Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang các hạt nano bán dẫn AIIB VI trên cơ sở các nguyên tố Cd, Zn, S, và Se trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử AIIB VI như CdSe/CdS hoặc CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang các hạt nano bán dẫn AIIB VI trên cơ sở các nguyên tố Cd, Zn, S, và Se trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ QUANG HUY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CÁC HẠT NANO BÁN DẪN AIIBVI TRÊN CƠ SỞ CÁC NGUYÊN TỐ Cd, Zn, S VÀ Se TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ QUANG HUY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CÁC HẠT NANO BÁN DẪN AIIBVI TRÊN CƠ SỞ CÁC NGUYÊN TỐ Cd, Zn, S VÀ Se TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. LÊ TIẾN HÀ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ ii thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành là nhờ công lao rất lớn của thầy hướng dẫn tôi là TS. Lê Tiến Hà và cô giáo PGS. TS. Chu Việt Hà Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Lê Tiến Hà và PGS. TS. Chu Việt Hà là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm về cả kiến thức và vật chất để tôi hoàn thành quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến ban giám hiệu và các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý và Công Nghệ– Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị cho tôi những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cúu. Tôi xin cảm ơn các em Ngô Văn Hoàng, Nguyễn Ngọc Lê cùng làm thực nghiệm đã động viên giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm đề tài. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng và người thân của tôi, những người đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất. Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 15 tháng 11 năm 2019 Học viên Lê Quang Huy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang các hạt nano bán dẫn AIIBVI trên cơ sở các nguyên tố Cd, Zn, S, và Se trong môi trường nước” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Lê Tiến Hà. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây. Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình. Thái Nguyên, ngày 15 tháng 11 năm 2019 Học viên Lê Quang Huy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................... 2 3. Phạm vi nghiên cứu ..................................................................................................... 3 4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 3 5. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 3 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC HẠT NANO BÁN DẪN ....................................... 4 1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử .......... 5 1.1.1. Sự giam giữ lượng tử ........................................................................................ .... 5 1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano bán dẫn ...................... .... 7 1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn ................................................... 13 1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử ........................................................... .. 13 1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử .................................................. .. 14 1.2.3.Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử ................................................................................................................ .. 15 1.3. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn ................................................ 19 1.3.1. Phương pháp sol- gel ........................................................................................ .. 19 1.3.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite. ............... .. 19 1.3.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme .................... .. 20 1.3.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước .................. .. 21 1.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái và tính chất của các hạt nano bán dẫn ................................................................................................................................. 23 Chương 2: THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 26 2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate ... 26 2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS ........................................................... .. 27 2.1.2. Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS .............................................................. .. 29 2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và kích thước các hạt nano đã chế tạo ...... 31 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................... .. 31 2.2.2. Phổ tán xạ Raman.............................................................................................. .. 35 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang ....................................................... 36 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ.......................................................................................... .. 36 2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................ .. 38 2.3.3. Phép đo thời gian sống huỳnh quang .............................................................. .. 40 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................... 44 3.1. Kết quả chế tạo và tính chất của các hạt nano CdSe/CdS ...................................... 44 3.1.1. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và cấu trúc của các hạt nano CdSe/CdS ........................................................................................................................................ .. 44 3.1.2. Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn CdSe/CdS và đánh giá kích thước của các hạt qua phổ hấp thụ ............................................................................................... .. 45 3.1.3. Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe/CdS................ .. 50 3.1.4. Thời gian sống phát quang của hạt tải trong các hạt nano bán dẫn CdSe/CdS . ... 53 3.1.5. Đánh giá hình thái của các hạt nano thông qua phổ phân cực và bất đẳng hướng huỳnh quang ..................................................................................................... .. 54 3.2. Kết quả chế tạo và tính chất của các hạt nano CdS/ZnS ........................................ 55 3.2.1. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CdS/ZnS ................................................................................................................. 55 3.2.2. Tính chất quang của các hạt nano CdS/ZnS .................................................... 56 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua HR TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao SEM Kính hiển vi điện tử quét FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường AFM Kính hiển vi lực nguyên tử FEG Súng phát trường TCSPC Đếm đơn phô tôn tương quan thời gian Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Lượng chất chuẩn bị dung dịch đệm Tris-HCL ...........................................27 Bảng 2.2. Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w ....29 Bảng 2.3. Lượng cân hóa chất để chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS. ......................31 Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe của các hạt nano CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau ..48 Bảng 3.2. Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu..................................................49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các hạt nano bán dẫn có kích thước khác nhau được làm từ một số vật liệu. Mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận được từ với kích thước nhỏ nhất (bên trái) đến lớn nhất bên phải (cận phải) của vật liệu nêu tên .........................................................................................................4 Hình 1.2. Exciton trong bán dẫn ....................................................................................7 Hình 1.3. Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn ................................................................8 Hình 1.4. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến .......................................................12 Hình 1.5. Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình cặp điện tử - lỗ trống ............................................................................................12 Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng kích thước ~3 nm . ...........................................................................................................................13 Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau từ 1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) . ............................................................................13 Hình 1.8. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt . ................................................................................................................................14 Hình 1.9. Hạt nano bán dẫn có cấu trúc lõi - vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong hạt nano bán dẫn cấu trúc lõi - vỏ ........................................................................18 Hình 1.10. Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học ..................22 Hình 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước .....23 Hình 2.1. Phân tử Trirodium Citrate .............................................................................26 Hình 2.2. Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate ....... 26 Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước .......................................................28 Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước .......................................29 Hình 2.5. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS ............................................30 Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................31 Hình 2.7. Cấu trúc nguồn phát điện tử trong TEM .......................................................32 Hình 2.8. Cấu trúc cắt ngang của thấu kính ..................................................................32 Hình 2.9. Sơ đồ đo quang phổ hệ đo Raman ................................................................36 Hình 2.10. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ............................................................38 Hình 2.11. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. .............................................39 Hình 2.12. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse ............39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 2.13. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian .41 Hình 2.14. Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC ............41 Hình 3.1. Ảnh các mẫu hạt nano CdSe /CdS dưới ánh sáng của đèn tử ngoại .............44 Hình 3.2. Ảnh TEM các hạt nano CdSe/CdS ...............................................................44 Hình 3.3. Phổ tán xạ micro Raman của các hạt nano CdSe/CdS ................................45 Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ...........................................................................46 Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau ..................48 Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate ................................................................................48 Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 với thời gian khuấy mẫu khác nhau ............................................................................................49 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 .................................................................50 Hình 3.9. Minh họa cấu trúc lõi/vỏ của các hạt nnao CdSe/CdS đã chế tạo ................51 Hình 3.10. Mô tả sự giam giữ lượng tử đối với các hệ hạt nano cấu trúc lõi/vỏ .........52 Hình 3.11. Sự mô tả lượng tử của các mức năng lượng của một hạt nano trước và sau khi bị giam giữ trong một vỏ lượng tử .........................................................................52 Hình 3.12. Đường suy giảm huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS và chất màu Cy3 dưới bước sóng kích thích của laser tử ngoại 405 nm. ..........................................53 Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS theo các hướng song song và vuông góc với vector điện trường của ánh sáng kích thích ......................................54 Hình 3.14. Cường độ huỳnh quang các hạt nano CdSe/CdS theo các hướng khác nhau so với hướng của ánh sáng kích thích, laser He-Cd, phân cực thẳng đứng...................54 Hình 3.15. Ảnh chụp mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS ....................................55 dưới ánh sáng đèn tử ngoại ............................................................................................55 Hình 3.16. Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2 .........55 Hình 3.17. Giản đồ những tia X của các chấm lượng tử CdS/ZnS. ..............................56 Hình 3.18. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 .................57 Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2...58 Hình 3.20. Độ dịch Stockes các chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2 ......58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các chất đánh dấu huỳnh quang có vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên trong tế bào, các quá trình phức tạp ở mức độ phân tử mà nếu không có các chất đánh dấu huỳnh quang thì không có cách nào để theo dõi. Bằng cách gắn các chất đánh dấu huỳnh quang vào protein và các đối tượng sinh học khác, dựa trên sự quan sát ánh sáng do chúng phát ra, có thể hiểu được chức năng và sự chuyển hoá của từng loại protein trong cơ thể cũng như các quá trình sinh học khác, phục vụ cho những nghiên cứu cơ bản về con người cũng như các động, thực vật. Các chất đánh dấu huỳnh quang trước đây thường được sử dụng là các chất màu hữu cơ, tuy nhiên chúng có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ hấp thụ hẹp nên không kích thích đa kênh được, hơn nữa phổ phát quang rộng cho độ sắc nét của ảnh huỳnh quang không cao. Hiện nay các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử đang tạo thành một loại chất đánh dấu huỳnh quang mới do chúng có độ chói và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ. Hơn nữa tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử có thể được điều khiển theo kích thước và thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với màu phát xạ như mong muốn [1-5]. Hiện nay các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn AIIBVI như CdS, CdSe, hoặc CdTe vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy [6, 7]. Việc sử dụng các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển không tốt nên các chấm lượng tử được nhập về thường có chất lượng không tốt. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt Nam vẫn rất cần thiết. Các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử phổ biến trên thế giới hiện nay là các phương pháp hóa học thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc hại cao, và đòi hỏi phải tiêu tốn một khoản chi phí cao cho hoá chất, điều kiện và các dụng cụ 1
chế tạo đòi hỏi khắt khe. Muốn sử dụng chúng làm chất đánh dấu sinh học thì phải phân tán được chúng trong môi trường nước và tạo được lớp tương thích sinh học trên bề mặt. Để phân tán lại các chấm lượng tử vào môi trường nước bằng cách thay đổi các nhóm chức trên bề mặt thì cần thêm hẳn một quy trình phức tạp và các thuốc thử đắt tiền thế nên việc nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử phân tán trong nước vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu để có các điều kiện chế tạo đơn giản hơn. Một cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Trên thế giới và cả nước ta hiện nay, các chấm lượng tử AIIBVI như CdSe, CdS, CdTe, … đã và đang được nghiên cứu chế tạo trực tiếp trong môi trường nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Citrate được biết đến là một hoá chất được dùng trong thực phẩm, có vai trò giống như một chất hoạt động bề mặt hay làm tác nhân bẫy bề mặt. Trong các phản ứng keo hoá, nó như một chất điều khiển kích thước tạo các hạt ở cỡ nano mét [8, 9]. Như vậy, nếu sử dụng chất này để chế tạo các hạt nano chấm lượng tử dạng keo sẽ giảm thiểu độ độc hại. Hơn nữa, các phân tử citrate sẽ tạo ra các nhóm chức carboxyl (COOH) trên bề mặt các chấm lượng tử làm chúng phân tán tốt trong môi trường nước và các môi trường sinh học khác, giúp tăng khả năng ứng dụng làm chất đánh dấu của các chấm lượng tử. Do đó việc chế tạo các hệ chấm lượng tử dựa trên cơ sở chất bán dẫn AIIBVI phân tán trong nước sử dụng hoá chất không độc hại cho các ứng dấu đánh dấu huỳnh quang y - sinh vẫn là hướng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế giới. Đó là lý do tôi chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang các hạt nano bán dẫn AIIBVI trên cơ sở các nguyên tố Cd, Zn, S, và Se trong môi trường nước” cho luận văn thạc sĩ. 2. Mục tiêu nghiên cứu 2.1. Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử AIIBVI như CdSe/CdS hoặc CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang. 2
2.2. Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử đã chế tạo. 3. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử AIIBVI như CdSe/CdS hoặc CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate 4. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các phương pháp thực nghiệm. - Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học. - Phân tích các dữ liệu thực nghiệm. 5. Nội dung nghiên cứu 5.1. Chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate với các nồng độ chất bẫy citrtrate khác nhau - Chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdS trong nước sử dụng citrate. - Thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử CdSe và CdS nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ bằng cách bọc lớp vỏ vô cơ CdS và ZnS (cũng trong môi trường citrate) để tạo ra các chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS - Các hệ mẫu được chế tạo với sự thay đổi nồng độ chất bẫy citrate dùng cho chế tạo lõi CdSe và CdS. 5.2. Nghiên cứu tính chất của các chấm lượng tử đã chế tạo bao gồm khảo sát các đặc điểm của chúng - Nghiên cứu kích thước, cấu trúc hình thái, sự phân tán của các hạt nano bằng phương pháp TEM (hiển vi điện tử truyền qua), quang phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X. - Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bao gồm hấp thụ, huỳnh quang, và thời gian sống phát quang. - Khảo sát tính chất quang theo điều kiện chế tạo 3
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC HẠT NANO BÁN DẪN Các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử là các hạt bán dẫn có kích thước ở cả ba chiều ở thang nano mét – kích thước mà các hạt tải trong chất bán dẫn bị giam giữ lượng tử. Giống như bán dẫn khối, các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử này cũng phát xạ ánh sáng huỳnh quang tùy thuộc vào độ rộng vùng cấm của chúng. Có thể xếp tính chất của các chấm lượng tử nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt. Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống hoặc bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống. Do đó các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của nano tinh thể bán dẫn. Khi đó cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ, sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử. Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các hạt nano bán dẫn có kích thước khác nhau được làm từ một số vật liệu. Mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận được từ với kích thước nhỏ nhất (bên trái) đến lớn nhất bên phải (cận phải) của vật liệu nêu tên [10] 4
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất dán nhãn tuyệt vời với sự sàng lọc thông lượng cao. Ngoài ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền [10]. Các chấm lượng tử có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ. So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn. Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến gần đến vùng hồng ngoại gần, trong khoảng từ 400nm đến 2000nm (hình 1.1). Các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [10]. Ngoài ra các chấm lượng tử CdS cũng được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các dụng cụ quang và điện. 1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử 1.1.1. Sự giam giữ lượng tử Để tìm hiểu về các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano chấm lượng tử, trước hết chúng ta xét sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các hệ bán dẫn kích thước nano mét. Sự giam giữ lượng tử xảy ra khi kích thước của vật liệu so sánh được với bước sóng de Broglie tương ứng của một điện tử hoặc lỗ trống và bán kính Bohr exciton của bán dẫn đó. Bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn và bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống được hiểu tương tự như bước sóng de Broglie và bán kính Bohr của điện tử trong nguyên tử. Bán kính Bohr của một điện tử chính là bán kính quỹ đạo tương ứng với mức năng lượng thấp nhất của điện tử và được xác định theo công thức: 4πε oh 2 ao = (1.1) mq 2 trong đó hằng số điện môi o = 8,85  10-12 F/m, hằng số Planck  = 1,054  10- 34 Js, m là khối lượng của điện tử tự do, m = me = 9,1  10-31 kg, và điện tích q = 1,602 5
 10-19 C. Từ đây tính được ao = 5,28  10-11 m = 0,52 Å. Phương trình (1.1) thu được từ bài toán hydro: điện tử chuyển động tròn quanh hạt nhân. Ta có lực hướng tâm tác dụng lên điện tử có độ lớn bằng lực tương tác Coulomb: mv 2 q2 = (1.2) r 4πε o r 2 Ở đây chúng ta sử dụng quan hệ: 2r = n (1.3) với n là số nguyên. Kết hợp với công thức của bước sóng de Broglie của một vi hạt, ta có: 2πr h h λ= = = n p mv trong đó p là xung lượng, m là khối lượng, v là vận tốc của hạt, h = 2 là hằng số Planck. Từ đây ta có vận tốc của điện tử là : nh n v= = 2 mr mr Thay vào phương trình (1.2) ta có: n 2h 2 q2 = mr 4πε o 4πε o n 2h 2 hay: r= mq 2 Với n = 1, ta có r = ao là bán kính Bohr tương ứng với công thức (1.1). Trường hợp điện tử hay hạt mang điện không ở trong chân không mà trong môi trường có hằng số điện , ta có bán kính Bohr sẽ là: 4πεε oh 2 ao = (1.4) mq 2 6
Trường hợp đối với một exciton (hay một cặp điện tử-lỗ trống) trong chất bán dẫn, chúng ta thay khối lượng của điện tử bằng khối lượng hiệu dụng của exciton: 1 1 1 = + (1.5) m eff me mh trong đó me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vật liệu bán dẫn. Chú ý rằng phương trình (1.4) là mối quan hệ cơ bản giữa bước sóng de Broglie và bán kính Bohr exciton. Bước sóng de Broglie hoặc bán kính Bohr exciton là các thang độ dài tự nhiên để chúng ta có thể so sánh kích thước vật lý của các vật liệu bán dẫn kích thước nano. Các vật liệu có kích thước nhỏ hơn hoặc so sánh được với các thang độ dài tự nhiên này sẽ thể hiện các hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hình 1.2 là minh hoạ exciton và bán kính Bohr trong chất bán dẫn. Hình 1.2. Exciton trong bán dẫn [11] Trong các hạt nano bán dẫn, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exciton bị giam giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn: thế năng bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng. 1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano bán dẫn Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu. Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m* chuyển động 7
trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [4]: π 2h 2  l2 m2 n 2  E n,l,m  + + (1.6) 2m*  L2x L2y L2z  trong đó l,m,n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn. Đối với mô hình chấm lượng tử hình cầu, chúng ta đi xét bài toán hạt trong hộp thế cầu có bờ thế vô hạn. Phương trình Schrödinger của hạt chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là: h2 2 -  ψ + Vψ = Eψ 2m Hình 1.3. Mô tả hộp thế cầu có Trong đó  và E lần lượt là hàm sóng và bờ thế vô hạn năng lượng của hạt. Thế năng được cho bởi:  0 khi r < a V r =   khi r  a Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng không, ta có: -h 2 2  ψ = Eψ (1.7) 2m Xét trong hệ toạ độ cầu (r, , ) ta có toán tử Laplace được biểu diễn theo công thức: 1  2  1     1 2  = 2 r 2 + sinθ  + 2 2 r r  r  r 2sinθ θ  (1.8) θ  r sin θ φ 2 Từ phương trình (1.7), nhân cả hai vế với đại lượng 2mr2 ta có: -h 2 r 22 ψ = 2mr 2 Eψ Thay biểu thức của toán tử Laplace vào phương trình (1.8) ta có: 8
  2 ψ   1     1 2  -h 2 r - 2mr 2 Eψ - 2  sinθ - ψ = 0 r  r    sinθ θ  θ  sin 2θ φ 2  Ta biết toán tử bình phương mômen xung lượng được biểu diễn trong toạ độ cầu là: ˆL2 = - h 2  1   sinθ   - 1   2  θ   sinθ θ  sin 2θ φ 2  Do đó phương trình (1.7) trở thành:   2 ψ  -h 2  r  - 2mr 2 Eψ + Lˆ 2 ψ = 0 r  r  Ta biết phương trình trị riêng của toán tử bình phương mômen xung lượng là: Lˆ 2 ψ = h 2l(l + 1)ψ   2 ψ  nên có: -h 2  - 2mr Eψ + h l(l + 1)ψ = 0 2 2 r r  r    2 ψ   2mE 2  hay:  r  +  2 r - l  l + 1  ψ = 0 r  r   h  2mE Đặt k 2 = , ta có: h2   2 ψ  r +  k 2 r 2 - l  l + 1  ψ= 0 r  r  Ta viết hàm sóng của hạt thành tích của ba hàm, mỗi hàm phụ thuộc vào từng biến số r, ,  như sau: ψ = R(r)Θ(θ)Φ(φ) Hàm sóng hạt được viết lại theo các chỉ số lượng tử là: u n, l (r) ψn, l, m (r, θ, φ) = Ylm (θ, φ) r trong đó n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo và m là số lượng tử từ. Hàm Ylm(, ) được gọi là hàm cầu và hàm un, l(r) thoả mãn phương trình: 9
h 2 d2u  h2  - 2 +  V + l  l + 1  u = Eu 2m dr  2m  Số lượng tử từ m xác định thành phần theo trục z của mômen xung lượng L là Lz = m; trong đó m = 0,  1,  2, …  l. Với trường hợp hạt chuyển động trong hộp thế cầu bán kính a này (hay các chấm lượng tử hình cầu bán kính a), các mức năng lượng phụ thuộc vào hai số lượng tử l và m: h 2 χ l,m 2 E (1.9) 2m*a 2 Trong đó χ l,m là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải. Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải trong chấm lượng tử. Cụ thể là: trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton ) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau: 2 R *y h χ 2ml E = Eg  2  (1.10) n 2Ma 2 Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p, 2d,…). Mức năng lượng thấp nhất (n=1, m=1, l=0) là :  μ  πa B   2 E1s1s = E g  R *y 1     (1.11)  M  a   Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng: 10