Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu composite Ag:TiO2; Au:TiO2

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu chế tạo được vật liệu composite từ việc gắn AuNPs, AgNPs lên TiO2, khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu sử dụng các phương pháp; phương pháp chế tạo plasma tương tác dung dịch để biến tính về mặt TiO2 và chế tạo hạt nano; đo quang phổ hấp thụ UV-vis, chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu composite Ag:TiO2; Au:TiO2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ SONG THƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Ag:TiO2; Au:TiO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ SONG THƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Ag:TiO2; Au:TiO2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ HOÀNG TÙNG THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Đỗ Hoàng Tùng, người thầy trực tiếp dẫn dắt, chỉ bảo tận tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh, chị, em và bạn bè trong Trường Đại học khoa học – Đại học Thái Nguyên đã dành cho tôi những tình cảm tốt đẹp, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua. Tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân của tôi, Ban giám hiệu, các đồng nghiệp tại trường THPT Nguyễn Bỉnh Khiêm – Vĩnh Bảo- Hải Phòng, nơi tôi công tác đã luôn sát cánh và tạo điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn!
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướng dẫn của TS Đỗ Hoàng Tùng. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Những nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang Web được liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của khóa luận. Hải Phòng, ngày 01 tháng 10 năm 2018 HỌC VIÊN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI Nguyễn Thị Song Thương
BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT UV Tử ngoại TiO2 Titan ôxit AuNPs Hạt nano vàng (Gold nanoparticles) AgNPs Hạt nano bạc (Silver nanoparticles) HAuCl4 Muối vàng clorua AgNO3 Muối bạc nitrate UV- vis Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane DUV Tử ngoại sâu
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano. ........................ 6 Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng..... 6 Hình 1.3. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới). ............................................................. 7 Hình 1.4. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn. ...................... 9 Hình 1.5. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích thước khác nhau [5], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi. .......................................................................................... 11 Hình 1.6.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [2] ..... 12 Hình 1.7 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp hoá học ....... 24 Hình1.8 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma tương tác dung dịch ......................................................................................... 25 Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm: a) hệ chế tạo AuNPs, b) đầu phát microplasma, c) sơ đồ mạch nguồn cao áp một chiều ............................................................... 28 Hình 2.2: Buồng phản ứng plasma tương tác dung dịch ................................ 29 Hình 3.1. Phổ hấp thụ của TiO2; 0,06mM HAuCl4 Plasma 15 phút, composite Au:TiO2 thương mại với TiO2 chưa biến tính ................................................. 34 Hình 3.2. Ảnh TEM của Au:TiO2 nanocomposite chế tạo bằng phương pháp plasma tác tương tác dung dịch trên TiO2 thương mại ................................... 35 Hình 3.3. Ảnh của dung dịch a) TiO2 được xử lý plasma b) TiO2 thương mại ........ 37 Hình 3.4. So sánh phổ hấp thụ của TiO2 được xử lý plasma với TiO2 không được xử lý........................................................................................................ 38 Hình 3.5. Phổ hấp thụ của nanocomposite Au:TiO2 với thời gian xử lý plasma khác nhau ...39 Hình 3.6: Ảnh TEM của mẫu Au:TiO2 chiếu plasma 45min ở các độ phóng đại khác nhau ................................................................................................... 40 Hình 3.7: Phổ hấp thụ xử lý MB của Ag:TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời ................................................................................................................................. 43
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................. 4 1.1.Tổng quan về hạt nano vàng – AuNPs, nano bạc – AgNPs. ...................................... 4 1.1.1.Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng, nano bạc. ......... 5 1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng, nano bạc. .................... 12 1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2.................................................................................14 1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ..................................................... 14 1.2.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2.................. 15 1.2.3. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO2 ......................................... 18 1.3. Vật liệu composite Ag:TiO2; Au:TiO2.........................................................................20 1.4. Chế tạo vật liệu Ag:TiO2; Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma .22 1.4.1. Tổng quan về phương pháp plasma .............................................. 22 1.4.2. Ưu điểm của phương pháp plasma so với các phương pháp khác 22 1.4.3. Ưu điểm của phương pháp plasma tương tác với dung dịch để chế tạo vật liệu nanocomposite Au:TiO2 ....................................................... 23 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................... 27 2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng ...............................................................................27 2.1.2. Chế tạo AuNPs bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch. ................27 2.1.3. Điều chế AuNPs từ HAuCl4. ............................................................. 29 2.1.4.Biến tính vật liệu nền TiO2...........................................................................................30 2.1.5. Chế tạo vật liệu composite Au:TiO2 bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch...................................................................................................................................31 2.1.6. Chế tạo vật liệu composite Ag:TiO2 bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch...................................................................................................................................31 2.1.7. Thử khả năng quang xúc tác của Ag:TiO2 trên MB bằng ánh sáng mặt trời.....31 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu .............................................................32 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua - TEM .............................................................................32 2.2.2.Quang phổ hấp thụ UV-vis..........................................................................................32 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 34 3.1. Gắn hạt nano vàng lên TiO2 thương mại .....................................................................34 3.2. Biến tính vật liệu nền TiO2. ............................................................................................36
3.3. Gắn hạt AuNPs lên TiO2 biến tính ...............................................................................38 3.4. Hoạt tính quang xúc tác của Ag:TiO2 ..........................................................................43 IV. KẾT LUẬN ............................................................................................... 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 46
1 MỞ ĐẦU Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO.... có tính năng quang xúc tác, trong đó nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu, được nghiên cứu rộng rãi nhất vì hoạt tính quang hóa cao, giá thành thấp, tính độc thấp, bền hóa học và bền nhiệt tốt. Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành chất oxy hóa mạnh nhất trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần O3, gấp 2 lần Cl... là những chất vẫn dùng trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền vững như dioxin, thuốc trừ sâu, benzen.... cũng như một số loại virut, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác. Để tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 người ta thường gắn các hạt nano kim loại lên bề mặt TiO2 nhằm làm tăng thời gian sống hiệu dụng của lỗ trống cũng như mở rộng phổ hấp thụ của vật liệu. Có nhiều cách chế tạo nano kim loại lên TiO2. Tuy nhiên việc gắn hạt nano kim loại lên vật liệu điện môi bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch là phương pháp mới. Vật liệu composite tạo được chế tạo bằng phương pháp này có độ tinh khiết cao, gắn kết giữa hạt nano và vật liệu điện môitốt hơn. Hiệu suất truyền năng lượng giữa hạt nano và chất nền cao hơn so với phương pháp hóa học truyền thống do hạt nano không bị chất hoạt động bề mặt bao bọc lại. Phương pháp này sử dụng plasma trực tiếp, không cần dùng hóa chất phức tạp, chế tạo đơn giản, dễ sử dụng, đảm bảo các tính chất, yêu cầu của vật liệu. Với những ưu điểm nổi bật trên, việc nghiên cứu loại vật liệu mới cùng phương pháp chế tạo mới này là rất cần thiết, tăng khả năng ứng dụng của vật liệu.
2 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ Dựa trên ý nghĩa thực tiễn đó, qua thời gian tìm tòi, tổng hợp các tài liệu, tôi quyết định chọn đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu composite Ag:TiO2; Au:TiO2 Nội dung của luận văn này gồm - Chế tạo được vật liệu composite từ việc gắn AuNPs, AgNPs lên TiO2 - Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Chúng tôi sử dụng các phương pháp: - Phương pháp chế tạo plasma tương tác dung dịch để biến tính về mặt TiO2 và chế tạo hạt nano. - Đo quang phổ hấp thụ UV-vis, - Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Luận văn được chia làm 3 chương: Chương 1:Tổng quan Trong chương này, sẽ trình bày tổng quan vềhạt nano vàng AuNPs, nano bạc AgNPs; titanoxit TiO2 về vật liệu nanocomposite, việc gắn các hạt nano lên đế TiO2và về phương pháp plasma tương tác với dung dịch. Chương 2: Chế tạo và khảo sát tính chất Au:TiO2;Ag:TiO2 Trong chương này, sẽ trình bày quy trình chế tạo hạt nano vàng AuNPs từ muối vàng HAuCl4;hạt nano bạc AgNPs từ AgNO3, biến tính vật liệu nền TiO2, gắn AuNPs, AgNPs lên TiO2bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch; đo các thông số; khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu plasma xử lý TiO2lênquá trình gắn kết của AuNPs, AgNPs lên TiO2. Giới thiệu các phương pháp phân tích đo phổ hấp thụ UV – Vis, ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua. Chương 3: Kết quả và thảo luận
3 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ Trong chương này, sẽ phân tích phổ hấp thụ của dung dịch thu được để đánh giá khả năng biến tính vật liệu nền bằng plasma cũng như ảnh hưởng của thời gian xử lý lên khả năng gắn kết AuNPs lên vật liệu nền được xử lý. Phân tích hình thái học và phổ hấp thụ để đánh giá khả năng chế tạo vật liệu composite bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch. Mục tiêu đề tài hướng tới là xây dựng được quy trình chế tạo nanocomposite Ag:TiO2và Au:TiO2 đơn giản hơn, chất lượng mẫu vật liệu tốt hơn với phương pháp plasma tương tác dung dịch.
4 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hạt nano vàng – AuNPs, nano bạc – AgNPs. Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là do sự tương tác của chúng với ánh sáng bên ngoài. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng này làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử. Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau [7]: - Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh. - Không có hại cho sức khỏe con người với liệu lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất.
5 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ - Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene). - Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường. - Chi phí cho quá trình sản xuất thấp. - Ổn định ở nhiệt độ cao. Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là vàng và bạc. Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và điều trị ung thư. 1.1.1.Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng, nano bạc. a. Tính chất điện. Kim loại có tính dẫn điện tốt, điện trở của kim loại nhỏ và phụ thuộc vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Điện trở của kim loại là do sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Đối với kim loại khối đặc trưng V-A là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần đến cỡ nanomét, hiệu ứng giam giữ lượng tử làm lượng tử hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là đường đặc trưng V-A không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường V-A bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I (hình 1.1), với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
6 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ Hình 1.1. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano[1] b. Tính chất nhiệt. Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, khi kích thước 6 nm thì Tm = 950°C (hình 1.2). Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng[1].
7 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ c. Tính chất từ. Các kim loại quý ở trạng thái khối như vàng, bạc và platin có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêuthuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không. d. Tính chất quang học. Tính chất quang đặc trưng của AuNPs và AgNPs bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance). Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Hình 1.3. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới). Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano kim loại. Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện
8 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ trường ánh sáng, dao động đó gọi là dao động plasma điện tử. Khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, nhưng khi kim loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình do đó hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực điện (hình 1.3). Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [1, 2, 3]. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó hình dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì bước sóng cộng hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường. Do đó hai loại dao động ngang và dọc có thể xảy ra (như đã chỉ trên hình 1.3). Ngoài ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì phải tính đến tương tác giữa các hạt. Để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tất cả các yếu tố kể trên của vật liệu. Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như thuyết Maxwell– Garnett, thuyết Debye và lý thuyết Mie [2]. Trong đó lý thuyết Mie được chấp nhận rộng rãi nhất. Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng plasmon Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện trường [1, 2]. Lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác này. Ngày nay, lý thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu các hạt nano kim loại vì tính đơn giản và có lời giải chính xác cho phương trình Maxwell. Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương
9 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ tác là hàm điện môi được coi là hàm của hai đối số: bán kính r của các quả cầu và bước sóng . Các kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [1, 2, 3]. Hình 1.4. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn. Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường là một trường đa cực [1, 2, 3] và tìm dao động đa cực (hình 1.4) của các hạt này trong tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực…). Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao càng trở nên đáng kể. Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được khảo sát như một bài toán tán xạ thuần túy. Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán trongmột môi trường [1, 2]. Theo lý thuyết Mie, tính chất quang của
10 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ các hạt cầu kim loại bán kính r phân tán trong một môi trường được mô tả thông qua tiết diện tắt C. Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện môi phức, phụ thuộc tần số (hay bước sóng) ε(λ) = ε1(λ) + iε2(λ) được phân tán trong một môi trường có hằng số điện môi εm thì C có dạng như sau [4]. 24 2 r 3 m3/2  2 ( ) C  1 ( )  2 m    2 ( )2 2 18 V  m3/2  2 ( ) hay C   1 ( )  2 m    2 ( )2 2 với V là thể tích hạt. Khi ε1(λ) = -2εm thì mẫu số trong phương trình trên đạt giá trị cực tiểu và Ctắt đạt giá trị cực đại. Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với Plasmon bề mặt. Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r và hằng số điện môi εm của môi trường. Khi hạt nano vàng có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau, do đó, chỉ cộng hưởng ở tần số tương ứng (thí dụ ở 521 nm), khi kích thước hạt nano tăng lên thì vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.5a) [5]. Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh) thì cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường. Khi đó trong phổ hấp thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: đỉnh sóng ngắn liên quan đến dao động ngang, đỉnh sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử (hình 1.5b). Bước sóng của đỉnh hấp thụ được tính theo công thức:
11 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ trong đó A, B, C là các hằng số, R= a/b gọi là tỷ số hình dạng của thanh nano. Như vậy khi tỷ số hình dạng tăng lên thì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.6a). Link và cộng sự [6] đã tìm được công thức thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ liên quan đến dao động dọc vào tỷ số hình dạng: . (a) (b) Hình 1.5. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích thước khác nhau [5], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi. Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra rằng nếu các hạt nano vàng được bao bọc bởi một lớp vỏ khác thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ thay đổi. Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại về phía bước sóng dài sẽ tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp vỏ bọc. Nghĩa là khi chiều dày lớp vỏ bọc lớn thì mức độ dịch chuyển
12 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ là nhỏ nhưng khi chiều dày lớp vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyển này là rất rõ rệt (hình 1.6b). a) b) Hình 1.6.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [2] 1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng, nano bạc. Các hạt nano đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Những phương pháp này được phân nhóm theo kích thước của vật liệu ban đầu hoặc theo trạng thái của vật liệu chế tạo (gồm 4 nhóm: các phương pháp đối với vật liệu ở trạng thái rắn, trạng thái hơi, các phương pháp tổng hợp hóa học đối với các chất ở trạng thái dung dịch và các phương pháp với tổng hợp ở pha khí). Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng, tuỳ theo mục đích chế tạo mà có sự chọn lựa phương pháp phù hợp a. Phương pháp ăn mòn laser Phương pháp ăn mòn laser là phương pháp loại bỏ vật liệu từ 1 vật liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó 1 tia laser. Một điểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất