Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano CdSe/CdTe dạng Tetrapod

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu chế tạo các NC CdSe với kích thước khác nhau và CdSe/CdTe có chiều dài cánh tay khác nhau bằng phương pháp hóa học; khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, nghiên cứu tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman và các tính chất quang với các phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano CdSe/CdTe dạng Tetrapod

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ ĐẮC DUẨN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– LÊ ĐẮC DUẨN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN XUÂN CA THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi đã nhận được sự động viên, giúp đỡ quý báu của nhiều đơn vị và cá nhân. Đầu tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô tham gia giảng dạy lớp Cao học Quang học khóa 11, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường THPT Yên Dũng Số 3 - Tỉnh Bắc Giang. Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS. Nguyễn Xuân Ca, người đã hết lòng giúp đỡ và hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình chuẩn bị, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, song chắc chắn rằng luận văn này sẽ không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy Cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019 Tác giả Lê Đắc Duẩn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ i MỤC LỤC ............................................................................................................................ii DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................iiv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................................v DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................................vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 .......................................................................................................................... 3 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN ............................................................................................................................. 3 1.1. Các kết quả nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ...................................... 3 1.1.1. Vai trò của các ligand ................................................................................................. 4 1.1.2. Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và nồng độ monomer ........................................... 7 1.1.3. Nhiệt độ phản ứng .................................................................................................... 10 1.2. Chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod (TP). ................ 12 1.3. Tính chất quang .......................................................................................................... 18 1.3.1. Hàm sóng điện tử và lỗ trống trong các NC loại II ................................................. 18 1.3.2. Kích thước lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải ........................................................... 19 1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang .............................................................. 20 CHƯƠNG 2 ........................................................................................................................ 23 THỰC NGHIỆM ............................................................................................................... 23 2.1. Chế tạo các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe bằng phương pháp hóa học.................... 23 2.2. Các phép đo thực nghiệm ........................................................................................... 24 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) ................................................................ 24 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM) ................................................................................................................................... 25 2.2.3. Phổ hấp thụ quang học............................................................................................. 25 2.2.4. Phổ huỳnh quang...................................................................................................... 26 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdSe VÀ CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD ..................................................................... 28 3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi tetrapod CdSe ............................................................ 28 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể tetrapod CdSe ..................................................................................................................................... 28 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể tetrapod CdSe ..................................................................................................................................... 31 3.2. Chế tạo và tính chất quang các nano tinh thể lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe ........... 33 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3.2.1. Hình dạng và kích thước của các nano tinh thể CdSe và CdSe/CdTe ................... 33 3.2.2. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................................... 34 3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang .............................................................. 35 3.3. Nâng cao hiệu suất lượng tử của các NC lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe ................... 38 3.3.1. Tạo ra lớp tiếp giáp lõi/vỏ 3 thành phần .................................................................. 38 3.3.2. Bọc thêm cho các tetrapod CdSe/CdSe các lớp vỏ CdS ........................................... 41 KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Vị trí đỉnh PL, độ rộng bán phổ và QY của các NC tetrapod CdSe/CdTe và CdSe/CdTe/CdS 1-5ML ......................................................... 43 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta FWHM Độ rộng bán phổ TOP Tri-n-octylphophine PL FWHM Độ rộng bán phổ PLQY Hiệu suất lượng tử QD Chấm lượng tử TP Tetrapod mM Mili mol NR Thanh lượng tử đvty Đơn vị tùy ý ML Mono layer ZB Zinblende Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE. .... 5 Hình 1.2. Sự thay đổi kích thước hạt và độ rộng bán phổ theo thời gian phản ứng đối với các nồng độ OA khác nhau: 120 mM (∆), 160 mM (●), 200 mM (□) ...................................................................... 5 Hình 1.3. Sự thay đổi nồng độ của mầm tinh thể CdSe trong ODE đối với các nồng độ OA khác nhau. ............................................................ 5 Hình 1.4. Sự thay đổi phổ hấp thụ của nano tinh thể CdS tổng hợp trong ODE khi thay đổi nồng độ OA (A = Độ hấp thụ) ........................... 6 Hình 1.5. Hình dạng của các NC CdTe bới sự thay đổi các ligand của Cd và Se . .............................................................................................. 7 Hình 1.6. Sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng đối với các tỉ lệ chất tham gia phản ứng khác nhau ........................................................................ 8 Hình 1.7. Sự phụ thuộc hình dạng nano tinh thể CdSe vào nồng độ monomer .......................................................................................... 9 Hình 1.8. Sự phụ thuộc hiệu suất quang lượng tử của cấu trúc nano CdSe/ZnS vào nhiệt độ chế tạo (A) và độ dày lớp ZnS (B) ......... 10 Hình 1.9. Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất (a) và PL FWHM theo thời gian phản ứng của QD CdTe với các nhiệt độ phản ứng khác nhau ............................................................................... 11 Hình 1.10. Ảnh TEM của các mẫu C và D ..................................................... 12 Hình 1.11. Ảnh HRTEM của TP CdSe với một lõi và bốn cánh tay: (a) nhìn theo trục [111]; (b) nhìn theo trục [110] của lõi; (c) sơ đồ TP CdSe nhìn theo trục [110] của lõi. Các mũi tên chỉ một vài vị trí mặt phân cách giữa các cánh tay và lõi ......................................... 13 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.12. Phổ hấp thụ (đường đứt nét) và phổ PL (đường liền nét) tại nhiệt độ phòng của mẫu QD (mẫu A) và các mẫu TP (mẫu B1, C và D) ................................................................................................... 14 Hình 1.13. Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu TP (a)-(c) và QD (d). (Mẫu T1: d = 7 nm và l = 60 nm; mẫu T2: d = 5,7 nm và l = 30 nm; mẫu T3: d = 4,7 nm và l = 25 nm) ................................................ 15 Hình 1.14. Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu TP được lấy ra trong quá trình chế tạo. Các mẫu (i-vi) được lấy tại các khoảng thời gian: 1 phút, 10 phút, 25 phút, 50 phút, 80 phút và 120 phút ................ 15 Hình 1.15. Mô hình mô tả sự phát triển của các NC tetrapod ....................... 16 Hình 1.16. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi CdSe (đường màu vàng) và 4 mẫu tetrapod CdSe/CdTe với chiều dài các cánh tay khác nhau ...... 16 Hình 1.17. Sự phát triển và sơ đồ vùng năng lượng của các NC tetrapod CdSe/CdTe .................................................................................... 17 Hình 1.18. Ảnh TEM của các tetrapod CdTe (a) và cấu trúc nano dị chất tetrapod CdTe/CdS (b). ................................................................ 17 Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của các tetrapod CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ CdSe, tương ứng với các đồ thị” 1 – 0.4 A, 2 – 0.8 A, 3 – 1.6 A, 4 – 2.7 A, 5 – 5.0 A, 6 – 6.8 A, 7 – 8.5 A, 8 – 10.0 A. ... 18 Hình 1.20. Mô hình mô tả hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong không gian 3 chiều ứng với ba trạng thái năng lượng đầu tiên trong các tetrapod CdSe/CdTe. .................................................................... 19 Hình 1.21. Mô hình biểu diễn sự phát triển của các tetrapod CdSe/CdTe và sơ đồ năng lượng dọc theo một hướng cánh tay (đường đứt nét) và chuyển mức năng lượng liên quan đến ba trạng thái giới hạn đầu tiên của electron và lỗ trống. ................................................. 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.22. Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II ............................................................................................. 21 Hình 1.23. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML. ..................................... 22 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ ................ 24 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ..................... 25 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis26 Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang. ......................................... 27 Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdSe được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 15 phút, (b) Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng. ................................... 29 Hình 3.2. Ảnh TEM của các NC tetrapod CdSe được chế tạo ở các thời gian: (a) 1 phút, (b) 60 phút .......................................................... 31 Hình 3.3. (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC tetrapod CdSe theo thời gian phản ứng. (b)Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC tetrapod CdSe theo thời gian phản ứng ....................................................... 32 Hình 3.4. Ảnh TEM của các NC tetrapod: (a) CdSe, (b) CdSe/CdTe 1ML, (c) CdSe/CdTe 3ML ...................................................................... 33 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC tetrapod: CdSe, CdSe/CdTe1ML, CdSe/CdTe3ML và CdSe/CdTe5ML ............... 34 Hình 3.6. (a) Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe và CdSe/CdTe 1ML- 5ML, (b) Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của chúng ............................................................................................. 36 Hình 3.7. Sơ đồ cấu trúc nano lõi/vỏ, lõi/đệm/vỏ và cấu trúc vùng năng lượng của các NC CdSe/CdTe và CdSe/CdTeSe/CdTe ................ 39 Hình 3.8. Phổ PL của các NC CdSe/CdTe và CdSe/CdTeSe/CdTe với cùng độ hấp thụ ...................................................................................... 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.9. Phổ PL của các NC tetrapod CdSe/CdTe và CdSe/CdTe/CdS 1- 5ML với cùng độ hấp thụ .............................................................. 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Các cấu trúc nano dị chất thường được phân thành loại I và loại II, tùy thuộc vào vị trí tương đối của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các thành phần của các NC [1,2]. Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn khác. Trong trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần miền chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải được kích thích quang vào các miền không gian khác nhau [2-4]. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so với các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần. Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận được khuếch đại quang trong chế độ exciton [5-7]. Các NC loại II rất có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện và laser [1, 4]. Vì những lý do này mà các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng [2, 5]. Trong các NC loại II như CdTe/CdSe, CdS/ZnSe, ZnTe/ZnSe, CdSe/CdTe, ZnSe/CdTe [1-8]... thì các NC CdSe/CdTe được nghiên cứu và chế tạo nhiều hơn cả do chúng phát xạ nằm hoàn toàn trong vùng ánh sáng nhìn thấy khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày vỏ. So với các NC dạng cầu, thì các NC tetrapod có tính chất quang rất thú vị do hình dạng đặc biệt của chúng. Sự tách các hạt tải là điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ hay lõi và các cánh tay sẽ cho các tính chất quang rất lý thú và tiềm năng ứng dụng mà các NC dạng cầu không có được. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo thành công các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe - Nghiên cứu các tính chất quang của chúng Nội dung nghiên cứu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
- Chế tạo các NC CdSe với kích thước khác nhau và CdSe/CdTe có chiều dài cánh tay khác nhau bằng phương pháp hóa học - Khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, nghiên cứu tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman và các tính chất quang với các phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
CHƯƠNG 1 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN 1.1. Các kết quả nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể bán dẫn Các cấu trúc nano dị chất trên cơ sở các bán dẫn hợp chất A2B6 đang là đối tượng được quan tâm nghiên cứu do có triển vọng ứng dụng dựa trên sự phát xạ phụ thuộc kích thước. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano dị chất có chất lượng tinh thể và hiệu suất quang lượng tử cao, có phân bố kích thước hẹp, bền và ổn định đang là một trong những hướng lớn của hóa học vật liệu hiện nay. Phương pháp hóa ướt và phun dung dịch hiện đang được áp dụng rộng rãi để chế tạo các nano tinh thể có hiệu suất huỳnh quang cao với khả năng linh hoạt trong việc điều khiển kích thước, hình dạng và thụ động hóa bề mặt của nano tinh thể. Phương pháp này thường được thực hiện bằng cách phun nhanh dung dịch chứa các chất phản ứng vào môi trường phản ứng (cũng ở dạng dung dịch) ở nhiệt độ cao hơn với sự tạo mầm và phát triển nano tinh thể ở các nhiệt độ thấp hơn. Lý do thành công của phương pháp này là sử dụng các chất tham gia phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm các nano tinh thể tại nhiệt độ cao. Nhờ vậy, các nano tinh thể có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt tốt. Ưu điểm khác của phương pháp này là tách riêng được giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển nano tinh thể. Do đó, có thể nhận được phân bố kích thước hẹp mà không cần đến kỹ thuật chọn lọc kích thước sau khi tổng hợp. Chính khả năng điều khiển chính xác kích thước, hình dạng và bề mặt của các nano tinh thể đã mở ra triển vọng ứng dụng các vật liệu mới này để chế tạo các diode phát quang, các laser ngưỡng thấp, pin mặt trời, các khuếch đại quang dùng trong viễn thông và đánh dấu huỳnh quang trong y sinh học [5, 7, 8]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Xu hướng chung trong lĩnh vực chế tạo các nano tinh thể là giảm giá thành, đảm bảo an toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO và octadecene (ODE) đã được đề xuất như tiền chất và môi trường phản ứng, kèm theo là sự đẩy mạnh các nghiên cứu về công nghệ chế tạo các cấu trúc nano dị chất với việc sử dụng chất phản ứng và môi trường phản ứng mới này, như nhiệt độ phản ứng, loại chất tham gia phản ứng và tỉ lệ của chúng, loại ligand và ảnh hưởng của chúng đến quá trình tạo mầm và phát triển nano tinh thể trong dung dịch [2,7]. 1.1.1. Vai trò của các ligand Trong quá trình mầm tinh thể hình thành và phát triển, tương tác van der Waals có thể gây ra sự kết tụ các mầm rất nhanh, dẫn đến việc không kiểm soát được quá trình phát triển tiếp theo của các nano tinh thể. Các ligand như oleate và TOP liên kết hóa học với cả các chất tham gia phản ứng và các nano tinh thể được tạo thành, chống lại lực van der Waals. Có thể bổ sung thêm các ligand trong quá trình tổng hợp để ngăn chặn sự kết tụ các hạt nano tinh thể, mặc dù về nguyên tắc chúng cản trở sự phát triển kích thước của nano tinh thể. Mặt khác, tổ hợp của ligand với monomer và các chất phản ứng có thể cản trở sự tạo mầm, dẫn đến sự tạo thành các nano tinh thể có kích thước lớn hơn [25]. Kết quả khảo sát phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE được trình bày trên Hình 1.1. Phản ứng xảy ra hầu như tức thời. Đỉnh hấp thụ của trạng thái kích thích đầu tiên hẹp dần lại trong quá trình phát triển của nano tinh thể, còn độ rộng bán phổ của dải huỳnh quang giảm dần từ 43  30 nm sau thời gian phản ứng 180 giây. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE [9]. Trên Hình 1.2 trình bày sự thay đổi kích thước của nano tinh thể và độ rộng bán phổ của dải phát xạ theo thời gian phản ứng đối với các nồng độ acid oleic (OA) khác nhau. So sánh tại cùng thời gian phản ứng có thể nhận thấy nồng độ OA thấp nhất cho kích thước mầm nhỏ nhất (tại 5 giây), nhưng lại làm tăng kích thước nano tinh thể nhanh nhất. Ngoài ra, số lượng mầm tinh thể bị giảm đi khi tăng nồng độ ligand như có thể thấy trên Hình 1.3. Hình 1.2. Sự thay đổi kích thước hạt Hình 1.3. Sự thay đổi nồng độ của và độ rộng bán phổ theo thời gian mầm tinh thể CdSe trong ODE đối phản ứng đối với các nồng độ OA với các nồng độ OA khác nhau khác nhau: 120 mM (∆), 160 mM (●), [10]. 200 mM (□) [10]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Ảnh hưởng của nồng độ OA lên động học phát triển nano tinh thể được minh họa trên Hình 1.4. Tất cả các phản ứng trên Hình 1.4 được thực hiện khi thay đổi nồng độ OA trong hỗn hợp phản ứng và giữ nguyên tất cả các điều kiện khác. Khi giảm nồng độ OA trong ODE, tốc độ phát triển của các nano tinh thể bị giảm một cách hệ thống và phân bố kích thước hạt trở nên hẹp hơn. Như đã trình bày ở trên, hình dạng của các NC cũng có thể điều khiển bởi các ligand, Yu và các cộng sự [10] đã nghiên cứu ảnh hưởng của ligand lên hình dạng của NC CdTe chế tạo trong ODE và nhận được các kết quả như trên Hình 1.5. Hình 1.4. Sự thay đổi phổ hấp thụ của nano tinh thể CdS tổng hợp trong ODE khi thay đổi nồng độ OA (A = Độ hấp thụ) [11]. Kết quả cho thấy, các NC CdTe được tổng hợp dùng ligand của Cd là các axit phosphonic, như octadecylphosphonic (ODPA) hoặc tetradecylphosphonic (TDPA) đều có dạng QD trong toàn bộ nồng độ monomer đã khảo sát với Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.5. Hình dạng của các NC CdTe bới sự thay đổi các ligand của Cd và Se [10]. ligand của Te là TOP hay. Nếu thay các axit phosphonic bằng các axit khác, ví dụ như OA, hình dạng của các NC thay đổi giữa dạng chấm (QD), NR và TP. Sự kết hợp giữa OA và TBP thường cho kết quả các NC CdTe dạng chấm. Trong trường hợp dùng ligand TOP, nếu nồng độ nomomer cao sẽ cho kết quả dạng TP, nồng độ nomomer trung bình sẽ cho dạng NR và nồng độ nomomer thấp sẽ cho dạng QD [25]. 1.1.2. Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và nồng độ monomer Kết quả khảo sát sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của các nano tinh thể được tổng hợp với tỉ lệ khác nhau của các chất tham gia phản ứng đã cho thấy ảnh hưởng lớn của tỉ lệ này đến kích thước và phân bố kích thước của nano tinh thể tại các thời gian phản ứng khác nhau như được trình bày trên Hình 1.6. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.6. Sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng đối với các tỉ lệ chất tham gia phản ứng khác nhau [12]. Nói chung, nếu tốc độ phát triển kích thước của nano tinh thể thấp thì chúng sẽ có dạng gần như hình cầu. Các nano tinh thể không có dạng cầu có thể được tạo thành khi thay đổi điều kiện phản ứng. Khi đó, tốc độ phát triển của các facet trên bề mặt tinh thể khác nhau sẽ trở nên khác nhau. Đối với các nano tinh thể có tính dị hướng cấu trúc tinh thể mạnh như wurtzite thì các nano tinh thể dạng que có thể tạo ra bằng cách tăng nồng độ chất phản ứng, và tốc độ phát triển kích thước sẽ nhanh hơn dọc theo trục c (Hình 1.7). Để chế tạo các nano tinh thể có kích thước mong muốn với phân bố kích thước hẹp thì cần điều khiển khả năng phản ứng của monomer để đảm bảo sự thăng bằng cần thiết giữa quá trình tạo mầm và phát triển kích thước hạt. Một qui trình công nghệ tốt phải bắt đầu với giai đoạn tạo mầm nhanh và ngắn, và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
tiếp theo bởi giai đoạn phát triển đơn thuần của kích thước hạt (không có sự tạo mầm trong giai đoạn này). Tốc độ phát triển kích thước của nano tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang huỳnh quang. Các nghiên cứu thực nghiệm đã chứng tỏ sự tăng chậm kích thước hạt trong quá trình tổng hợp làm giảm độ mấp mô và các sai hỏng bề mặt, và do đó làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang của nano tinh thể. Hình 1.7. Sự phụ thuộc hình dạng nano tinh thể CdSe vào nồng độ monomer [13]. Các nguyên tử bề mặt với các mối liên kết treo và/hoặc các vị trí khuyết tại bề mặt có thể là các tâm tái hợp không bức xạ, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của nano tinh thể. Vì vậy, rất nhiều nghiên cứu đã tập trung vào vấn đề thụ động hóa bề mặt nano tinh thể bằng các chất hữu cơ hoặc vô cơ, như khảo sát tính chất hóa học của các chất tham gia phản ứng, nồng độ của chúng, môi trường phản ứng, cũng như nhiệt độ chế tạo để nhận được bề mặt có chất lượng tốt. Thực nghiệm cho thấy các nano tinh thể CdSe không được thụ động hóa bề mặt có hiệu suất quang lượng tử khá thấp ( 10%). Mặc dù việc thụ động hóa bề mặt các nano tinh thể bằng chất hữu cơ cho hiệu suất lượng tử rất cao (85%) nhưng độ ổn định quang của chúng trong điều kiện môi trường lại khá thấp. Lớp vỏ bọc hữu cơ khá linh động nên nước và oxy có thể thâm nhập vào bề mặt của nano tinh thể. Có thể tăng độ ổn định quang (và hiệu suất lượng tử) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn