Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/CdSe

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bố cục của Luận văn có kết cấu gồm 3 chương: Chương 1 - Tổng quan về công nghệ chế tạo và các đặc trưng quang của các NC cấu trúc lõi vỏ loại II; Chương 2 - Thực nghiệm; Chương 3 - Chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể lõi CdTe và các nano tinh thể lõi vỏ loại II CdTe/CdSe. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/CdSe

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––– LÊ THỊ HOA CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN – 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HOA CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN THỊ HIỀN THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Hiền và TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học Đại học Thái Nguyên , đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý và Công nghệ đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua. Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 04 tháng 5 năm 2018 Học viên Lê Thị Hoa
Mục lục MỞ ĐẦU........................................................................................................... 5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 10 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể. ....................... 10 1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ ........................................................ 12 1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II .................................................... 14 1.4. Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ...... 16 1.4.1. Chọn vật liệu để bọc vỏ........................................................................... 16 1.4.2. Các tiền chất để bọc vỏ ........................................................................... 17 1.4.3. Điều khiển chiều dày lớp vỏ ................................................................... 17 1.5. Tính chất quang ............................................................................................. 20 1.5.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ ...................................... 20 1.5.2. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................... 24 1.5.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang ........ 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt ............................................................................................................................... 28 2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:............................................... 28 2.1.2.Tiến hành thí nghiệm: .............................................................................. 28 2.2. Các phép đo thực nghiệm .............................................................................. 29 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)............................................... 29 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ................................................. 30 2.2.3. Phổ hấp thụ quang học ............................................................................ 30 2.2.4. Phổ huỳnh quang ..................................................................................... 31 2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman ....................................................................... 32 2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang .................................................... 34 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdTe VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdTe/CdSe 37 3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe. ........................................................... 37 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe. ................................................................................................................. 37 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe .................................................................................................................. 39 3.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ..................................................... 42 3.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ............................................................................................................ 43 3.4. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe và CdTe/CdSe ............................................................................................. 50 KẾT LUẬN....................................................................................................... 53 Tài liệu tham khảo.......................................................................................... 54
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối. Bảng 1.2: Công thức liên hệ giữa kích thước của các chấm lượng tử CdSe, CdTe, CdS, InP với vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ nhất. Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời gian của các NC CdTe và NCs lõi/vỏ CdTe/CdSe.
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau. Hình1.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối. VB là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn. Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II Hình 1.6: Tổng hợp các nano tinh thể kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mô hình minh họa cho hệ lõi/vỏ CdSe/CdS Hình 1.8: Phổ AbS và PL của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ Hình 1.9: Phổ AbS (A) và PL (B) của lõi CdTe và các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả bán kính lõi và chiều dày vỏ Hình 1.10: Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác nhau Hình 1.11: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II Hình 1.12: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ. Hình 2.2: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ. Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ . Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang. Hình 2.6: Sơ đồ biến đổi Raman. Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman. 6
Hình 3.1: (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdTe được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút, (b)Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng. Hình 3.1: Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe theo thời gian phản ứng. Hình 3.3: Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe theo thời gian phản ứng. Hình 3.4: Phổ PL của các NC CdTe đo sau khi chế tạo 1 ngày và sau 30 ngày Hình 3.5: Phổ AbS, PL và (b) Phổ Raman của các NC CdTe và CdTe/CdSe Hình 3.6: Ảnh TEM của các NC: (A) CdTe, (B) CdTe/CdSe 1ML, (C) CdTe/CdSe 3ML, (D) CdTe/CdSe 5ML. Hình 3.7: Phổ AbS và PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML Hình 3.8: Vị trí đỉnh PL và cường độ phát xạ tích phân của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML Hình 3.9: Đường cong suy giảm huỳnh quang của của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phương trình 3.2 Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML Hình 3.11: Phổ PL của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML khi thay đổi mật độ công suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo mật độ công suất kích thích 7
MỞ ĐẦU Phương pháp hóa học là một phương pháp rất linh hoạt cho phép chế tạo các NC bán dẫn có kích thước, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau. Các cấu trúc nano dị chất thường được phân thành loại I và loại II, tùy thuộc vào vị trí tương đối của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các thành phần của các NC. Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn khác. Trong trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần miền chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải được kích thích quang vào các miền không gian khác nhau. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so với các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần. Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận được khuếch đại quang trong chế độ exciton. Vì những lý do này mà các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Với các ưu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp bằng phương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây [1-4]. Một số cấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp bán dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe [5,6], CdTe/CdS [1], CdTe/CdSe [7-9], ZnTe/CdSe [10], CdS/ZnSe [11,12] … Các nghiên cứu này đã mang lại nhiều hiểu biết mới cả về hóa học và vật lý của các cấu trúc nano loại II. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết. Ví dụ, hiệu suất lượng tử của các cấu trúc nano loại II là rất thấp (0- 10% [8,10-12]). PL QY cao (30-40%) đã nhận được đối với các cấu trúc CdTe/CdSe [13] và ZnTe/CdSe [14] với lớp vỏ mỏng. Tuy nhiên, các cấu trúc nano loại II có lớp vỏ mỏng này biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại I do đã không quan sát thấy sự xuất hiện của đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mà nó liên quan đến trạng thái truyền điện tích và là biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại II [15,16]. Khi tăng độ dày của lớp vỏ, đuôi hấp thụ phía bước sóng dài xuất hiện nhưng sự chuyển từ đặc trưng loại I sang đặc trưng loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dưới 10%. Giá trị thấp của PL QY được xem như hạn chế của các exciton gián tiếp trong các 8
cấu trúc nano loại II so với sự tái hợp không phát xạ thông qua các sai hỏng của mạng tinh thể. Như đã biết, nguyên nhân làm giảm hiệu suất PL của các lõi có thành phần đồng nhất là sự tái hợp thông qua các sai hỏng bề mặt. Trong trường hợp của các cấu trúc lõi/vỏ thì nguồn các vị trí sai hỏng bổ sung chính là bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ, là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các cấu trúc nano loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ. Một công bố gần đây đã cho thấy cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đã nhận được nhờ lớp tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần [17]. Trong các cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạo các NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ. Hơn nữa các NC CdTe/CdSe cho phát xạ ở vùng ánh sáng khả kiến và có thể thay đổi bước sóng phát xạ trong một khoảng rộng khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ. Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/CdSe”. 9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể. Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn [18]. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC. Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như sau [19] 2 l2,n Ele,,nhconfinement  (1.1) 2me,h r 2 trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) , me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm. Hình 1.3 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. 10
Hình 1.3: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [19]. Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ PL của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). Hình 1.4: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau [20] Trên Hình 1.4 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những kích thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất.Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che phủ của hàm sóng giữa giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái kết hợp bức xạ. Ngoài ra, sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh vào tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB. Theo tỉ số này, sự giam giữ của nano tinh thể được chia thành ba chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ 11
yếu (r >> aB), (ii) chế độ giam giữ trung gian (r  aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh (r
trong những nghiên cứu đầu tiên là cấu trúc nano tinh thể CdSe/ZnS. Chính lớp vỏ ZnS làm cải thiện đáng kể hiệu suất huỳnh quang và tính ổn định quang. Lớp vỏ ZnS làm đỉnh huỳnh quang và hấp thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm. Sự dịch đỏ này có thể giải thích là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong [2-4]. Ngoài ra để tăng cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất lượng tử với vật liệu này người ta lại tiến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả lõi và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS. Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau [21] Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng kể trong phổ phát xạ của các nano tinh thể. Sự so le khe năng lượng của lõi và vỏ dẫn đến khe năng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu cấu thành nên lõi và vỏ. Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả năng điều chỉnh chiều dày lớp vỏ và do đó có thể thay đổi được bước sóng phát xạ, điều này là rất khó có thể thực hiện được với các vật liệu kiểu khác. Các nano tinh thể loại II có thể cho các phát xạ ở vùng hồng ngoại gần khi sử dụng một số vật liệu như CdTe/CdSe hoặc CdSe/ZnTe. Ngược lại với cấu trúc loại I, thời gian phân rã huỳnh quang của các nano tinh thể loại II là rất lâu do mức độ phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống là thấp. Một trong những hạt tải mang điện (điện tử hoặc lỗ trống) được định xứ ở vỏ, các nano tinh thể lõi vỏ loại II cũng có thể được tăng cường hiệu suất phát xạ và tính bền quang như loại I nhờ một lớp vỏ thích hợp nữa bên ngoài. Các nano tinh thể lõi vỏ 13
loại I và II đều là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu sắc hơn nữa về cấu trúc điện tử của chúng [30]. 1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể bán dẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần và hình dạng. Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra các cấu trúc dị chất khác nhau như các nano tinh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod và nanorod nhiều thành phần [1,7]. Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra hướng phát triển mới so với công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong các trường hợp như giếng lượng tử epitaxial và siêu mạng [8,9]. Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [22] Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại II tùy thuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu cấu tạo nên cấu trúc dị chất. Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và vùng hóa trị của chất bán dẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng của chất bán dẫn khác ( hình 1.5a). Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống (e-h) kích thích gần mặt phân cách có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1 và đó chính là trạng thái có năng 14
lượng thấp nhất cho cả e và h. Trong trường hợp kiểu II, trạng thái năng lượng thấp nhất cho cả e và h là ở trong các chất bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi năng lượng tại mặt phân cách có xu hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần khác nhau của lớp chuyển tiếp dị chất [30]. Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tinh thể dị chất lõi/vỏ loại I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được sử dụng để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn có khe năng lượng bé hơn. Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện tử - lỗ trống(exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ lượng tử (QY) của các nano tinh thể. Trong khi đó, cấu trúc nano lõi/vỏ loại II được tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích hợp có sai lệch hằng số mạng tinh thể nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau. Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ của cả đơn và đa exciton. Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điện tích âm và dương tạo ra cho cấu trúc này có những ứng dụng trong công nghệ quang điện. Hơn nữa, vì năng lượng chuyển dời quang trong cấu trúc nano loại II nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận được các bước sóng phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất bán dẫn vùng cấm rộng đã được biết trước [7,9]. Điều này là không thể thực hiện được đối với các nano tinh thể loại I. Cuối cùng, một ứng dụng quan trọng của cấu trúc kiểu II là trong công nghệ laser. Do bản chất multiexciton của khuếch đại quang trong các NC, nên việc thực hiện chế độ phát laser là rất khó khăn do sự tái hợp Auger không phát xạ rất nhanh của multiexciton, dẫn đến thời gian sống ngắn của khuếch đại quang [10]. Phương pháp giải quyết cơ bản nhất vấn đề tái hợp Auger là phát triển các cấu trúc để nhận được sự phát laser trong chế độ exciton, khi đó sự tái hợp Auger là không tích cực. Trong trường hợp các NC loại II, có thể nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp [11], và do đó tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger. Vì những lý do trên nên các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm đặc biệt cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. 15
1.4. Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ 1.4.1. Chọn vật liệu để bọc vỏ Một yêu cầu chung cho việc chế tạo các nano tinh thể lõi vỏ với các tính chất quang đạt yêu cầu là lớp vỏ được phát triển theo kiểu epitaxy. Vì vậy sự sắp xếp vùng năng lượng của hai vật liệu này chưa phải là tiêu chí duy nhất để chọn lựa vật liệu chế tạo mà còn cần những loại vật liệu có hằng số mạng tinh thể tương tự nhau và sai hỏng mạng là nhỏ. Trong trường hợp ngược lại, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn đến tăng ứng suất và hình thành các trạng thái sai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc tại vỏ. Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất huỳnh quang. Bảng 1.1 cho thấy hằng số mạng của một số vật liệu: Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối [18] Vật liệu Cấu trúc Loại Độ rộng vùng Hằng số Mật độ [300K] cấm [eV] mạng khối [ A0 ] lượng [Kg m3 ] ZnS Zinc II-VI 3.61 5.41 4090 blende ZnSe Zinc II-VI 2.69 5.668 5266 blende ZnTe Zinc II-VI 2.39 6.104 5636 blende CdS Wurtzite II-VI 2.49 4.136/6.714 4820 CdSe Wurtzite II-VI 1.74 4.3/7.01 5810 CdTe Zinc II-VI 1.43 6.482 5870 blende GaN Wurtzite III-V 3.44 3.188/5.185 6095 GaP Zinc III-V 2.27 5.45 4138 blende GaAs Zinc III-V 1.42 5.653 5418 blende GaSb Zinc III-V 0.75 6.096 5614 blende InN Wurtzite III-V 0.8 3.545/5.703 6810 InP Zinc III-V 1.35 5.869 4787 blende InAs Zinc III-V 0.35 6.058 5667 blende 16
InSb Zinc III-V 0.23 6.479 5774 blende PbS Rocksalt IV-VI 0.41 5.936 7597 PbSe Rocksalt IV-VI 0.28 6.117 8260 PbTe Rocksalt IV-VI 0.31 6.462 8219 1.4.2. Các tiền chất để bọc vỏ Các tiền chất thích hợp cho sự phát triển lớp vỏ phải đảm bảo được các tiêu chuẩn về phản ứng và chọn lọc cao (không gây ra các phản ứng khác). Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế và đặc biệt là với quy mô của quá trình sản xuất thì các tiền chất bọc vỏ còn phải thêm vào một số tính chất quan trọng khác. Đối với các hợp chất dễ cháy và/hoặc có tính nguy hiểm cao thì cần yêu cầu có các biện pháp phòng ngừa cẩn thận khi sử dụng chúng, đặc biệt là khi sử dụng với số lượng và tần xuất lớn. Ví dụ như trường hợp chế tạo hợp chất ZnS, một vật liệu quan trọng để bọc vỏ cho hầu hết các nano tinh thể nhóm A2B6 hoặc A3B5, cũng phải hết sức chú ý. Ban đầu chúng được chế tạo với diethylzinc (dễ cháy) và hexamethyldisilathiane (rất độc). Mặc dù được sử dụng rộng rãi trong quy mô phòng thí nghiệm, tuy nhiên các hợp chất ZnS không phù hợp với quy mô sản xuất lớn để bọc các nano tinh thể vì các lí do trên. Do đó, một số tiền chất gần đây đã được đề xuất để thay thế ZnS. Những hợp chất này bao gồm kẽm carboxyl và các nguyên tố lưu huỳnh cũng như những tiền chất đơn phân tử giống như kẽm xanthates hoặc kẽm dithiocarbamates. Tuy nhiên cũng cần quan tâm đến các vấn đề xa hơn là những tác động đến môi trường hoặc vấn đề giá cả, tính thương mại khi sử dụng các tiền chất này. Trên thực tế, rất khó có thể tìm ra các tiền chất bọc vỏ có thể thỏa mãn tất cả các yêu cầu trên, việc phát triển các phương pháp chế tạo vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ vẫn là một vấn đề lớn để nghiên cứu [30]. 1.4.3. Điều khiển chiều dày lớp vỏ Điều khiển chiều dày lớp vỏ là một khâu rất quan trọng trong việc chế tạo các các nano tinh thể kiểu lõi vỏ và rất cần được chú ý. Nếu lớp vỏ quá mỏng thì việc thụ động lõi không hiệu quả và làm giảm tính bền quang. Trong trường hợp ngược lại, thì tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ sẽ bị xấu đi do ứng suất gây ra bởi sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ, kèm theo các trạng thái sai hỏng mạng tinh thể. Việc chế tạo các nano tinh thể lõi vỏ thường được tiến hành theo 2 bước (hình 1.6): ban đầu là chế tạo lõi, làm sạch lõi tiếp theo là bước bọc vỏ cho lõi. 17
Hình 1.6: Tổng hợp các nano tinh thể kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước [18]. Thông thường người ta sẽ bọc từ 1-5 đơn lớp vỏ cho một lõi. Nhằm ngăn chặn sự tạo mầm của vật liệu vỏ và điều khiển không cho lõi phát triển tiếp thì nhiệt độ T2 để bọc vỏ thường thấp hơn nhiệt độ T1 khi chế tạo lõi. Hơn nữa vật liệu vỏ cũng cần phải bơm vào rất chậm như dùng bơm kim tiêm để tránh khả năng chúng tự kết hợp với nhau mà không phát triển trên lõi. Lõi thường được làm sạch bằng các phương pháp li tâm hoặc tách chiết nhằm loại bỏ hết các tiền chất chưa phản ứng hết, bởi vì nếu không làm như vậy thì khi bọc vỏ cho lõi ta sẽ có một lớp tiếp giáp lõi vỏ nhiều thành phần. Nhằm xác định lượng tiền chất cho quá trình bọc vỏ thì điều quan trọng chúng ta cần biết là kích thước và nồng độ lõi. Nồng độ các nano tinh thể lõi có thể thu được bằng cách làm khô cẩn thận mẫu chứa các nano tinh thể lõi, cân và xác định thành phần thông qua phổ hấp thụ nguyên tử. Kích thước của các các nano tinh thể có liên quan trực tiếp đến đỉnh exciton được xác định từ phổ hấp thụ UV-Vis. Sự liên hệ giữa kích thước hạt và hệ số extinction đã được xác định với một số vật liệu như CdSe, CdS, CdTe [23] và InP[24], có thể thấy trong bảng 1.2: Bảng 1.2: Công thức liên hệ giữa kích thước của các chấm lượng tử CdSe, CdTe,CdS, InP với vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ nhất [23,24]. Vật Đường kính/Đỉnh excitonic liệu CdSe D(1.6122109 ) 4 (2.6575106 )3 (1.6264103)  2 (0.4277)  (41.57) CdTe D  (9.8127 107 ) 3  (1.7147 103 ) 2  (1.0064)  (194.84) CdS D  (6.6521108 ) 3  (1.9557 104 ) 2  (9.2352 102 )  (13.29) 18
InP D  (3.7707 1012 ) 5  (1.0262 108 ) 4  (1.0781105 ) 3  (5.4550  103 ) 2  (1.3122)  119.9 Nồng độ lõi xác định từ phổ hấp thụ UV-Vis sử dụng định luật Beer-Lambert: A=ε*C*l (1.1) Trong đó A là độ hấp thụ, ε là hệ số extinction (Lmol-1cm-1), C là nồng độ các nano tinh thể (mol L-1) và l là chiều dày của cuvett đựng mẫu (cm). Tuy nhiên việc tính toán cả kích thước và nồng độ đều dựa trên hai công thức thực nghiệm, mà cả hai công thức này đều chứa những sai số nhất định do chúng đã đơn giản hóa đáng kể việc xác định nồng độ của dung dịch chứa các các nano tinh thể. Sau khi đã biết cách xác định kích thước và nồng độ của các nano tinh thể lõi, khối lượng tiền chất để bọc vỏ của vật liệu CD, có số lớp là x trên bề mặt lõi các nano tinh thể AB sẽ được xác định sử dụng các thông số tinh thể khối của vật liệu vỏ như sau: VCD(MLx) = 4/3*π*((rAB+x*d )3 – r3AB) (1.2) nCD(MLx) = ρCD* VCD(MLx)*10-27/ mCD (1.3) nCD = nAB* nCD(MLx) (1.4) Ở đó VCD(MLx) là thể tích của vỏ bao gồm x lớp (nm3), rAB là bán kính của lõi AB (nm), d là chiều dày của một lớp vỏ (nm), nCD(MLx) là số monomer đơn vị CD trên mỗi nano tinh thể chứa trong chiều dày lớp vỏ x, ρCD là mật độ khối lượng của vật liệu chế tạo vỏ (kg.m-3), mCD là khối lượng của một lớp vỏ, nCD là số mol CD cần thiết để bọc x lớp vỏ (mmol) và nAB là số mol nano tinh thể lõi dùng để chế tạo (mmol). Thuật ngữ monomer dùng để chỉ các anion và cation chưa tham gia quá trình phản ứng để tạo thành các nano tinh thể. Các phương trình trên áp dụng cho trường hợp lí tưởng là cả lõi và vỏ là hình cầu và không có sự thay đổi hằng số mạng tại bề mặt tiếp giáp lõi – vỏ. Hơn nữa cũng cần giả thiết rằng phản ứng xảy ra hoàn toàn và lớp vỏ bọc đồng nhất và như nhau trên toàn bộ bề mặt lõi. Sự phát triển lớp vỏ dựa trên cơ chế lắng đọng hóa học được gọi là phương pháp SILAR ( phản ứng và hấp thụ liên tiếp từng lớp ion ) [14,15]. Đó là dựa trên sự hình thành của một đơn lớp tại một thời điểm bằng sự bơm liên tiếp các tiền chất anion và cation . 19
Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mô hình minh họa cho hệ lõi/vỏ CdSe/CdS [18]. Có một phương pháp nữa nhằm đơn giản hóa việc chế tạo cấu trúc lõi vỏ chỉ bao gồm một bước [16]. Trong phương pháp này các nano tinh thể CdSe/ZnS của một giả cấu trúc lõi vỏ với thành phần thay đổi đã thu được bằng cách bơm tiền chất vỏ vào dung dịch chứa các nano tinh thể lõi đã được đốt nóng đến một nhiệt độ xác định và ổn định nhiệt trong một thời gian dài. Do sự khác nhau của hằng số mạng tinh thể và hoạt tính hóa học của lõi và vỏ mà sẽ xảy ra sự khuếch tán của các anion và cation của lõi và vỏ sang nhau. Điều này sẽ dẫn đến một lớp vỏ có các thành phần thay đổi hoặc lớp vỏ nhiều thành phần kiểu như Cd1-xZnxS. 1.5. Tính chất quang 1.5.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ Như đã trình bày ở trên, khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ thì chế độ định xứ của hạt tải trong các NC lõi/vỏ có thể chuyển từ kiểu này sang kiểu khác (từ kiểu I, giả kiểu II sang kiểu II ). Thông thường với NC có độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối tương ứng lệch nhau thì chế độ định xứ kiểu II sẽ thu được khi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ lớn hơn một giá trị giới hạn [7,8]. Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt của các NC và cải thiện tính chất quang của chúng. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang. Sự lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo và thụ động hóa các sai hỏng ở bề mặt các NC giúp tăng cường hiệu suất lượng tử. Khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày vỏ thì có thể thay đổi được bước sóng phát xạ của các NC loại I trong một phạm vi nhất định, tuy nhiên bước sóng phát xạ thu được không thể lớn hơn bước sóng phát xạ của bán dẫn khối tương ứng. 20