Mô đun Phân tích bằng điện hóa - Nghề: Phân tích dầu thô, khí và các sản phẩm lọc dầu (Phần 2)

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:36

Thêm vào BST

Báo xấu

81
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

(Phần 2) mô đun Phân tích bằng điện hóa - Nghề: Phân tích dầu thô, khí và các sản phẩm lọc dầu trình bày phương pháp phân tích điện lượng, phương pháp phân tích cực phổ. Tham khảo nội dung giáo trình để nắm bắt nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Mô đun Phân tích bằng điện hóa - Nghề: Phân tích dầu thô, khí và các sản phẩm lọc dầu (Phần 2)

BÀI 6. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN LƢỢNG Mã bài: HDH6 Hình thức 1: giẢng về lý thuyết quá trình điện phân - Giảng về mô tả lý thuyết và nguyên tắc quá trình điện phân. - Kiến thức về quá thế. - Các yếu tố ảnh hƣởng tới phƣơng pháp phân tích điện khối lƣợng. 1. Khái niệm quá trình điện phân Khi áp dụng một hiệu thế E đủ lớn vào hai điện cực nhúng vào trong cùng một dung dịch, ta có hiện tƣợng điện phân: - Bên catot có phản ứng khử cho ra kim loại hoặc khí H 2. - Bên anot có phản ứng oxy hoá cho ra oxy hoặc anot kim loại tan. 1.2. Hiện tƣợng xảy ra khi có dòng điện đi qua nguyên tố điện hoá Khi có dòng điện đi qua nguyên tố điện hoá thì sự giảm thế Ohm IR, sự phân cực nồng độ, sự phân cực động học ảnh hƣởng lên thế chung cuả nguyên tố điện hoá. 1.2.1. Độ giảm thế Ohm Để có dòng điện đi qua nguyên tố điện hoá thì cần phải có sức điện động hay một thế để khắc phục điện trở chống lại sự chuyển động cuả chúng đến catot hay anot gọi là độ giảm thế Ohm. Độ giảm thế Ohm làm giảm thế đo đƣợc cuả nguyên tố điện hoá: E n.t.đ.h = Ecatot - Enot -IR 1.2.2. Sự phân cực Sự phân cực là hiện tƣợng hai điện cực hay chỉ một điện cực trong chúng bị phân cực, có 2 loại phân cực: Sự phân cực nồng độ và sự phân cực động học hay quá thế. - Sự phân cực nồng độ quan sát đƣợc trong trƣờng hợp lực khuếch tán, sức hút tĩnh điện và di chuyển cơ học không đảm bảo tốc độ cho sự chuyển khối lƣợng chất tác dụng đến bề mặt điện cực (hay đi ra khỏi nó) để duy trì cƣờng độ dòng nhƣ dự đoán theo lý thuyết. Sự phân cực nồng độ gây ra do sự giảm thế nguyên tố điện hoá so với đại lƣợng đƣợc tính theo các thế nhiệt động có tính đến sự giảm thế Ohm. - Sự phân cực động học: Khi sự phân cực nồng độ xuất hiện ở tốc độ nhỏ cuả phản ứng điện hoá trên một hay cả hai điện cực, để khắc phục hàng rào năng lƣợng cuả nƣả phản ứng thì cần một năng lƣợng bổ sung (quá 53
thế). Cƣờng độ dòng đƣợc kiểm tra bởi tốc độ chuyển các electron chứ không phải là tốc độ chuyển khối lƣợng chất tƣơng tác. - Mật độ dòng tăng thì quá thế tăng, - Quá thế giảm khi nhiệt độ tăng, - Quá thế phụ thuộc vào vật liệu điện cực và nó thƣờng cao hơn so với điện cực đƣợc chế tạo từ kim loại mềm (Pb, Zn hay Hg), - Quá thế đáng kể hơn đối với các quá trình điện cực xảy ra với sự tạo thành các sản phẩm khí. Quá thế thƣờng không có nếu kết quả phản ứng điện cực xảy ra sự tách kim loại hay sự thay đổi mức độ oxy hoá ion, - Không thể dự đoán chính xác đại lƣợng quá thế trong từng trƣờng hợp cụ thể vì rằng đại lƣợng này đƣợc xác định bằng nhiều tham số không khống chế đƣợc. Quá thế cao đặc trƣng cho quá trình tạo hydro và oxi. Thế cuả nguyên tố trong đó xuất hiện quá thế không thể tính chính xác đƣợc. 2. Phƣơng pháp điện khối lƣợng Bằng cách cân điện cực trƣớc và sau khi điện phân, ta có thể xác định hàm lƣợng ion trong dung dịch, nếu đã điện phân hoàn toàn đó là phƣơng pháp điện phân trọng lƣợng. Trong nhiều trƣờng hợp ngƣời ta kết tuả kim loaị trên catot Pt, sau đó cân và xác định sự tăng khối lƣợng cuả catot. Điều kiện cơ bản: hiệu suất điện phân 100%, chỉ kết tụ một chất duy nhất, chất kết tụ phải bám dính vào điện cực, cƣờng độ dòng phải đủ lớn để hoàn thành sự điện phân trong thời gian vừa phải và giữ đƣợc tính chọn lọc. 2.1. Quan hệ giữa dòng điện và thế trong quá trình điện phân - Điện phân với cƣờng độ không đổi: Có thể tiến hành điện phân kết tủa ở dòng điện hằng định ở một mức độ xác định. Trong trƣờng hợp này khi xảy ra điện phân cần phải tăng định kỳ thế đặt vào. - Điện phân với thế catot không đổi: Đặt một thế đủ lớn đảm bảo sự đi qua cuả dòng điện và khi bắt đầu sự phân cực nồng độ thì giảm liên tục thế đặt vào để tạo ra thế cần thiết cho sự phân chia này. Nhƣng trở ngại chính là không thể dự đoán đƣợc sự thay đổi cần thiết thế đặt vào. Không thể đo sự giảm thế trên các điện cực làm việc vì chỉ xác định đƣợc thế chung. - Điện phân với thế catot kiểm soát thay đổi: Phƣơng pháp tối ƣu vừa đạt đƣợc chọn lọc cao và thời gian điện phân tối thiểu là dùng một thế catot thay đổi dần. 54
2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép phân tích điện khối lƣợng - Dung dịch điện phân chỉ chứa một ion kim loại: Trong trƣờng hợp này ion kim loại dễ bị khử, nên ta chỉ cần chọn một hiệu thế đủ lớn để có thể có sự điện phân và kéo dài thời gian phân cho đến khi phóng điện hết ion này. - Điện phân dung dịch chứa nhiều ion kim loại: Khi dung dịch chứa hai hoặc nhiều Mn+ có thể bị khử bên catot, ngoài các yếu tố: thế phân hủy, mật độ dòng, chất lƣợng chất kết tụ cần phải chú ý đến một yếu tố quan trọng nữa đó là tính chọn lọc ở mỗi thời gian chỉ cho kết tụ một ion kim loại. Chọn E sao cho cƣờng độ I không quá nhỏ để có sự điện phân đƣợc thực hiện trong thời gian vừa phải. Cần phải kiểm soát chặt chẽ các yếu tố: thế, pH, ligand, tạo phức, chất hoạt động bề mặt để đạt đƣợc cả hai yêu cầu: độ chọn lọc cao và thời gian điện phân nhỏ nhất. 1. Thế phân hủy: Khi áp thế E vào điện cực cuả bình điện phân, nếu E nhỏ thì gần nhƣ không có dòng điện đi qua bình. Tiếp tục tăng giá trị E thì cƣờng độ I tăng nhanh. Giao điểm Eph.h đƣợc gọi là thế phân hủy chất điện giải: Eph.h = Eanot - Ecatot. 2. Tách khí: Trong quá trình kết tuả có tách khí sẽ nhận đƣợc kết tuả có dạng xốp, không đồng nhất. Trong các phản ứng kết tuả catot để ngăn ngừa tách khí hydro bằng cách khống chế thế catot hay đƣa vào dung dịch điện phân chất chống phân cực. 3. Ảnh hƣởng cuả mật độ dòng: Để nhanh hoàn thành sự điện phân chỉ cần tăng E. Tuy nhiên, cƣờng độ I quá lớn sẽ ảnh hƣởng lên chất kết tụ (xốp, không bám dính vào điện cực). Chất lƣợng kết tụ không phụ thuộc vào giá trị cuả I mà tuỳ thuộc vào mật độ dòng I , càng lớn thì trong cùng thời A gian ta đƣợc càng nhiều ion kim loại bên catot và sự điện phân càng mau kết thúc. Tuy nhiên, khi quá lớn, chất kết tụ hình thành quá nhanh sẽ xốp và không bám dính vào thành điện cực. Để có những chất kết tụ bám chặt phải dùng mật độ dòng nhỏ nhƣ thế sự điện phân phải kéo dài. Có thể tăng I bằng cách: - Dùng catot có diện tích lớn ( I nhỏ) A - Tăng vận tốc khuấy (dùng máy khuấy hay điện cực quay) - Tăng nhiệt độ (tăng hệ số khuếch tán D) 55
4. Sự khuấy trộn: Khuấy trộn trong thời gian điện phân tạo thuận lợi cho việc giảm sự phân cực nồng độ. 5. Ảnh hƣởng cuả nhiệt độ: Nhiệt độ cao thƣờng thu đƣợc phản ứng điện phân tốt vì độ nhớt cuả môi trƣờng giảm, ion di chuyển dễ dàng hơn, quá thế giảm nên quan sát đƣợc sự tăng quá trình tạo khí. 6. Ảnh hƣởng pH cuả dung dịch điện giải: Hiện tƣợng khử H + trong nƣớc cho ra H2 chỉ có thể xảy ra khi thế cần để khử M n+ khá âm để đạt đến thế khử H+. Có hai trƣờng hợp: - Trƣờng hợp ion kim loại dễ bị khử (E0 dƣơng nhƣ Ca2+, Ag+):Thế này cao hơn nhiều so với thế để khử H + nên pH dung dịch ít ảnh hƣởng (trừ khi dung dịch rất axit). - Trƣờng hợp kim loaị khó bị khử (E0 âm nhƣ Zn2+): Thế để khử Mn+ âm hơn thế để khử H + nên trong trƣờng hợp này phải chú ý đến nồng độ H +. Phải giữ nồng độ này khá nhỏ để Mn+ có thể khử H+. 7. Ảnh hƣởng cuả phản ứng tạo phức: Ngoài ảnh hƣởng làm cho thế khử Mn+ tiến về những giá trị âm hơn (ứng dụng trong việc khử chọn lọc) sự tạo phức giúp ta đƣợc một chất kết tụ tốt hơn (đồng nhất, bám dính hơn) so với trƣờng hợp điện phân dung dịch muối đơn giản. 2.3. Ứng dụng phƣơng pháp phân tích điện phân khối lƣợng - Phƣơng pháp điện phân khi cƣờng độ dòng không đổi: Phƣơng pháp này có độ chọn lọc không cao, mặc dù, hạn chế nhƣng phƣơng pháp này lại đơn giản khi thực hiện nên đƣợc ứng dụng nhiều trong thực tế. Phƣơng pháp này cho phép xác định chỉ một cấu tử của dung dịch bị khử dễ hơn ion hydro. Kết tủa ở cƣờng độ dòng cố định trên điện cực Hg cho phép loại bỏ các ion dễ bị khử từ các dung dịch trƣớc khi tiến hành phân tích bằng một phƣơng pháp khác. - Phƣơng pháp điện phân ở thế catot cố định: Điện phân ở thế catot cố định là một công cụ có hiệu quả cuả phép phân tích trực tiếp các dung dịch có chứa hỗn hợp các kim loại. Khống chế thế của điện cực làm việc bảo đảm cho sự phân chia định lƣợng các nguyên tố với các thế tiêu chuẩn chỉ khác nhau một vài phần mƣời vôn. 3. Phƣơng pháp nội điện phân (điện trọng lƣợng tự phát) Dòng điện không phải do một nguồn điện bên ngoài cung cấp mà do chính hệ thống tự tạo ra. Pin gồm một catot Pt (đã biết khối lƣợng) nhúng vào 56
dung dịch CuSO4 và một điện cực Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4, hai dung dịch này đƣợc ngăn bằng một vách xốp: Cu2+ + 2e- Cu Zn - 2e- Zn2+ Bên điện cực Pt ta thu đƣợc Cu bám thật chặt vào điện cực giống hệt nhƣ trƣờng hợp điện phân với nguồn điện, còn bên kia Zn tan vào dung dịch tạo Zn2+. Thu đƣợc cùng một kết quả khi nhúng trực tiếp thanh Zn vào dung dịch CuSO4, Cu xuất hiện rất nhanh, nhƣng cho kết tụ xốp và không bám chặt vào điện cực. Ứng dụng: Xác định các nguyên tố Ag, Cu, Bi, Pb, Ni,Co, Cd, Zn 4. Phƣơng pháp điện lƣợng 4.1. Đại cƣơng Phƣơng pháp điện lƣợng đặt cơ sở trên định luật Faraday theo đó điện đƣợc đo trong đơn vị faraday hay coulomb. Coulomb là điện lƣợng đi qua khi cho một dòng điện cố định 1A trong 1 giây đƣợc xác định bằng công thức sau: q I.t t Nếu dòng điện thay đổi theo thời gian thì: q I .dt 0 Để giải phóng ra một đƣơng lƣợng gam chất hoá học bất kỳ nào trên điện cực cần tiêu tốn một điện lƣợng q= 96500(C) là số faraday, viết tắt là 1F. Đồng thời,1 đƣơng lƣợng gam các chất trong các phản ứng oxy hoá khử tƣơng ứng với sự biến đổi gây ra bởi sự đi qua một mol electron. Có thể đo đƣợc những điện lƣợng q rất nhỏ 0,001C. Ví dụ: Dòng điện cố định với cƣờng độ 0,80A đi qua dung dịch trong vòng 912 giây. Hãy tích có bao nhiêu gam Cu tách ra trong catot và bao nhiêu gam oxy tách ra trên anot, giả sử chỉ có hai sản phẩm tạo ra. Xác định đƣơng lƣợng từ hai bán phản ứng: 2H2O 4e + O2 (khí) + 4H+ Lƣợng điện: q = I t = 0,80 912 = 729,6 A . giây = 729,6 coulomb 729,6C Hay 7,65 10 3 Faraday 96500 C / F Nhƣ vậy, 7,56 10-3 F tƣơng đƣơng với 7,56 10-3 đƣơng lƣợng gam Cu trên catot và 7,56 10-3 đƣơng lƣợng gam O2 sinh ra trên anot. 63 Khối lƣợng Cu = 7 ,56 10 3 0,24 g 2 57
32 Khối lƣợng O2 = 7 ,56 10 3 0 ,0605 g 4 4.2. Phƣơng pháp điện lƣợng trực tiếp (thế kiểm soát) Ion cần xác định trực tiếp trao đổi điện tử ở điện cực (sự khử Fe3+ ở catot Pt: Fe3+ + e- Fe2+) Khi cƣờng độ dòng điện đƣợc thay đổi theo thời gian, để xác định điện lƣợng q thì dùng các điện lƣợng kế hoá học. Điện lƣợng kế hoá học bao gồm một ống điều nhiệt có khoá và hai điện cực Pt. Ống điều nhiệt đƣợc nối với buret bằng ống cao su. Cả ống và buret đều đƣợc làm đầy bằng dung dịch K2SO4 0,5M. Khi có dòng điện qua, xuất hiện sự tách hydro trên catot và oxy trên anot. Xác định thể tích chung cuả hai chất khí bằng cách đo chất lỏng bị đẩy ra. Đo nhiệt độ cuả chất khí bằng nhiệt kế đặt trong vỏ áo bằng nƣớc. Ví dụ: Xác định lƣợng Fe 2+ trong dung dịch bằng cách khử định lƣợng đến Fe2+ trên điện cực Pt. Khi ngừng không cho dòng điện đi qua, điện lƣợng kế mắc nối tiếp với nguyên tố điện hoá làm việc tạo đƣợc 39,3ml dung dịch hydro và oxi (t= 230C, p = 765mmHg). Tính khối lƣợng Fe 2(SO4)3 trong dung dịch. Thể tích khí ở điều kiện chuẩn: PC VC P V P TC 765 mmHg 273 0 K VC V 39 ,3ml 36 ,5ml TC T PC T 760 mmHg 296 0 K 36 ,5ml Số mol khí ở điều kiện chuẩn = 1,63 10 3 mol 22400 ml Phản ứng xảy ra trong điện lƣợng kế: 4H+ + 4e 2H2 (khí) (1) 2H2O O2 (khí) + 4H+ + 4e (2) Cứ 4 mol electron hay 4 Faraday taọ thành 3 mol khí (theo phản ứng 1&2) Vậy 1Faraday thì taọ ra ¾ = 0,75mol khí 3 1,63 10 Số faraday = 2,17 10 3 F = 2,17 10-3 đƣơng lƣợng gam 0,75 400 Khối lƣợng Fe2(SO4)3 = 2,17 10 3 0,435 g 2 Ứng dụng phƣơng pháp điện lƣợng trực tiếp 1. Kết tụ kim loaị: Xác định một hàm lƣợng ion kim loại M n+ trong dung dịch bằng cách khử ion này cho ra kim loại M kết tụ trên điện cực Pt hoặc Hg 58
hoặc Pt có tráng một lớp Hg. Thông thƣờng, Hg đƣợc dùng làm catot vì quá thế cuả halogen trên Hg rất lớn nhờ đó có thể khử các ion kim loaị có E 0 âm nhƣ Cd2+, Zn2+ trên Hg mà không có H2 bay ra. 2. Kết tụ muối ít tan: Có thể xác định một chất không điện hoạt nhƣ X - bằng cách phối hợp chất này với một chất điện hoạt tạo ra muối ít tan. Ví dụ: xác định ion halogenua bằng cách điện phân với anot Ag. Ở catot: Ag + X- - e- AgX 4.3. Phƣơng pháp chuẩn độ điện lƣợng (dòng kiểm soát) Cho dòng điện cố định đi qua dung dịch phân tích, khi dòng điện không đổi trong vòng một chu kỳ thời gian xác định, các đại lƣợng I và t đƣợc đo độc lập với nhau. E Điện lƣợng cần để đạt đƣợc điểm cuối tính theo công thức: q I.t t với R E là sự giảm thế trên đo đƣợc trên điện trở chuẩn R. Chuẩn độ điện lƣợng đòi hỏi trên điện cực phải xảy ra phản ứng duy nhất nhƣng chất cần xác định không nhất thiết phải tham gia trực tiếp trong phản ứng đó, có nghĩa là dùng một chất trung gian trao đổi điện tử ở điện cực, chất trung gian này sau khi bị khử hoặc oxy hoá sẽ tác dụng với chất cần xác định. Ví dụ: Để xác định hàm lƣợng Fe 3+ ta có thể Ti4+ làm trung gian Ti4+ bị khử ở catot cho ta Ti3+: Ti4+ + e- Ti3+ Sau đó Ti3+ khử Fe2+ theo phản ứng: Ti3+ + Fe3+ Ti4+ + Fe2+ Kết quả cuối cùng giống hệt nhƣ dòng điện khử trực tiếp Fe 3+ thành Fe2+. Cặp oxy hoá khử đóng vai trò một chất xúc tác giúp cho phản ứng khử có hiệu suất dòng là 100%. Ứng dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện lƣợng: - Chuẩn độ axit: Tạo OH- bằng cách khử nƣớc bên catot (điện phân dung dịch Na 2SO4) H2O + e- ½ H2 + OH- OH- + H+ H2O Có thể xem nhƣ: H+ + e- ½ H2 - Chuẩn độ bazơ Tạo H+ bằng cách oxy hoá nƣớc bên anot: H2O - 2e- 2H+ - ½ O2 H+ + OH- H2O 59
Ta có thể điều chế H+ hoặc OH- từ bên ngoài rồi cho vào bình điện phân phản ứng hoặc tạo ngay H + hoặc OH- ngay trong dung dịch, khi đó phải cô lập điện cực phụ để cho ra sản phẩm sinh ra bên điện cực phụ không trộn lẫn với dung dịch phải chuẩn độ. - Chuẩn độ kết tuả Để chuẩn độ ion hydrogenua X-, taọ ra Ag+ bằng cách dùng anot bằng Ag. Có thể dùng anot Hg ở môi trƣờng axit cho ra Hg 2+ tạo kết tuả với X- - Chuẩn độ phức chất Có thể dùng Hg (tạo ra do sự oxy hoá Hg anot) để chuẩn độ CN - và một số anion. Có thể điều chế Y4- bằng cách khử HgY2- trên catot Hg: HgY2- - 2e- Hg + Y4- Dùng Y4- để chuẩn độ Ca2+, Pb2+, .... - Chuẩn độ oxy hoá khử Thƣờng dùng các halogen làm chất trung gian vì có thể điều chế dễ dàng các halogen với hiệu suất 100%, sau đó dùng các halogen này để oxy hoá các chất khử. Đặc biệt, ngƣời ta thƣờng dùng Br2 vƣà làm chất oxy hoá vừa làm chất brôm hoá các hợp chất hữu cơ nhƣ alken, phenol. Cũng có thể tạo một lƣợng Br2 biết chính xác và sau đó xác định lƣợng Br 2 dƣ bằng phƣơng pháp điện lƣợng kế với cƣờng độ không đổi. 4.4. Điều kiện hiệu suất dòng đạt 100% Điều kiện tiên quyết của phƣơng pháp điện lƣợng kế là hiệu suất dòng phải đạt 100%, nghĩa là điện cực dòng điện chỉ dùng để oxy hoá hoặc khử chất cần xác định. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất dòng: - Chọn thế thích hợp: Phản ứng thuận nghịch Phản ứng không thuận nghịch - Dòng điện thừa: ngoài dòng điện chính để oxi hoá, khử hoạt chất cần xác định. Còn có một dòng điện thừa làm cho hiệu suất dòng không đạt 100%. Có 4 nguyên nhân chính tạo ra dòng điện thừa: Dòng tụ điện, dòng do tạp chất, dòng do sự oxy hoá khử dung môi và dòng do phản ứng phụ. - Điện cực phụ (là điện cực không tham gia vào phản ứng chuẩn độ) đƣợc làm từ bất kỳ nguyên liệu nào (miễn là trơ) và bất kỳ phản ứng nào ở điện cực phụ đều có thể sử dụng đƣợc chỉ cần là các sản phẩm cuả phản ứng này không ảnh hƣởng tới phản ứng chuẩn độ. 60
- Điện cực làm việc: Trên nguyên tắc vật liệu dùng để làm điện cực làm việc không ảnh hƣởng đến thành phần dung dịch. Khi đến cân bằng nhƣng vật liệu có thể ảnh hƣởng mạnh trên vận tốc phản ứng điện hoá. - Ảnh hƣởng cuả nhiệt độ: Vận tốc phản ứng điện hoá cũng nhƣ hoá học đều tăng theo nhiệt độ nhƣng mức độ khác nhau. Do đó, có thể dùng một nhiệt độ mà phản ứng oxi hoá vẫn còn khá nhanh trong khi đó phản ứng phân hủy chất taọ ra chậm. - Ảnh hƣởng cuả sự khuấy trộn: Tăng vận tốc khuấy làm giảm bề dày cuả lớp khuếch tán, nhờ đó tăng cƣờng độ dòng giới hạn. Do đó, việc khuấy làm giảm ảnh hƣởng tỷ lệ giữa dòng điện thừa và dòng điện chung nên làm tăng hiệu suất dòng và giảm thời gian điện phân. Gợi ý các khía cạnh và mức độ - Giúp học viên nắm vững lý thuyết về quá trình điện phân. - Nguyên tắc quá trình điện phân, kiến thức về quá thế. - Phƣơng pháp phân tích điện khối lƣợng, các yếu tố ảnh hƣởng. - Các phƣơng pháp phân tích điện lƣợng. Cách thức kiểm tra đánh giá Đánh giá kiến thức thu đuợc của học viên bằng các bài kiểm tra, các câu hỏi gợi ý khả năng tƣ duy suy luận của học viên. Hình thức 2: nghiên cứu tài liệu và thảo luận nhóm - Tổ chức thảo luận về nguyên tắc của quá trình điện phân. - Đặc điểm của phép đo điện lƣợng trực tiếp và chuẩn độ điện lƣợng. - Nguyên tắc và các yếu tố ảnh hƣởng của phép đo điện lƣợng. - Các ứng dụng của phƣơng pháp chuẩn độ điện lƣợng. Gợi ý các khía cạnh và mức độ - Giúp cho học viên nắm vững lý thuyết về quá trình điện phân, kiến thức quá thế. - Hiểu đƣợc sự khác nhau giữa điện lƣợng trực tiếp và điện lƣợng gián tiếp. - Các điều kiện cơ bản của chuẩn độ điện lƣợng. Ứng dụng của pháp chuẩn độ điện lƣợng. Cách thức kiểm tra đánh giá: - Cho học viên nhận xét về quá trình thực hiện phép đo điện lƣợng trực tiếp và chuẩn độ điện lƣợng. 61
- Cho học viên nhận xét ứng dụng của phƣơng pháp chuẩn độ điện lƣợng. - Cách xác định điểm tƣơng đƣơng trong quá trình chuẩn độ. Hình thức 3: thảo luận đặc điểm và cách sử dụng máy chuẩn độ điện lƣợng - Tổ chức thảo luận về đặc điểm thiết bị chuẩn độ điện lƣợng, quá trình điện phân. - Cho học viên quan sát thao tác sử dụng thiết bị điện phân. Gợi ý các khía cạnh và mức độ - Nắm vững các điều kiện cơ bản khi thực hiện phƣơng pháp chuẩn độ điện lƣợng. - Giúp học viên nắm vững đặc điểm của quá trình điện phân trọng lƣợng. - Các học viên phải hiểu đƣợc bản chất của quá trình điện phân trọng lƣợng. Cách thức kiểm tra đánh giá - Cho học viên nhận xét về quá trình điện phân, ƣu nhƣợc điểm. - Nhận xét về các ứng dụng của quá trình điện phân. - Cho từng nhóm lên trình bày vấn đề vừa thảo luận, các nhóm khác hỏi lại và cho điểm. Dựa vào kết quả trung bình để tính điểm cho từng cá nhân. Hình thức 4: thực hành 1. Phân tích trên thiết bị điện phân - Tổ chức thành nhóm nhỏ và cho thực hành trên thiết bị điện phân. - Trong bài này tiến hành xác định Ni và Cu trong cùng một dung dịch. Trƣớc hết điện phân Cu trong môi trƣờng axit với hiệu thế khoảng 2V vì Cu có E 0 > 0 (+0,34V) nên chỉ có Cu bị điện phân. Sau khi đã điện phân hết Cu, chỉnh dung dịch điện phân về môi trƣờng kiềm bằng NH 4OH và tiếp tục điện phân với thế khoảng 3V Ni sẽ kết tụ ( ENi 0 0,4 V ). 1.1. Thiết bị và dụng cụ - Máy chỉnh lƣu có thể cho nhiều hiệu thế khác nhau. - Catot lƣới Pt, anot dây xoắn Pt. - Ampe kế, biến trở, máy khuấy từ, cá từ. - Cốc cao, pipet các loại, bình tia nƣớc cất. 1.2. Hoá chất - Hỗn hợp dung dịch Cu2+ & Ni2+ - Axit H2SO4, HNO3 đậm đặc, NH4OH đậm đặc 62
- Ethanol, Dimethylglioxim 1.3. Thực nghiệm 1. Chuẩn bị hệ điện phân Lắp thiết bị nhƣ hình vẽ. Cực âm cuả máy chỉnh lƣu nối với catot lƣới Pt, cực dƣơng nối với ampe kế, biến trở và cuối cùng là anot dây Pt xoắn. Lấy 10ml hỗn hợp dung dịch Cu2+ và Ni2+ vào cốc 100ml thêm 1-2ml dung dịch H2SO4 đậm đặc vào dung dịch này và mang đi điện phân. 2. Chuẩn bị điện cực Rửa catot lƣới Pt bằng cách nhúng vào HNO3 đậm đặc trong 2 phút, sau đó rửa kỹ bằng nƣớc thƣờng, rƣả lại bằng nƣớc cất, cuối cùng nhúng trong một cốc etanol. Đem sấy điện cực trong tủ sấy (80-1000C) trong 5 phút. Để nguội, đem cân trọng lƣợng catot lƣới Pt. Cân chính xác trong lƣợng điện cực catot lƣới trên cân kỹ thuật trức khi tiến hành điện phân. 3. Tiến hành điện phân - Ion Cu2+: Đặt điện cực lƣới Pt sao cho mép dƣới điện cực gần sát đáy cốc. Anot dây Pt xoắn đƣợc đặt thẳng đứng theo trục cuả điện cực lƣới. Thêm nƣớc cất sao cho mực nƣớc ở dƣới mép trên cuả lƣới catot khoảng 1,5cm. Nối hai điện cực với máy chỉnh lƣu (catot với cực âm và anot với cực dƣơng). Đo thế ở giữa hai điện cực, chỉnh thế sao cho xấp xỉ 2V, điều chỉnh biến trở sao cho cƣờng độ dòng trên ampe kế khoảng 0,2A. Dùng khuấy từ khuấy trộn dung dịch trong suốt thời gian điện phân. Điện phân khoảng 30 phút. Sau khi đã điện phân Cu xong tiếp tục điện phân Ni. - Ion Ni2+: Cân catot lƣới thứ 2, dung dịch sau khi điện phân Cu đƣợc chuyển vào cốc 250ml dùng NH 4OH đặc đển trung hoà (thử bằng giấy pH). Sau đó thêm 15ml NH4OH đậm đặc, dung dịch sẽ có màu xanh. Cho lƣới catot thứ hai vào dung dịch điện phân và nối với mạch điện, điện phân dung dịch ở thế 3V với cƣờng độ dòng 0,4-0,5A. Điên phân đến khi dung dịch mất màu xanh. 1.4. Tính toán kết quả Hiệu khối lƣợng điện cực sau và trƣớc điện phân là lƣợng Cu2+ và Ni2+ có trong dung dịch: mkl m2 m1 63
Từ khối lƣợng Cu và Ni tìm đƣợc sau khi điện phân ta sẽ tính đƣợc nồng mkl 1 độ Cu và Ni trong dung dịch ban đầu: C M kl V Với: C = Nồng độ kim loại trong dung dịch ban đầu mkl = khối lƣợng kim loại Mkl = Phân tử lƣợng kim loại V = thể tích dung dịch ban đầu Gợi ý các khía cạnh và mức độ - Nắm vững quá trình điện phân trọng lƣợng, các yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng điện phân. - Phải biết cách tiến hành điện phân để thu sản phẩm. Cách thức kiểm tra đánh giá - Cho học viên đọc và nhận xét về phép điện phân. - Dựa vào kết quả thu đƣợc và bài báo cáo cho điểm. 2. Xác định hàm lƣợng nƣớc trong dầu bằng phƣơng pháp chuẩn độ với tác nhân Karl Fischer 2.1. Nội dung Xác định hàm lƣợng nƣớc trong dầu bằng phƣơng pháp chuẩn độ với dung dịch Karl Fischer. 2.2. Thiết bị và dụng cụ - Điện cực, mạch điện, khuấy từ, cá từ - Buret, bình cầu 2.3. Hoá chất - Iod, Pyridin tinh khiết PA - Axit H2SO4 đậm đặc (d= 1,84) - Methanol (99,9%), Chloroform tinh khiết - Nƣớc cất 2.4. Điều chế tác nhân Karl Fischer - Hòa tan 85g ± 1g Iod vào 270ml ± 2ml pyridin trong bình thủy tinh đã sấy khô có nút đậy, sau đó cho thêm 670ml ± 2ml methanol (99,9%), làm lạnh hỗn hợp dung dịch trong bể đá (
- Pha loãng tác nhân Karl Fischer: bằng pyridin sao cho cứ 1ml tác nhân Karl Fischer cho 2-3mg nƣớc. - Chuẩn bị hỗn hợp dung môi Trộn lẫn methanol và chloroform, tỷ lệ 1:3 thể tích. 2.5. Thực nghiệm Phần 1. Chuẩn bị hệ chuẩn độ nhƣ trong hình vẽ 1: Chất hút ẩm 2: Bình chứa dung dịch chuẩn 3: Microampe kế 4: Buret 5: Điện cực 6: Khuấy từ 7: Công tắc 8: Pin 1,5V 9: Đo thế 2000Ohm 65
a: Dây đồng b: Ống thủy tinh mềm c: Thủy ngân d: Màng chắn e: Platin Phần 2. Hiệu chuẩn nồng độ tác nhân Karl Fischer Bƣớc 1: Lấy 50 ml hỗn hợp dung môi vào bình chuẩn độ đã rửa sạch và sấy khô, đậy nút lại và điều chỉnh khuấy từ để khuấy trộn đều. Bật nguồn điện và điều chỉnh máy đo thế sao cho kim trên ampe kế chỉ 1 A, đây là điểm chuẩn độ tham khảo. Thêm một lƣợng vừa đủ tác nhân Karl Fischer vào hỗn hợp dung môi. Tác nhân Karl Fischer vừa mới thêm vào sẽ làm kim của amper kế lệch khỏi điểm tham khảo. Gần đến điểm cuối chuẩn độ kim ampe kế bị lệch và quay trở lại điểm tham khảo rất chậm sau khi thêm tác nhân Karl Fischer vào bình chuẩn độ. Điểm cuối chuẩn độ đƣợc xác định sau khi thêm 1 giọt tác nhân Karl Fischer, kim ampe kế lệch khỏi điểm tham khảo ít nhất là 1 A trong 30 giây. Bƣớc 2: Cho chính xác 0,1mg nƣớc cất vào bình chuẩn độ, chuẩn độ cho đến điểm cuối nhƣ trong buớc 1. Bƣớc 3: Tính toán nồng độ chính xác dung dịch chuẩn Karl Fischer W F T Trong đó F: Hàm lƣợng nuớc tính tƣơng đƣơng lƣợng tác nhân Karl Fischer (mg/ml) W: Số mg nƣớc thêm vào (mg) T: Số ml tác nhân Karl Fischer dùng chuẩn độ (ml) Phần 3. Xác định hàm lƣợng nƣớc trong mẫu thử 66
- Lấy 50ml hỗn hợp dung môi vào bình chuẩn độ đã rửa sạch và sấy khô, dùng tác nhân Karl Fischer để chuẩn độ nhƣ đả mô tả trong phần 2 bƣớc 1. - Ngay lập tức thêm vào bình chuẩn độ 50ml mẫu thử, chuẩn độ đến điểm cuối nhƣ mô tả trong phần 2 bƣớc 1. Ghi thể tích tác nhân Karl Fischer đã sử dụng. - Tính toán hàm lƣợng nƣớc có trong mẫu: C F 1000 Nuớc (mg/l) = A G Trong đó C: số ml tác nhân Karl Fischer dùng chuẩn độ mẫu thử F: Hàm lƣợng nƣớc tƣơng đƣơng với tác nhân Karl Fischer (mg/ml) 1000: hệ số chuyển đổi sang mg/l A: Số ml mẫu thử dùng chuẩn độ G: Trọng lƣợng riêng của mẫu Ghi chú: Hiện nay trên thị trƣờng đã có bán tác nhân Karl Fischer. Vì vậy, các phòng thí nghiệm có thể bỏ qua giai đoạn điều chế, với tác nhân Karl Fisher có sẵn để xác định mẫu thử chỉ cần thực hiện từ phần 3 trong bài thực hành. Gợi ý các khía cạnh và mức độ - Nắm vững quá trình chuẩn độ, các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chuẩn độ. - Phải biết cách tiến hành chuẩn độ để thu kết quả. Cách thức kiểm tra đánh giá - Cho học viên đọc và nhận xét về phép chuẩn độ. - Dựa vào kết quả thu đƣợc và bài báo cáo cho điểm. 67
BÀI 7. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ Mã bài: HDH7 Hình thức 1: giảng về cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích cực phổ và chuẩn độ ampe - Giảng về nguyên lý của phƣơng pháp phân tích cực phổ. - Dòng giới hạn và thế khuếch tán. - Phƣơng trình sóng cực phổ. - Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phân tích định tính và định lƣợng. - Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc chuẩn độ ampe. 1. Nguyên lý phƣơng pháp Phƣơng pháp cực phổ nghiên cứu đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cuả cƣờng độ dòng điện và thế áp vào điện cực chỉ thị ở trong bình điện phân chứa ion cần khảo sát, i = f(E). Đƣờng này gọi là đƣờng von-ampe hay còn gọi là sóng cực phổ. Cực phổ đồ chứa các thông báo về thành phần định và định lƣợng dung dịch phân tích. 2. Dòng giới hạn và dòng giới hạn khuếch tán Dòng điện di: Dòng điện sinh ra do các ion tham gia phản ứng điện hoá ở bề mặt điện cực mà chúng đƣợc chuyển đến nhờ tác dụng cuả điện trƣờng, đƣợc gọi là dòng điện di. Dòng giới hạn và dòng khuếch tán: - Dòng giới hạn xuất hiện do kết quả giới hạn cuả tốc độ mà chất khử cực có thể đạt tới bề mặt của vi điện cực. - Dòng khuếch tán Id là dòng giới hạn đƣợc khống chế bởi khuếch tán. Thƣờng thì dòng khuếch tán tỉ lệ thuận vời nồng độ cuả chất khử cực và vì vậy nó là cơ sở cuả phép phân tích cực phổ định lƣợng. Dung dịch nền: Để loaị bỏ thành phần điện di thì dung dịch nền là dung dịch chứa chất điện ly trơ có nồng độ cao hơn nhiều so với nồng độ chất phải tìm. Chất điện ly trơ là chất nền tham gia phản ứng điện hoá ở thế âm hoặc dƣơng xa sao cho chất xác định tham gia phản ứng điện cực mà chất nền thì không. Một chất đƣợc dùng làm nền phải thoả mãn các điều kiện: - Phải khử hoặc oxy hoá ở thế âm hoặc dƣơng xa, nên những dung dịch kiềm, muối kim loaị, kiềm thổ các dung dịch acid đƣợc sử dụng làm nền. - Nồng độ dung dịch nền phải 0,1M. 68
- Không phản ứng hoá học với chất xác định. - Nếu taọ phức đƣợc với chất cần xác định càng tốt Dòng động học: Xuất hiện trong trƣờng hợp khi dòng giới hạn cực phổ đƣợc khống chế không chỉ bằng tốc độ khuếch tán cuả chất khử cực mà còn cả tốc độ cuả một phản ứng hoá học nào đó có liên quan tới quá trình điện cực. Dòng xúc tác: Là một dạng khác cuả dòng giới hạn phụ thuộc vào tốc độ của phản ứng hoá học. Trong trƣờng hợp này chất khử cực đƣợc tái tạo do kết quả của phản ứng hóa học với sự tham gia của các cấu tử khác cuả dung dịch. Dòng dƣ: Dòng dƣ sinh ra do hai nguyên nhân: sự khử các lƣợng vết tạp chất luôn có mặt trong dung dịch trắng (oxy hoà tan, kim loại nặng, các muối...) và dòng tích điện gây ra do sự có mặt cuả các điện tích trên giọt Hg. Sóng cuả oxy hoà tan và phƣơng pháp loaị trừ: oxy là chất điện hoạt, tham gia phản ứng điện hoá trên bề mặt điện cực giọt Hg. Loại oxy hoà tan: - Phƣơng pháp hoá học: dùng chất khử: Na2SO3, Na2S2O3 trong môi trƣờng kiềm hoặc kiềm nhẹ. - Phƣơng pháp vật lý: Đuổi oxy hoà tan bằng các khí trơ:H 2, N2, He thổi qua dung dịch trong 15 - 20 phút. Thế bán sóng E1/2: dùng để định lƣợng hay định tính chất khử cực, ở thế này dòng điện bằng ½ dòng khuếch tán. Cực đại cực phổ: Trong một số trƣờng hợp thay vì thu đƣợc sóng cực phổ có dạng bình thƣờng, chúng lại có dạng cực đại, cƣờng độ dòng đột ngột tăng lên đến một giá trị cực đại đột ngột giảm xuống. Để loại bỏ dùng dung dịch gelatin, aga-aga, keo dán… làm giảm sự chuyển động cuả bề mặt giọt Hg và có thể thay thế mao quản thích hợp. 3. Điện cực giọt thủy ngân Dòng điện đi qua pin điện có chứa điện cực giọt chịu sự thay đổi tuần hoàn phù hợp với tần số tốc độ chảy cuả Hg. Trong thời điểm đứt giọt Hg thì dòng điện giảm tới không sau đó tăng nhanh khi tăng bề mặt điện cực vì tăng điện tích mà chất khử cực khuếch tán tới. Ƣu điểm: - Quá thế tạo hydro từ các ion hydro lớn 69
- Do quá trình taọ giọt nên luôn luôn tiếp xúc với lớp dung dịch mới trong quá trình điện phân. Vì vậy, dƣờng cong von-ampe nhận đƣợc lặp lại độc lập. - Dòng điện trung bình lặp lại đạt đƣợc tức thời ở thế bất kỳ đƣợc đặt vào. Nhƣợc điểm: - Chỉ có thể làm việc ở những giá trị thế âm hơn +0,40V (ứng với calomen bảo hoà) do quá trình tan Hg - Cồng kềnh và không thể dùng đƣợc khi Hg bị nhiễm bẩn - Tính độc haị cuả Hg 4. Các dòng khuếch tán cực phổ 4.1. Phƣơng trình Ilcovich Id 607 nD 1 2 m 2 3 t 1 6 C Id: dòng khuếch tán trung bình n: số Faraday cho một mol chất phân cực D: hệ số khuếch tán cuả chất phân cực m: tốc độ chảy cuả Hg t: chu kỳ giọt C: nồng độ chất khử cực Đại lƣợng 607 là tích số cuả một hằng số 4.2. Đặc tính mao quản Tích số m2/3.t1/6 trong phƣơng trình đƣợc gọi là đặc tính cuả mao quản mô tả ảnh hƣởng cuả các tham số cuả điện cực Hg nhỏ giọt lên cƣờng độ dòng khuếch tán. 4.3. Hệ số khuếch tán cƣờng độ dòng khuếch tán cuả bất kỳ chất khử cực nào cũng tỷ lệ thuận với căn bậc hai cuả đại lƣợng hệ số khuếch tán D. Đại lƣợng này phụ thuộc vào kích thƣớc ion, phân tử, điện tích ion, độ nhớt và thành phần dung môi. 4.4. Ảnh hƣởng độ cao cột Hg đến Id Khi thay đổi độ cao cột Hg thì đồng thời thay đổi tốc độ chảy Hg (m) và chu kỳ taọ giọt (t). Ta biết đƣợc m tỷ lệ thuận còn t tỷ lệ nghịch với h 1 m = k1h; t k2 h 1 6 2 3 1 6 2 3 1 id Km t K ( k1 h ) k2 Id K h h 4.5. Ảnh hƣởng nhiệt độ 70
Khi nhiệt độ tăng lên, độ linh động cuả các ion cũng tăng theo, làm thay đổi độ nhớt cuả dung dịch, chu kỳ tạo giọt và khối lƣợng Hg chảy trong một giây, nên, thay đổi giá trị Id. 5. Phƣơng trình sóng cực phổ thuận nghịch Khi ghi sóng cực phổ ta thấy mối quan hệ mật thiết giữa cƣờng độ dòng và thế áp vào điện cực. Mặt khác, khi cƣờng độ bằng ½I chúng ta có E 1/2 tƣơng ứng là đại lƣợng không đổi cho từng chất trong môi trƣờng nhất định. 0,059 I E1 2 const E E1 2 lg n Id I Qua đó nhận thấy những điều kiện nhất định E 1/2 là hằng số không phụ thuộc chất khử cực, cũng không phụ thuộc vào hằng số mao quản hay độ nhạy điện kế. Đối với một loaị dung dịch nền nhât định thì E 1/2 đặc trƣng cho mỗi chất. 6. Phƣơng trình sóng oxy hoá 0 0,059 I a K1 0 0,059 K1 0,059 Ia E E lg E lg lg n K2 Id Ia n K2 n Id I a Id 0,059 K1 Nếu E1/2 ta có I a E1 2 E0 lg const 2 n K2 7. Phân tích định tính Giá trị thế bán sóng bằng giá trị cuả thế điện cực chỉ thị khi cƣờng độ dòng bằng ½ giá trị dòng giới hạn. Giá trị này chỉ phụ thuộc vào bản chất cuả chất phản ứng trong một dung dịch. Đây là một hằng số đặc trƣng cho ion trong một nền nhất định. Để xác định chính xác giá trị E1/2 ngƣời ta dùng phƣơng pháp tính toán kết hợp với vẽ đồ thị. 8. Phân tích định lƣợng Cơ sở phân tích định lƣợng cực phổ dựa trên phƣơng trình: Id 605 nD 1 2 m 2 3 t 1 6 C Để xác định nồng độ ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp dung dịch chuẩn, phƣơng pháp thêm và phƣơng pháp đƣờng chuẩn…: - Phƣơng pháp tính toán: Xác định giá trị Id, rồi đo m và t để tìm m 2/3 và t1/6 sau đó là giá trị D trong sổ tay hoá học đƣa vào công thức tính C. Id C 605 nD1 2 m 2 3t 1 6 nhƣng hằng số D có rất ít nên phƣơng pháp này hết sức hạn chế. 71
- Phƣơng pháp tỉ lệ thuận: nội dung phƣơng pháp này là ghi sóng cực phổ chất cần xác định, rồi sau đó trong điều kiện tƣơng tự ghi sóng cực phổ cuả dung dịch chuẩn (dung dịch chứa chất cần xác định) có nồng độ biết trƣớc ta có các hệ thức: Id = KCchuẩn Idx = KCx I dx Cx = Cchuẩn I dch Điều kiện chắc chắn để tiến hành phƣơng pháp này là phải tồn tại một tỉ lệ tuyến tính giữa nồng độ và cƣờng độ dòng giới hạn. Do đó phƣơng pháp này cũng phần nào bị hạn chế. - Phƣơng pháp thêm: Chuẩn bị một loạt dung dịch chứa cùng một lƣợng chất cần xác định và những nồng độ khác nhau tăng dần cuả dung dịch chuẩn theo sơ đồ: 1 2 3 4 5 Cx+ C1 Cx+ C2 Cx+ C3 Cx+ C4 Cx+ C5 Sau khi ghi sóng cực phổ cuả các dung dịch trên và xác định cƣờng độ dòng giới hạn cuả chúng theo thứ tự I d1 .....I d5 rồi dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa Id và C, chúng ta sẽ thu đƣợc đồ thị biểu diễn mối tƣơng quan ở trên sẽ cắt trục hoành ở điểm A khoảng từ A đến 0 cho ta biết C x - Phƣơng pháp đƣờng chuẩn: Để thực hiện phƣơng pháp này ngƣời ta cần phải chuẩn bị một loạt dung dịch chuẩn đã biết chính xác nồng độ cuả chất cần xác định C 1, C2,…Cn tăng dần. Sau đó ghi sóng cực phổ cuả những dung dịch này, ta sẽ thu đƣợc Id1, Id2,….Idn tƣơng ứng đồng thời ghi sóng cực phổ cuả dung dịch chứa chất cần xác định I dx, dựng đồ thị I theo C từ đồ thị thu đƣợc và giá trị Idx đo đƣợc ta xác định đƣợc Cx. 9. Cực phổ xung vi phân Đây là phép đo cực phổ có độ nhạy cao hơn và khả năng phân giải tốt hơn đối với các chất bị khử với các thế bán sóng gần nhau. Điện cực đƣợc phân cực bằng cách áp một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với một tốc độ chậm, nhƣng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cƣỡng bức nhờ một bộ gõ) trên khung điện áp biến đổi một chiều, ngƣời ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10–100mV và độ dài xung từ 40–100m. giây. Cƣờng độ dòng cực phổ đƣợc ghi hai lần, lần 1 tại thời điểm t1, thƣờng là 17m.giây trƣớc khi nạp xung và lần thứ hai tại thời điểm t2, thƣờng là 72