ion Eu3+. + Khảo sát cấu trúc của vật liệu. 2
+ Nhận định đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm và tính các thông số quang học của ion Eu+ trong thủy tinh. Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu phương pháp và chế tạo thủy tinh ZLTB bằng phương pháp nóng chảy. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu được thông qua phổ FTIR, PSB và XRD. + Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ, kích thích, huỳnh quang và thời gian sống. + Sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số quang học của Eu3+ và đánh giá một số đặc điểm của trường tinh thể. Bố cục của luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương. Chương 1. Giới thiệu tổng quan về thủy tinh hỗn hợp TeO2-B2O3. Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý và thực hành lý thuyết Judd-Ofelt. Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn. Chương 3. Trình bày kết quả khảo sát về cấu trúc thủy tinh, kết quả đo phổ quang học và tính các thông số quang học của ion Eu3+ trong thủy tinh ZLTB. 3
CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Chương này trình bày: (1) sơ lược về vật liệu thủy tinh, (2) các đặc điểm quang phổ của ion đất hiếm (3) tóm tắt nguyên lý và thực hành về lý thuyết Judd-Ofelt. 1.1. Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm 1.1.1 Sơ lược về thủy tinh Thủy tinh pha tạp đất hiếm là vật liệu vô cơ được nghiên cứu rất nhiều do chúng là vật liệu quan trọng trong nhiều lĩnh vực như năng lượng, công nghệ viễn thông, môi trường ..., ví dụ dùng để chế tạo các linh kiện và thiết bị quang học như tấm hiển thị, bộ nhớ quang, sợi quang học và laser…[7]. Thủy tinh vô cơ là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình [1, 2, 3]. Hình 1.1 biểu diễn sự khác nhau trong cấu trúc hệ nguyên tử của tinh thể và thủy tinh SiO2 [1]. Có thể thấy rằng trong vật liệu tinh thể thì các nhóm nguyên tử sắp xếp theo trật tự xa trong khi ở mạng nền thủy tinh tồn tại sự phân bố ngẫu nhiên các cấu trúc cục bộ, tức là nó không có trật tự xa, nhưng có thể nó có trật tự gần [7]. Về công nghệ, chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn so với chế tạo vật liệu tinh thể, các thông số của quy trình chế tạo như áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v.. không bị đòi hỏi khắt khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất của vật liệu như mong đợi. Ngoài ra, giá thành chế tạo thủy tinh khá rẻ và có thể dễ dàng thu được các mẫu khối với kích thước lớn [2, 7]. Hình 1.1. Sự sắp xếp nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của tinh thể thạch anh SiO2 (trái) và thủy tinh silicat SiO2 (phải), chấm nhỏ là Si, chấm đen to là O [1] 4
Thủy tinh có thể được chế tạo từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau, một số chất có thể dễ dàng tạo thành thủy tinh khi từ trạng thái nóng chảy được làm lạnh đủ nhanh và thường được gọi là chất tạo thủy tinh (glass former), ví dụ SiO2, B2O3. Một số oxit như TeO2, SeO2, MeO3, WO3, Bi2O3, Al2O3 không thể tự tạo thành thủy tinh nhưng khi phối hợp với một lượng phù hợp một số loại oxit khác, chúng sẽ có thể tạo thành thủy tinh. Do đó chúng được gọi là chất tạo nền thủy tinh có điều kiện (conditional glass formers). Một số oxit như PbO, CaO, K2O, Na2O... tạo ra những thay đổi mạnh mẽ trong tính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn...) của nền thủy tinh oxit khi được thêm vào với một lượng nhỏ. Các oxit này cũng thay đổi cấu trúc mạng của thủy tinh và vì thế chúng được gọi là thành phần biến thể của mạng (network modifier). Các cation của thành phần biến tính như kiềm, kiềm thổ và các ion có trạng thái hóa trị cao hơn được phân tán ngẫu nhiên trong mạng nền gần các anion không liên kết [8]. Thủy tinh vô cơ rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau [2]: thủy tinh oxit như borate, photphat, silicat…; thủy tinh halide như fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate hay ZnCl2, CaF2, LaF3…; thủy tinh calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se vàTe) kết hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V(P, As, Sb và Bi); thủy tinh metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại-phi kim và kim loại-kim loại; thủy tinh tellurite với thành phần hình thành mạng chính là TeO2. Mỗi loại thủy tinh có các đặc tính khác nhau nên có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực quang học khác nhau. 1.1.2. Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 Theo lý thuyết Pauling [8], chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh tốt. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), photpho (2,1) và boric (2,0) với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate. Oxit boric (B2O3) là chất lý tưởng để hình thành mạng thủy tinh. Thủy tinh borate thể hiện những ưu điểm vượt trội so với các thủy tinh khác như: điểm nóng chảy thấp (khoảng 900-1000oC), độ bề cơ học cao, độ trong suốt cao trong vùng hồng ngoại 5
và khả kiến [1]. Thủy tinh borate có thể được sử dụng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang. Việc bổ xung các oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp vào thủy tinh để tạo ra sự thay đổi về cách sắp xếp các nguyên tử trong mạng và hình thành loại thủy tinh oxit phức hợp. Thông thường các thành phần biến đổi mạng là các oxit của nhôm, kim loại kiềm hay kiềm thổ, những ion kim loại này khi tham gia vào mạng chủ sẽ phá vỡ các liên kết oxy cầu nối (bridging oxygen, BO) và tạo ra các oxy không cầu nối (non-bridging oxygen, NBO). Sự có mặt của các ôxit kim loại kiềm, kiềm thổ sẽ tạo ra sự thay đổi về cấu trúc của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+ và tạo ra các tính chất mới của thủy tinh phức hợp. Các thủy tinh này thường có độ bền hóa học, độ trong suốt và hiệu suất phát quang cao hơn so với thủy tinh borate tinh khiết [1, 8, 9]. Ngoài các kim loại kiềm và kiềm thổ, Al cũng thường được bổ xung vào thủy tinh mặc dù bản thân Al2O3 không thể tự hình thành thủy tinh. Khi thêm Al2O3 vào một borate, các ion Al3+ chỉ có thể thay thế vị trí B3+ trong mạng nền. Do sự tương thích về bán kính giữa ion Al3+ và các ion RE3+ nên các ion RE3+ dễ dàng thay thế vị trí của Al3+, tức là việc thêm Al2O3 vào thủy tinh sẽ làm tăng khả năng “hòa tan” các ion đất hiếm, qua đó mở rộng phạm vi pha tạp đất hiếm trong thủy tinh [1, 4, 9]. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) Hình 1.2. Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate: (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron–oxygen tetrahedron với 2 BO và 2 NBO [7]. 6
Cấu trúc và các tính chất vật lý của thủy tinh borate đã được nghiên cứu khá nhiều, nhóm cấu trúc đơn vị trong thủy tinh borate là [BO3], các cấu trúc đơn vị liên kết với nhau để tạo thành 10 nhóm cấu trúc trong mạng thủy tinh borate (hình 1.2). Các nhóm cấu trúc được phát hiện nhờ phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, Raman hoặc cộng hưởng từ hạt nhân. Nhóm cấu trúc phổ biến nhất của thủy tinh borate là tam giác [BO3] và vòng boroxol B3O6. Vòng boroxol là sự kết hợp của ba nhóm cấu trúc đơn vị [BO3]. Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % các nguyên tử B nằm trong các vòng boroxol, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất trật tự trung gian [7]. Mặc dù có nhiều ứng dụng thực tế nhưng thủy tinh borate tinh khiết vẫn có một số nhược điểm như: độ bền hóa học thấp, năng lượng phonon cao, điều này dẫn đến hiệu xác suất phục hồi đa phonon lớn nên hiệu suất lượng tử của thủy tinh borate thường không cao [2, 9, 10]. Để khắc phục những nhược điểm này, người ta thường thêm các kim loại nặng như Pb, Te, Ba… vào thủy tinh borate tinh khiết. Tellurium có độ âm điện bằng 2,1 nên có thể được sử dụng là chất tạo mạng thủy tinh. Tuy nhiên, trong suốt một khoảng thời gian dài, việc chế tạo thủy tinh TeO2 tinh khiết đã không thành công do sự tái kết tinh trong vật liệu [4, 9, 10]. Trong những năm 1956 và 1957, Barady [11, 13] đã kết hợp TeO2 với Li2O để chế tạo ra thủy tinh tellurite. Tác giả sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh này và thấy rằng cấu trúc cục bộ của thủy tinh tellurite tương tự như cấu trúc của tinh thể TeO2. Bằng các nghiên cứu chi tiết hơn, tác giả đã kết luận rằng các nhóm cấu trúc chính trong tinh thể TeO2 được giữ nguyên vẹn khi chuyển sang mạng thủy tinh. Như vậy, thủy tinh tellurite có các nhóm cấu trúc đơn vị tương tự như trong tinh thể TeO2, tức là bao gồm các nhóm cấu trúc đơn vị [TeO3] và [TeO4] (hình 1.3). Các tác giả cũng chỉ ra rằng trong quá trình chế tạo thủy tinh tellurite oxit bằng phương pháp nóng chảy thông thường, để tránh sự kết tinh thì thành phần biến đổi mạng như Li2O, Na2O được đưa vào phải chiếm tỉ lệ trên 10%. Thủy tinh tellurite có nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại thủy tinh oxit khác như: năng lượng phonon thấp (cỡ 750 cm-1), bền cơ học, bền hóa học, trong suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 µm, hệ số chiết suất và độ hòa tan đất hiếm cao [8, 9]. Các tính chất đặc biệt này đã mở ra khả năng ứng dụng của thủy tinh tellurite trong các lĩnh vực 7
quang học như: sợi thủy tinh và các bộ khuếch đại quang [8]. Ngoài ra, thủy tinh này có chiết suất phi tuyến cao nên thuận lợi cho việc phát điều hòa bậc hai [1, 4]. Hình 1.3. Các cấu trúc đơn vị trong thủy tinh tellurite. a) Cấu trúc đơn vị [TeO4]. b) Cấu trúc đơn vị [TeO3]-oxi không cầu nối O=TeO2 [8, 11] Mặc dù vậy, nhiệt độ nóng chảy của oxit TeO2 rất cao (cỡ 1800 oC), do đó việc chế tạo thủy tinh tellurite gặp rất nhiều khó khăn, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Việc thêm oxit TeO2 và thủy tinh borate để tạo thành thủy tinh hỗn hợp sẽ khắc phục được các nhược điểm của thủy tinh tellurite và borate tinh khiết. Trong thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2, B2O3 có vai trò như chất trợ chảy, điều này làm cho điểm nóng chảy của hỗn hợp B2O3-TeO2 giảm xuống so với oxit TeO2 tinh khiết, do đó nhiệt độ chế tạo của thủy tinh hỗn hợp chỉ nằm trong khoảng từ 1100-1400oC [1, 9, 10]. Thủy tinh borate nguyên chất có năng lượng phonon cao, khoảng 1300-1600 cm-1, trong khi thủy tinh tellurite có phonon năng lượng nhỏ, cỡ 600-800 cm-1. Vì vậy, việc kết hợp giữa B2O3 và TeO2 trong nền thủy tinh sẽ làm giảm năng lượng phonon của vật liệu, điều này góp phần hạn chế quá trình không phát xạ, qua đó làm tăng hiệu suất lượng tử của vật liệu. Ngoài ra, thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 có độ bền cơ, hóa nhiệt cao và chiết suất lớn, điều này rất thuận tiện có các ứng dụng trong lĩnh vực truyền dẫn thông tin bằng sợi quang. Độ trong suốt trong vùng hồng ngoại cao, thuận tiện cho việc chế tạo các cửa sổ quang học vùng hồng ngoại gần [1, 8]. 8
Hình 1.4. Phổ Raman của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 chỉ ra rằng mạng thủy tinh được tạo ra từ các nhóm cấu trúc thuộc về borate và tellurite [9]. Một số tác giả đã thực hiện các nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại hoặc phổ Raman đã chỉ ra rằng mạng thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 được xây dựng từ các nhóm cấu trúc thuộc về cả oxit boric và tellurite (hình 1.4) [1, 4, 9, 10]. Như vậy, trong thủy tinh hỗn hợp B2O3- TeO2, TeO2 là chất tạo nền (former) còn B2O3 vừa là chất tạo nền, vừa là chất biến thể. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng luôn luôn có một sự tương tác mạnh giữa các thành phần borate và tellurite của vật liệu boro-tellurite bởi vì borate vừa là chất tạo nền, vừa là chất biến thể trong mạng thủy tinh [9]. Với nồng độ B2O3 lớn hơn 30 %, thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 được xây dựng trên các nhóm cấu trúc [BO4], [BO3], [TeO3], [TeO4], [TeO6] hoặc/và [TeO5]. Khi nồng độ B2O3 tăng sẽ dẫn đến sự tăng của số nguyên tử oxi không cầu nối NBO. Sự gia tăng của các NBO làm giảm khả năng liên kết và giảm độ đối xứng của mạng thủy tinh, đồng thời dẫn đến sự tăng cường của các octahedral [TeO6] biến dạng. Điều này làm giảm độ cứng của cấu trúc và dễ dàng tạo ra sự mất trật tự cao của thủy tinh borotellurite [9]. Như vậy, sự tăng của nồng độ B2O3 dẫn đến sự thay đổi cấu trúc cục bộ xung quanh ion RE3+ trong mạng thủy tinh, điều này có thể gây ra sự thay đổi trong các tính chất quanh học của các tâm quang học. 9
1.2. Các đặc điểm quang phổ của ion Eu3+ 1.2.1. Các ion đất hiếm hóa trị ba Các ion đất hiếm được phân loại thành hai nhóm, lanthanide và actinide. Nhóm thứ nhất bắt đầu từ cerium (Ce: Z = 58) đến lutetium (Lu: Z = 71), có lớp điện tử 4fn chưa lấp đầy nằm dưới các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6. Nhóm thứ 2 nằm từ thorium (Th: Z = 90) đến Lawrencium (La: Z = 103), có lớp 5f được lấp đầy [6, 8]. Trong thực tế, quang phổ của nhóm thứ nhất được quan tâm nhiều vì chúng hầu như nằm trong vùng tử ngoại gần, khả kiến và hồng ngoại gần, một số ion phát xạ mạnh nên các nguyên tố này có thể ứng dụng trong chiếu sáng, laser hoặc thông tin quang sợi. C Các nguyên tố đất hiếm có thể tồn tại ở dạng ion hóa trị ba (RE3+) hoặc nguyên tử trung hòa: [Xe]4fn6s2 hoặc [Xe]4fn5d16s2, trong đó [Xe] đại diện cho lõi xenon. Các electron trong lớp 4f chỉ có thể được kích thích trong trạng thái 4fn và được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 6p6. Như vậy, các mức năng lượng của RE3+ không nhạy với sự thay đổi của trường tinh thể nên sự tách mức do trường tinh thể là không lớn. Điều này dẫn đến sự xuất hiện các vạch hẹp và sắc nét trong quang phổ của ion RE3+[16,17. Trong trường hợp ion RE3+ ở trạng thái tự do, các electron 4f tương tác rất yếu với các electron trong các ion khác. Toán tử Hamiltonian H mô tả các hàm sóng của electron 4f có dạng [1, 16, 17]: H = Hatom + Hcf (1.1) trong đó, Hatom là Hamiltonian của ion tự do, nó được biểu diễn dưới dạng: h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N H atom = − ∑∇i − ∑ + ∑ + ∑ ξ (ri )( si .li ) (1.2) 2m i =1 i =1 ri i < j rij i =1 Các số hạng trong công thức (1.2) lần lượt là: tổng động năng của các điện tử 4f; thế năng của tất cả các điện tử trong điện trường của hạt nhân; tổng thế năng Coulomb giữa các cặp điện tử trong cấu hình 4f và tương tác spin-quỹ đạo. Hai số 2S+1 hạng đầu dẫn đến sự tạo thành các mức năng lượng L. Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương tác spin-quỹ đạo tiếp 10
tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1 [1, 16]. Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, trường tinh thể (crystal -field) trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE3+ trong trường tinh thể có thêm số hạng Hcf. Dưới tác 2s+1 dụng của trường tinh thể, các mức năng lượng LJ của ion đất hiếm bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1 (hiệu ứng Stark) như trong hình 1.4. Hình 1.5 minh họa sự tách mức năng lượng của ion Eu3+ trong trường tinh thể. Hình 1.5. Sự tách mức năng lượng của ion Eu3+ trong trường tinh thể [13]. 1.2.2. Đặc điểm quang phổ của ion Eu3+ Do các điện tử quang (điện tử 4fn) được bảo vệ tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6 nên trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion RE3+, vì vậy phổ quang học của các ion RE3+ pha tạp trong các đơn tinh thể là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử [17]. Trong thủy tinh, ngay cả với các thủy tinh có thành phần giống như tinh thể, do sự mở rộng không đồng nhất nên các chuyển dời hẹp được mở rộng thành các dải rộng. Mặc dù vậy, độ rộng của các dải huỳnh quang hoặc hấp thụ trong thủy tinh vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của 11
kim loại chuyển tiếp [17]. Ngoài ra, các ion RE3+ còn có những tính chất đặc biệt như: thời gian phát quang kéo dài cỡ ms, phổ phát quang được phân bố trong nhiều vùng khác nhau, một số mức phát xạ rất mạnh…[1, 2, 17]. Chính vì các đặc điểm này mà các ion RE3+ được ứng dụng nhiều trong thực tế và trong khoa học như: thiết bị quang học, sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến, vật liệu laser, khuếch đại quang… Hình 1.6. Phổ hấp thụ của ion Eu3+ trong thủy tinh fluoroaluminoborate [2] Ion europium hóa trị ba (Eu3+) với cấu hình điện tử [Xe]4f6 với mức cơ bản là 7F0 là ion được sử dụng nhiều trong vật liệu laser, huỳnh quang chiếu sáng, dẫn sóng phẳng… Phổ hấp thụ của Eu3+ trong chất bao gồm ba vùng bước sóng: vùng thứ nhất có bước sóng trong khoảng từ 200 đến 300 nm tương ứng với sự hấp thụ truyền điện tích từ ligand đến ion Eu3+; vùng thứ hai có bước sóng từ khoảng 300 đến 580 nm là dải hấp thụ do các chuyển dời điện tử từ các mức 7F0,1 của trạng thái cơ bản đến các mức 5D0,1,2,3,4, 5L6, 5G1,2... của trạng thái kích thích, cường độ của các dải hấp thụ trong vùng này thường khá yếu; vùng thứ ba trong vùng hồng ngoại gần từ 1800–2500 nm là dải hấp thụ giữa các mức thuộc trạng thái cơ bản, từ 7F0,1 lên các mức 7F5,6 (hình 1.6) [2, 13]. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ thường gồm các dải phát xạ từ mức kích thích 5 D0 xuống các mức 7FJ (J = 0,1,2,...6) thuộc cấu hình 4f6. Hình 1.8 và 1.9 lần lượt 12
minh họa phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong tinh thể LaF3 và trong thủy tinh fluoroaluminoborate [18, 2]. Trong tinh thể, phổ huỳnh quang bao gồm các dải hẹp và sắc nét, trong thủy tinh, do sự mở rộng không đồng nhất nên các dải huỳnh quang có xu hướng mở rộng thành các vùng phát xạ rộng. Trong số các chuyển dời phát xạ từ mức 5D0 thì chuyển dời 5D0→7F1 và 5D0→7F2 là hai chuyển dời được sử dụng để đoán nhận các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm. Chuyển dời 5D0→7F1 là chuyển dời lưỡng cực từ (MD) nên cường độ của dải này gần như không thay đổi theo nền. Tuy nhiên, căn cứ vào số dải được tách ra từ chuyển dời này, chúng ta có thể đoán nhận được lớp đối xứng tinh thể ở vị trí của ion Eu3+. Kiến thức về lớp đối xứng ở vị trí của ion có thể dùng để đoán nhận số các mức được tách ra tại một trạng thái J nào đó. Vì vậy, các ion RE có thể dùng để làm đầu dò để đoán nhận đối xứng tinh thể nếu biết số mức của ion được tách ra (Xem bảng 1.1) [16, 17]. Với chuyển dời 5D0→7F1, do mức trên có J = 0, mức dưới có J’ = 1 nên số dải được tách ra tối đa là (2J’ + 1) = 3. Như vậy, số mức được tách ra trong chuyển dời này chỉ có thể là 1, 2 hoặc 3, tương ứng với lớp đối xứng cubic; hexagonal hoặc tetragonal và đối xứng thấp hơn như orthorhombic hay trigonal… Bảng 1.1. Số mức được tách từ một chuyển dời do tác dụng của trường tinh thể J= 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Cubic 1 1 2 3 4 4 6 6 7 Hexagonal 1 2 3 5 6 7 9 10 11 Tetragonal 1 2 4 5 7 8 10 11 13 Đối xứng thấp hơn 1 3 5 7 9 11 13 15 17 Chuyển dời 5D0→7F2 là chuyển dời lưỡng cực điện (ED) nên vị trí và cường độ của chuyển dời này thay đổi rất mạnh giữa các nền [13]. Chúng ta có thể quan sát thấy có sự thay đổi mạnh của cường độ dải 5D0→7F2 so với dải 5D0→7F1 trong tinh thể LaF3 và thủy tinh fluoroaluminoborate. Do cường độ của chuyển dời 5 D0→7F2 phụ thuộc mạnh vào nền nên ion Eu3+ thường được sử dụng như đầu dò quang học để khảo sát một số đặc điểm về cấu trúc của môi trường cục bộ xung quanh ion Eu3+ như độ bất đối xứng của trường tinh thể, độ đồng hóa trị trong liên 13
kết Eu3+-ligand. Ngoài các chuyển dời phát xạ từ mức 5D0 về các mức 7FJ, trong một trường hợp chúng ta còn quan sát được các dải phát xạ khá mạnh từ các mức kích thích 5D1 và 5D2 về các mức 7FJ (hình 1.8). Các dải phát xạ này thường được ghi nhận trong các nền có năng lượng phonon thấp như LaF3, KYF4, K2YF5, K2GdF5...[2, 13, 18]. Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong tinh thể LaF3 [18]. trong thủy tinh fluoroaluminoborate [2]. 1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt 1.3.1. Cường độ của các chuyển dời f-f Khác với kim loại chuyển tiếp, quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3 thường có dạng các dải hẹp với cường độ khá mạnh. Hiện tượng các vạch phổ hẹp có thể giải thích được là do các dải quang phổ của ion RE3+ được tạo ra bởi các chuyển dời điện tử trong cấu hình 4fn. Lớp điện tử này được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6 nên trường tinh thể ảnh hưởng rất ít đến các mức năng lượng của ion RE3+, nói cách khác là ion RE3+ được coi gần như ion tự do [6, 16]. Tuy nhiên, theo quy tắc Laporte, các chuyển dời f-f bị cấm ngặt nên về nguyên tắc cường độ phải rất nhỏ thậm chí là không thể nghi nhận được. Trong các ion RE3+, khi điện tử chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác có thể xảy ra 4 khả năng sau: (1) Chuyển dời 4f-5d; (2) chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD); (3) chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED); (4) chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole). Chuyển dời f-d là cho phép nên thường tạo ra các dải quang phổ rộng như trong kim loại chuyển tiếp hoặc ion RE2+. 14
Chuyển dời MD là cho phép trong cùng cấu hình f-f, tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại. Chuyển dời ED bị cấm ngặt giữa các trạng thái trong cùng cấu hình f-f (theo quay tắc Laporte) nên không thể có cường độ mạnh. Chuyển dời tứ cực điện là là cho phép với các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên cường độ của chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD và cho đến nay vẫn chưa thể quan sát được. Như vậy, có rất nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của đất hiếm. Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng. Theo lý thuyết của Van Fleck, cường độ của một chuyển dời hấp thụ trong ion RE3+ được đặc trưng bởi lực dao động tử f, đại lượng này không có thứ nguyên và được tính theo công thức [1, 17]: 8π 2 mc f = νS (1.3) he 2 trong đó: f là lực dao động tử, S là lực vạch của chuyển dời ED (Sed) hoặc MD (Smd), m và e lần lượt là khối lượng và điện tích của điện tử, ν là năng lượng của chuyển dời, h là hằng số Phlang. Lực vạch của một chuyển dời MD: Các chuyển dời MD là chuyển dời cho phép giữa những trạng thái có cùng độ chẵn lẻ. Giá trị của Smd của một chuyển dời bất kỳ gần như không phụ thuộc vào trường ligand. Chúng ta có thể tính được Smd một cách đơn giản theo tài liệu [17] hoặc tìm thấy trong các tài liệu đã công bố [2, 18]. Lực vạch của một chuyển dời ED: Toán tử ED có dạng Oˆ = P = −e∑ ri , đây là i toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm nên theo quy tắc Laporte, các chuyển dời trong cùng cấu hình sẽ bị cấm. Do nhiễu loạn của trường tinh thể nên trong hệ thống xuất hiện các trạng thái hỗn hợp do sự trộn giữa các trạng thái ngược nhau 15
của điện tử, vì vậy các chuyển dời ED là cho phép nhưng tương đối yếu so với các chuyển dời ED thông thường, nó cùng bậc với chuyển dời MD. Lực vạch Sed giữa hai trạng thái có hàm sóng SJL và S ' J ' L' được tính bằng các biểu thức [1, 17]: 2 S ed = SJL P S ' J ' L' (1.4) 1.3.2. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) Lực vạch của một chuyển dời quang học trong ion RE3+ có thể được tính theo (công thức 1.4). Mặc dù vậy, bài toán tính cường độ phổ của chuyển dời f-f vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều phần tử ma trận phải tính cho một chuyển dời. Ví dụ, cần phải tính 1105 yếu tố ma trận riêng rẽ để đánh giá cường độ của chuyển dời 5I8→5H6 trong ion Ho3+, điều này hiển nhiên là không thể làm được. Năm 1962, B.R. Judd [14] và G.S. Ofelt [15] đã đưa ra lý thuyết để tính cường độ các vạch quang phổ của ion đất RE3+(lý thuyết Judd-Ofelt). Lý thuyết JO có thể được sử dụng để đánh giá cấu trúc của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+ cũng như tính toán các thông số quang học của ion RE3+. Chìa khóa của lý thuyết này chính là 3 thông số cường độ Ωλ (λ =2, 4, 6). Các thông số này thường được tính từ phổ hấp thụ [1, 9, 10]. Tuy nhiên, với Eu3+, chúng ta có thể tính các thông số này từ phổ phát xạ do ion Eu3+ sở hữu các mức năng lượng đặc biệt [13, 25, 29]. Bốn chuyển dời phát xạ 5D0→7F1,2,4,6 được sử dụng để tính các thông số cường độ JO. Với chuyển dời lưỡng cực từ 5D0→7F1, xác suất chuyển dời được tính theo công thức [13, 25]: 64π 4ν 3n3 Smd 5 7 Amd ( D0 → F1 ) = (1.5) 3h(2 J + 1) trong đó h là hằng số Phlăng, ν (cm-1) là năng lượng chuyển dời, J là tổng mômen góc, n là chiết suất của vật liệu. Smd là lực vạch của chuyển dời lưỡng cự từ, đại lượng này không phụ thuộc vào nền. Giá trị của Amd chỉ phụ thuộc vào chiết suất của vật liệu và có thể tính được dựa vào các tài liệu tham khảo theo công thức Amd = A’md.(n/n’)3[1, 2, 25], ở đó, A’md và n’là xác suất chuyển dời và chiết suất của vật liệu tham khảo. Xác suất của các lưỡng cực điện 5D0 →7FJ (J = 2,4,6) được tính theo công thức [25]: 16
64π 4ν J  n(n 2 + 2)  3 2 2 A( D0 → FJ ) = 5 7   ∑ Ωλ U (λ ) (1.6) 3h(2 J + 1)  9  λ = 2, 4, 6 Trong đó νJ là năng lượng của chuyển dời 5D0 →7FJ, e là điện tích của electron, 2 U (λ ) là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử tenxơ đơn vị hạng λ = 2, 4, 6. Đại lượng này đã được cho trong tài liệu [19]. Như vậy, thông số Ωλ có thể đánh giá được thông qua tỷ số giữa cường độ của chuyển dời 5D0→7FJ = 2,4,6 theo công thức: ∫ I dν  e 2  ν J   n(n 2 + 2)  3 2 J A( 5 D0 → 7 F2, 4,6 ) 2 = =     ∑ Ωλ U (λ ) (1.7) ∫ I dν 5 7 1 A( D0 → F1 )  S md1  ν 1   9  λ = 2, 4,6 Với chuyển dời 5D0→7F2, U(2) = 0,0033; U(4) = U(6) = 0, chuyển dời 5D0 → 7F4cóU(2) = 0; U(4) = 0,0023; U(6) = 0 và chuyển dời 5D0→7F6 có U(2) = U(4) = 0; U(6) = 0,003 ∫I ∫ I (ν ) dν là tổng diện tích của dải hấp thụ 5 [19]. Tích phân J (ν ) dν và 1 D0→7FJ (J = 2, 4, 6) và 5D0→7F1. Sử dụng công thức (3.9) và phổ huỳnh quang, chúng tôi tính được các thông số Ω2,4,6 của các mẫu. Sử dụng các thông số Ωλ và chiết suất của vật liệu, ta có thể tiên đoán được một số tính chất phát xạ như: xác suất chuyển dời của các vạch phát xạ AJ’J; tỉsố phân nhánh của phổ huỳnh quang βR; thời gian sống của mứckích thích τR; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λp) và tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’. Ý nghĩa và công thức tính các đại lượng này đã được trình bày chi tiết trong các tài liệu[1, 2, 3]. 1.4. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ của ion Eu3+ trong thủy tinh Europium là một trong những nguyên tố đất hiếm được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng thực tế và trong khoa học. Trong phổ phát xạ của ion Eu3+, vùng phát xạ màu đỏ có bước sóng khoảng 613 nm thường có cường độ mạnh và khá đơn sắc, ngoài ra thời gian sống của mức kích thích 5D0 khá dài (cỡ ms). Do đó, Eu3+ pha tạp trong các nền tinh thể hoặc thủy tinh thường được sử dụng như vật liệu phát sáng đỏ trong công nghệ chiếu sáng, đèn LED hoặc phát xạ laser. Hai chuyển dời phát xạ được đặc biệt quan tâm trong quang phổ của Eu3+ là chuyển dời 5D0→7F1 và 5 D0→7F2. Chuyển dời thứ nhất là chuyển dời MD nên cường độ gần như không phụ thuộc vào trường tinh thể, trong khi chuyển dời thứ 2 là ED nên cường độ phụ thuộc 17