Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng<br />
lƣu giữu đối với các dị vật văn hóa chất liệu<br />
hợp kim đồng<br />
<br />
Lê Cảnh Lam<br />
<br />
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên<br />
Khoa Hóa học, Chuyên ngành: Hóa vô cơ<br />
Mã số: 604425<br />
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển<br />
Năm bảo vệ: 2011<br />
<br />
Abstract: Trình bày tổng quan: sơ lƣợc về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật<br />
văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng, đồng và hợp kim đồng, các hợp chất đồng,<br />
các cơ chế ăn mòn hiện vật đồng, tốc độ ăn mòn, chất ức chế ăn mòn, mức độ ăn mòn<br />
của một số kim loại trong các môi trƣờng khác nhau. Tìm hiểu nội dung nghiên cứu và<br />
thực nghiệm: khảo sát tốc độ ăn mòn, xác định cơ chế ăn mòn, giới thiệu mẫu, tiến<br />
hành thí nghiệm (trình bày các tác nhân gây gỉ đồng, môi trƣờng lƣu giữ sau khi tạo<br />
gỉ). Phân tích kết quả nghiên cứu: cơ chế ăn mòn, khảo sát tốc độ ăn mòn (tốc độ ăn<br />
mòn của mẫu đồng hiện đại, tốc độ ăn mòn của mẫu tiền đồng cổ), khuyến nghị và đề<br />
xuất các giải pháp.<br />
<br />
Keywords: Hóa vô cơ; Hợp kim đồng; Ăn mòn kim loại<br />
<br />
Content<br />
<br />
Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã đƣợc nhiều nhà khoa học<br />
nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim nhƣ thế nào để<br />
thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu đƣợc ăn mòn cao. Trong<br />
thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối nhƣ thế nào để dễ dàng tiêu thoát nƣớc<br />
bẩn ứ đọng trên chi tiết và dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối,<br />
long đen, bu lông cũng đƣợc nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc.<br />
Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ nhƣ<br />
các bazơ azometin, aminoxeton, amin,.... các phƣơng pháp chống ăn mòn điện hóa, đã đƣợc<br />
áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã<br />
đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3-Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập<br />
trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim<br />
đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng.<br />
Các nghiên cứu trƣớc đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình gây gỉ và<br />
thừa nhận ảnh hƣởng của các yếu tố không đƣa vào nghiên cứu. Chẳng hạn đối với các hợp<br />
kim đồng khác nhau ngƣời ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng mà chƣa đánh giá vai trò của các<br />
nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn... nên đều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò<br />
của các nguyên tố khác trong hợp kim. Về các dạng ăn mòn chƣa chỉ ra dạng ăn mòn nào là<br />
chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion<br />
gây gỉ mạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chƣa mà không quan tâm<br />
đến các ion khác. Chƣa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trƣờng lƣu giữ thực tế hiện vật, các<br />
thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi<br />
trƣờng này điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế.<br />
Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ<br />
vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tƣợng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng<br />
ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới, sạch chứ<br />
không giữ lại lớp patina gỉ nhƣ hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở định hƣớng cho việc<br />
bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài:<br />
“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng lƣu giữ đối với các di vật văn hóa chất<br />
liệu hợp kim đồng”.<br />
Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:<br />
1. Tập hợp và hệ thống hóa tƣ liệu<br />
2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ<br />
bản.<br />
3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng.<br />
4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các môi trƣờng<br />
khác nhau.<br />
5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ.<br />
6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ.<br />
<br />
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN<br />
<br />
1.1. Đồng và hợp kim đồng<br />
Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lƣợng từ 1% trở nên đƣợc coi là<br />
yếu tố nhân tạo, đƣợc con ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim. những thành phần có hàm<br />
lƣợng nhỏ hơn đƣợc cho là tạp chất. Dựa vào hàm lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim<br />
theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến nguyên tố thấp nhất.<br />
Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại đƣợc phân ra làm 3 loại cơ bản:<br />
- Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên.<br />
- Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn.<br />
- Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn<br />
Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại<br />
hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần.<br />
Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nƣớc ta tiếp nhận kỹ<br />
thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau trong lịch sử<br />
là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn của nghành luyện kim hiện đại). Sự phát<br />
triển rực rỡ của văn hóa Đông Sơn đƣợc nhiều nhiều nhà khảo cổ cho rằng là cuộc cách mạng<br />
về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb.<br />
Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là việc đƣa Zn<br />
vào hợp kim Cu-Zn. Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lƣỡng tính<br />
nhƣng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn. Trong các thiết bị<br />
kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp ngày nay đã có một số hợp kim đồng<br />
mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chƣa<br />
đƣợc dùng phổ biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng nhƣ chƣa<br />
đủ thời gian trải nghiệm để đƣợc tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bƣớc đầu có thể<br />
ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật.<br />
Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có ảnh hƣởng lớn<br />
đến chất lƣợng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim đồng đƣợc chế tác bằng kỹ<br />
thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là<br />
kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng<br />
kỹ thuật nguội nhƣ rèn, cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng... chiếm số lƣợng nhỏ. Kỹ thuật gò<br />
đƣợc áp dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế tạo<br />
các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên thƣờng sử dụng<br />
đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập đƣợc áp dụng đầu tiên vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc<br />
Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang Đông Dƣơng –IndoChine: 1885-1954). Việc<br />
<br />
<br />
2<br />
áp dụng các kỹ thuật nguội làm chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi<br />
trƣờng do đó nâng cao chất lƣợng đồ đồng.<br />
1.2 Tốc độ ăn mòn<br />
1.2.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng<br />
Phƣơng pháp này xác định mức độ thay đổi khối lƣợng của toàn bộ các nguyên tố<br />
trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian. Phƣơng pháp này đƣợc ứng<br />
dụng ở nhiều nƣớc, có kết quả chính xác, dễ thực hành nghiên cứu nhƣng cần thời gian kéo<br />
dài để theo dõi, nếu đƣợc theo dõi đƣợc theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách<br />
quan nhất. Phƣơng pháp này đƣợc đƣa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
1.2.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dung dịch<br />
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là xác định đƣợc tốc độ ăn mòn của từng nguyên tố khi<br />
bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác định nồng độ nguyên tố hòa tan. Phƣơng<br />
pháp này cho kết quả nhanh nhƣng nhƣợc điểm là không sát với thực tế vì phải tiến hành thí<br />
nghiệm với điều kiện nồng độ chất ăn mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu<br />
tố môi trƣờng, độ ẩm, phong hóa, trầm tích lắng đọng. Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay<br />
vào dung dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên. Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc độ<br />
ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng thì lại rất thích<br />
hợp.<br />
1.2.3. Phƣơng pháp điện hóa<br />
Phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính chất đặc biệt<br />
của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện ly. Khi mỗi đầu kim<br />
loại nhúng trong một môi trƣờng ăn mòn, cả hai quá trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt<br />
mẫu dẫn đến quá trình ăn mòn.<br />
Phổ biến trong phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là phƣơng pháp đo<br />
đƣờng cong phân cực. Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức chế đƣợc tính theo công thức:<br />
P(%) = (Io-I)*100/Io<br />
Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi có chất ức<br />
chế.<br />
<br />
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br />
<br />
2.1. Nội dung nghiên cứu<br />
2.1.1. Khảo sát tốc độ ăn mòn<br />
- Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi đồng và lớp<br />
patina.<br />
- Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và đồng cổ bao<br />
gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu tiền đồng cổ thời Nguyễn.<br />
Trong mỗi tập hợp này chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1, 2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng phủ keo<br />
Paraloid B72. Toàn bộ 220 mẫu đƣợc giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ đƣợc lƣu giữ trong<br />
các điều kiện môi trƣờng khác nhau trong 1 tháng để khảo sát. Sau đó toàn bộ mẫu đƣợc loại<br />
bỏ gỉ bằng Na2EDTA và rửa bằng máy siêu âm. Toàn bộ mẫu đƣợc cân ở độ chính xác<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
3<br />
0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lƣu giữ, sau khi loại gỉ.<br />
Sử dụng phƣơng pháp tính tổn hao khối lƣợng để xác định tốc độ ăn mòn.<br />
- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và 20 đồng tiền<br />
cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đó lƣu giữ trong phòng 6<br />
tháng và cũng đƣợc xác định tốc độ ăn mòn bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng.<br />
Cụ thể mô hình thí nghiệm nhƣ sau:<br />
Tác nhân gây gỉ Ức chế Lƣu giữ 1 tháng<br />
+ Phủ Bình hút Trong Chôn Bình ẩm Ngoài trời<br />
keo ẩm phòng trong bão hòa<br />
đất hơi nƣớc<br />
Không khí không 1, 111 2, 112 3, 113 4, 114 5, 115<br />
có 6, 116 7, 117 8, 118 9, 119 10, 120<br />
O2 + T không 11, 121 12, 122 13, 123 14, 124 15, 125<br />
có 16, 126 17, 127 18, 128 19, 129 20, 130<br />
CO2 +T không 21, 131 22, 132 23. 133 24, 134 25, 135<br />
có 26, 136 27, 137 28, 138 29, 139 30, 140<br />
Đốt gỗ mít không 31, 141 32, 142 33, 143 34, 144 35, 145<br />
(O2+CO2 có 36, 146 37, 147 38, 148 39, 149 40, 150<br />
+NOx+SOx+H20)<br />
NH3 không 41, 151 42, 152 43, 153 44, 154 45, 155<br />
có 46, 156 47, 157 48, 158 49, 159 50, 160<br />
HNO3 đ/n không 51, 161 52, 162 53, 163 54, 164 55, 165<br />
có 56, 166 57, 167 58, 168 59, 169 60, 170<br />
HNO3 l không 61, 171 62, 172 63, 173 64, 174 65, 175<br />
có 66, 176 67, 177 68, 178 69, 179 70, 170<br />
H2SO4 đ/n không 71, 181 72, 182 73, 183 74, 184 75, 185<br />
có 76, 186 77, 187 78, 188 79, 189 80, 190<br />
HNO3/HCl: 1/3 không 81, 191 82, 192 83, 193 84, 194 85, 195<br />
có 86, 196 87, 197 88, 198 89, 199 90, 200<br />
HCl đ không 91, 201 92, 202 93, 203 94, 204 95, 205<br />
có 96, 206 97, 207 98, 208 99, 209 100, 210<br />
NaCl 3,5% không 101, 211 102, 212 103, 213 104, 214 105, 215<br />
có 106, 216 107, 217 108, 218 109, 219 110, 220<br />
Khảo sát mẫu chuẩn, lƣu giữ 6 tháng trong phòng<br />
Không khí không 221-230; 231-240; 241-250<br />
Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230.<br />
Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241<br />
Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250<br />
Mẫu long đen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr.<br />
Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim là Cu- Sn-Zn<br />
Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn<br />
2.2.Tiến hành thí nghiệm<br />
Thí nghiệm đƣợc làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến tháng 10 năm<br />
2011. Nhiệt độ môi trƣờng trung bình 27oC, độ ẩm 75-80%.<br />
Mẫu trƣớc tiên đƣợc cân chính xác 0,0001g sau đó đƣợc làm phản ứng đƣa các tác<br />
nhân gây gỉ vào mẫu. Mẫu sau đó đƣợc để khô tự nhiên trong không khí sau 48h đƣợc cân lại<br />
lần thứ hai và đƣợc đƣa vào các môi trƣờng lƣu giữ khác nhau 1 tháng. Sau đó các mẫu đƣợc<br />
đƣa ra môi trƣờng không khí tự nhiên trong phòng để khô 48h. Riêng đối với mẫu chôn trong<br />
đất đƣợc đánh rửa bằng nƣớc cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự<br />
nhiên trong phòng 48h. Các mẫu đƣợc cân lần thứ 3. Tiếp theo các mẫu đƣợc ngâm trong<br />
Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ. Do đặc điểm Na2EDTA chỉ hòa tan các cation mà không phản<br />
ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi bề mặt đƣợc loại hết gỉ. Để tránh<br />
<br />
<br />
4<br />
hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu đƣợc làm sạch bằng máy siêu âm (bƣớc sóng<br />
20mm). Mẫu đƣợc siêu âm trong môi trƣờng nƣớc cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20<br />
phút. Siêu âm lần đầu nƣớc sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nƣớc trong là đƣợc.<br />
Mẫu sau đó đƣợc ngâm trong axeton 5 phút và đƣợc để khô tự nhiên trong phòng 48h.<br />
Cân mẫu lần thứ tƣ.<br />
Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB và 10 đồng tiền<br />
CTTB) đƣợc cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân lần 2. Ngâm Na2EDTA<br />
10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3 để làm mẫu đối chứng.<br />
Các giá trị cân đƣợc tính toán và chia cho diện tích bề mặt tƣơng ứng để tính tốc độ ăn<br />
mòn theo phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng. Các mẫu long đen mới đƣợc rập nên có diện tích<br />
bề mặt giữa các mẫu sai khác không đáng kể còn đối với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của<br />
các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diện tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một<br />
chút. Các đồng tiền này đã bị gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ<br />
lớn hơn thực tế đo đạc.<br />
<br />
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br />
<br />
3.1. Cơ chế ăn mòn.<br />
Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói riêng bị gỉ trong môi trƣờng tự nhiên,<br />
nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm. Quá trình ăn mòn diễn ra từ<br />
từ, kết hợp với trầm tích lắng đọng nên lớp gỉ dày và bị khoáng hóa. Có những hiện vật đồng<br />
vẫn còn giữ nguyên hình dáng nhƣng khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển<br />
sang màu đỏ nâu Cu2O, phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO. Tiếp đến là các muối gỉ đồng<br />
mà phổ biến nhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là trầm tích kết tủa của muối cacbonat<br />
và Fe3+. Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối Cu3(PO4)2. Trong điều<br />
kiện tiếp xúc với nguồn nƣớc chứa nhiều đá vôi có thể hình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp<br />
trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng .<br />
Trong môi trƣờng nƣớc biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng đọng trầm<br />
tích, đặc biệt là hiện tƣợng bám dính các xác của các loài nhuyễn thể và san hô. Những trƣờng<br />
hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra. Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ<br />
hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH3COO)2. Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám<br />
định cổ vật đồng là nghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tƣợng gỉ giả (gỉ do con ngƣời dùng phản<br />
ứng hóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc phong<br />
phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trƣờng trầm tích thay đổi. Đặc biệt là hiện<br />
tƣợng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ ngay trên bề mặt hiện vật tạo<br />
thành lớp gỉ dày. Điểm quan trọng nhất là gỉ tự nhiên tạo thành một lớp Cu2O đỏ nâu trong<br />
lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động nhƣ<br />
Zn, Sn làm cho hợp kim bị xốp.<br />
Cơ chế ăn mòn đƣợc đề xuất nhƣ sau:<br />
Trong môi trƣờng ẩm, các anion NO3-, SO42-, Cl- tan trong hơi nƣớc tạo thành dung<br />
dịch điện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin điện hóa.<br />
Tại cực dƣơng: H20 + 2e → H2↑ + 2OH-<br />
Tại cực âm: Zn -2e + 2OH- → Zn(OH)2↓<br />
keo trắng<br />
Zn đóng vai trò cực âm bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim. Khí H2 sinh ra ở<br />
cực dƣơng thổi keo Zn(OH)2 chui lên bề mặt tạo thành các bong bóng trắng.<br />
Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O2 có mặt trong không khí hoặc trong<br />
nƣớc, đất, tạo lớp oxit mỏng<br />
2Cu + O2 → 2CuO<br />
đen<br />
Lớp đồng phía dƣới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nƣớc và chất điện ly nên<br />
tạo ra độ xốp nhỏ hơn. Do vậy lƣợng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng với Cu thành Cu+1.<br />
2Cu + 1/2O2 (thiếu) → Cu2O<br />
<br />
<br />
5<br />
đỏ nâu<br />
Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi trƣờng.<br />
3CuO + 2CO2 (dƣ) + H2O (dƣ) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓<br />
azurit xanh tím than<br />
Lớp CuO ở dƣới, bị cản trở tiếp xúc với CO2, H2O thiếu tạo thành malachit<br />
2CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓<br />
malachit xanh lá cây.<br />
Do phản ứng điện hóa có tạo ra H2↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dƣới chồi lên trên<br />
mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng.<br />
Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO3.Cu(OH)2] là 3,7 -3,8,<br />
[CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang khoáng có tỷ trọng<br />
thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làm bong lớp gỉ phía ngoài tạo điều<br />
kiện cho O2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O nằm phía dƣới.<br />
2Cu2O + O2 → 4CuO.<br />
Cứ nhƣ vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa.<br />
Nhƣ vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion là chất điện<br />
ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.<br />
Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố trên.<br />
Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai trò ức chế tạo phức với Cu<br />
(chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nhƣng liệu có hiệu quả tối ƣu không khi còn<br />
lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị hòa tan không đƣợc chú ý. Khi kẽm tan ra để lộ phần<br />
móng xung quanh Cu không tạo phức sẽ bị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản<br />
hợp kim đồng cần phải chú ý đến vai trò các nguyên tố phụ nhƣ Zn, Sn, Pb.<br />
3.2. Khảo sát tốc độ ăn mòn<br />
Tốc độ ăn mòn đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng, cụ thể là:<br />
<br />
Ức chế, Khối Khối Khối Khối Thay Thay Tốc độ ăn mòn (V)<br />
phủ lƣợng lƣợng lƣợng lƣợng đổi M1 đổi M2 (mg/cm2/tháng)<br />
keo ban đầu sau khi sau khi sau khi (g) (g)<br />
(g) đƣa tác lƣu giữ tảy gỉ<br />
nhân 30 ngày (g)<br />
(g) (g)<br />
Không m1 m2 m3 m4 m3-m2 m2-m4 V=M2*1000/Diện<br />
tích<br />
Có m1’ m2’ m3’ m4’ m3’- m2’- V’=M2’*1000/Diện<br />
m2’ m4’ tích<br />
Hiệu suất ức chế P% =100*(V-V’)/V<br />
3.2.1. Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại.<br />
Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu đƣợc đính kèm trong phần phụ lục, kết quả về tốc<br />
độ ăn mòn của long đen đƣợc tổng hợp theo bảng dƣới đây:<br />
Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm là 110 mẫu trong đó có<br />
55 mẫu không ức chế và 55 mẫu đƣợc ức chế sau khi tạo gỉ. Mỗi tập hợp 55 mẫu đƣợc đƣa 11<br />
tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong 5 điều kiện khác nhau. Tốc độ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu<br />
không ức chế là 8,31mg/cm2/tháng, mẫu có ức chế là 6,34mg/cm2/tháng.<br />
Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hƣởng của tác nhân gây gỉ và điều kiện lƣu giữ. Theo<br />
tác nhân gây gỉ gây ra tốc độ ăn mòn thấp (không khí) đến cao (cƣờng toan) có giá trị từ 0,29<br />
mg/cm2/tháng đến 33,92 mg/cm2/tháng. Trƣờng hợp đặc biệt đối với tác nhân HNO3đ/n phản<br />
ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời gian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen trong HNO3đ/n<br />
chỉ diễn ra 1 phút, hầu hết Cu(NO3)2 bị hòa tan ngay vào dung dịch HNO3, do vậy lớp gỉ dính<br />
trên long đen nhỏ hay nồng độ NO3- nhỏ đã dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp. Tác nhân Cl- (của<br />
HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO3L có giá trị 16,22 hay<br />
cƣờng thủy là 33,92. Nhƣ vậy không thể nói Cl- là tác nhân chủ yếu gây gỉ đồng và cho thấy<br />
cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl- là chất trung gian dẫn đến “bệnh của đồng” là không<br />
<br />
<br />
6<br />
hợp lý. Các tác nhân có tính điện ly mạnh nhƣ NaCl, HCl, HNO3, cƣờng toan, H2SO4 gây ra<br />
tốc độ ăn mòn nhanh hơn CO2, O2, khói gỗ mít và NH3. Nhƣ vậy có thể thấy các loại khoáng<br />
malachit, arurit có tốc độ ăn mòn thấp có thể đƣợc giữ lại để tăng giá trị thẩm mỹ và lịch sử<br />
của hiện vật. Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt đồng có thể phục chế màu xanh gỉ bằng<br />
NH3 mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc độ ăn mòn do ảnh hƣởng của [Cu(NH3)4(OH)2]<br />
thấp.<br />
Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng đóng vai trò quan trọng, giá trị tốc độ ăn mòn<br />
trung bình từ thấp đến cao là từ 7,16mg/cm2/tháng đến 10,22mg/cm2/tháng. Tốc độ ăn mòn<br />
thấp nhất là lƣu giữ trong bình hút ẩm, cao nhất là chôn trong đất. Trong điều kiện hơi ẩm bão<br />
hòa (100%), đậy kín nắp hộp (sự trao đổi O2, CO2 với môi trƣờng hạn chế) hợp kim có tốc độ<br />
ăn mòn 7,49 thấp hơn hơn để trong phòng (độ ẩm khoảng 80%) là 8,65<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Kim loại bị gỉ chậm hơn khi ngâm chìm trong nƣớc so với trong không khí có độ ẩm<br />
80% là do nƣớc đã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việc hạn chế khí O2, CO2 tiến<br />
vào tiếp xúc kim loại. Đối với mẫu long đen này cũng vậy hơi ẩm bão hòa 100% đã đọng<br />
thành giọt nƣớc che phủ mao quản gây cản trở O2 và CO2 thâm nhập vào để khoáng hóa hợp<br />
kim.<br />
Tốc độ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là 8,65. Thông<br />
thƣờng sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật để ngoài trời thƣờng bị hƣ hại nhiều hơn<br />
để trong nhà. Tuy nhiên trong điều kiện ngắn hạn (nhƣ ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác<br />
động tiêu cực nhƣ mùa mƣa nắng, gió, lắng đọng cát bụi chƣa gây ảnh hƣởng bao nhiêu<br />
nhƣng các tác động tích cực đã diễn ra. Trong tháng thí nghiệm có 6 lần mƣa rào đã rửa trôi<br />
bớt gỉ, làm giảm nồng độ chất gây hại. Đây chính là lý do vì sao trong điều kiện thí nghiệm<br />
ngắn hạn thì tốc độ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà.<br />
Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc độ ăn mòn trung<br />
bình xuống là 6,34 mg/cm2/tháng. Hiệu quả ức chế trung bình là 23,73%, cao nhất là 42,16%<br />
đối với tác nhân HNO3L. Trong các môi trƣờng lƣu giữ tốc độ ăn mòn đều giảm khi sử dụng<br />
chất ức chế. Cụ thể tỷ lệ giảm là: trong bình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nƣớc bão hòa: 7,49/4,95;<br />
trong phòng 8,65/6,44; ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong đất: 10,22/7,06.<br />
Hiệu quả ức chế ở một số trƣờng hợp có giá trị âm nhƣ trƣờng hợp tác nhân không<br />
khí, lƣu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%). Không ức chế thì tốc độ ăn mòn là 0,00 nhƣng có<br />
ức chế thì lại tăng lên 0,47. Ở những trƣờng hợp giá trị tốc độ ăn mòn rất thấp thƣờng quan<br />
sát đƣợc hiện tƣợng phản tác dụng của chất ức chế. Nghĩa là trong trƣờng hợp này chất ức chế<br />
đóng vai trò là tác nhân gây gỉ, khi tảy ri đi thì lƣợng hợp kim hao hụt đi chính là phức chất<br />
ức chế.<br />
3.2.2. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ.<br />
Khác với mẫu long đen đƣợc khảo sát từ đồng mới, trên mặt chƣa có gỉ, các mẫu tiền<br />
cổ đƣợc giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ.<br />
Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến 104,25<br />
(mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). Đáng chú ý các tác nhân HNO3 L,<br />
<br />
<br />
7<br />
cƣờng toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so với nhóm phản ứng phải nung<br />
nhiệt (O2, đốt gỗ mít ở 650oC, CO2 ở 850oC), ở nhóm tác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ<br />
thƣờng tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 còn nhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75<br />
đến 83,88.<br />
Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt làm cho bề<br />
mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mòn.<br />
Nhóm có tốc độ ăn mòn cao nhất là HNO3 đ/n và H2SO4 đ/n từ 99,28 đến 104,25 là vì<br />
lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ xốp trong điều kiện tạo khí<br />
NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng tác động rất lớn đến tốc độ ăn mòn, thấp nhất<br />
là ngoài trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nƣớc, rồi đến chôn trong đất, cao nhất là<br />
trong phòng, các giá trị lần lƣợt là 55,64, 57,61, 70,75, 71,69, 78,93. Tốc độ ăn mòn ngắn hạn<br />
ngoài trời khiến các ảnh hƣởng tiêu cựu của mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chƣa đáng kể<br />
nhƣng lại nhận đƣợc các ảnh hƣởng tích cực nhƣ các trận mƣa rào đã rửa trôi các chất điện ly<br />
dẫn đến giá trị tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiện bình<br />
hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnh hƣởng môi trƣờng<br />
lƣu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà. Ngƣợc với long đen đồng mới, đối với tiền cổ tốc<br />
độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là 78,93. Điều này đúng với nhận xét về việc bảo<br />
quản hiện vật khảo cổ là hiện vật đang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mòn chậm hơn so với<br />
việc thay đổi môi trƣờng mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản đúng phƣơng pháp.<br />
Nhƣ thí nghiệm này các mẫu đƣợc đƣa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổi cấu trúc<br />
gỉ. trong điều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O2, CO2, hơi ẩm H2O hơn so với nằm<br />
trong đất nên có thể nói, việc đƣa các tác nhân hoá chất vào hiện vật không theo đúng phƣơng<br />
pháp bảo quản đã có tác dụng ngƣợc lại, đó là hiện tƣợng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện<br />
vật có nguy cơ tăng thêm tốc độ gỉ.<br />
Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn<br />
trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảm khi lƣu giữ ngoài<br />
trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão hoà là 70,75/46,06; chôn trong đất<br />
là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45. Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là<br />
45,37% đối với tác nhân HNO3đ/n. Cá biệt có trƣờng hợp đối với tác nhân HNO3 l đã gây ra<br />
hiệu suất ức chế âm trung bình -19,60%. Khả năng do không kiểm soát đƣợc sự đồng nhất về<br />
khối lƣợng và thành phần gỉ cũng nhƣ hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khi vẫn để<br />
nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm.<br />
Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11) cho thấy mẫu<br />
tiền cổ có tốc độ ăn mòn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lần đối với mẫu không ức chế<br />
và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc độ ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần..<br />
Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tƣơng đƣơng nhau, hệ số tỷ lệ<br />
là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% còn với mẫu tiền cổ là 23,30%.<br />
Bảng 11: Tốc độ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)<br />
<br />
<br />
<br />
8<br />
Không ức chế Có ức chế<br />
Tác Bình Hơi Trong Ngoài Chôn Trung Bình Hơi Trong Ngoài Chôn Trun<br />
nhân hút nƣớc phòng trời trong bình hút nƣớc phòng trời trong bình<br />
ẩm bão đất ẩm bão đất<br />
hòa hòa<br />
Mẫu<br />
Long<br />
đen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.3<br />
Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.3<br />
Tỷ lệ<br />
Vtc/Vlđ 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.1<br />
<br />
Kết luận<br />
<br />
1. Cơ chế ăn mòn của hợp kim đồng đối với các di vật văn hóa là ăn mòn chọn lọc<br />
trƣớc tiên xảy ra ăn mòn điện hóa sau đó là khoáng hóa bao gồm các yếu tố gây gỉ là cặp pin<br />
Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng<br />
tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.<br />
2. Với mẫu đồng hiện đại, các tác nhân có tính điện ly mạnh (NO3-, SO4-2, Cl-) có ảnh<br />
hƣởng quyết định đối với tốc độ ăn mòn. sắp xếp theo thứ tự tốc độ ăn mòn từ thấp đến cao<br />
theo mộ trƣờng lƣu giữ là: bình hút ẩm < hơi nƣớc bão hòa < trong phòng < ngoài trời < chôn<br />
trong đất.<br />
3. Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hƣởng của chất điện ly mạnh thì độ xốp của gỉ cũng<br />
ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Các mẫu đƣợc nung phân hủy (650oC – 850oC) muối gỉ<br />
cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gỉ mới.<br />
4. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu đồng hiện đại khoảng 8 lần do bề mặt<br />
tiền cổ ở phần hợp kim đã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gây gỉ. Tốc độ ăn mòn trung bình<br />
(mg/cm2/tháng) đối với hợp kim mới khi không ức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi đƣợc<br />
ức chế thì tốc độ ăn mòn giảm xuống, đối với hợp kim đồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33.<br />
5. Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu đồng mới và trên tiền đồng là tƣơng<br />
đƣơng nhau. Khi trên bề mặt đồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệu quả ức chế chỉ tăng<br />
khoảng 23%. Nếu bề mặt đồng đã đƣợc loại tác nhân ăn mòn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên<br />
khoảng 62,5%.<br />
<br />
References<br />
1 Bộ Công nghiệp nặng (1993), Quặng sắt Việt Nam- Đặc tính kỹ thuật và khả năng<br />
sử dụng (Tổng luận phân tích).<br />
2 Bộ Văn hóa Liên Xô (1978), Các phương pháp bảo quản hiện vật bảo tàng (Viện<br />
Bảo tàng lịch sử Việt Nam dịch)<br />
3 Bùi Xuân Bá, UI.L. Covantruc, Philitrev N.L, Nguyễn Nhị Trự (2007), Ăn mòn đối<br />
với một số kim loại màu và hợp kim trong vùng khí hậu nhiệt đới ẩm Việt<br />
Nam. Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, tập 10, Số 10-2007.<br />
4 Đặng Kim Triết (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Khoa Công nghệ Hóa học,<br />
trƣờng Đại học Công nghiệp TPHCM<br />
5 Đặng Nhƣ Tại, Nguyễn Đình Thành, Trần Văn Thạch, Văn Thái Am, Phạm Duy<br />
Nam, Nguyễn Văn Ngọc (2006), Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim<br />
loại của các azometin, Hội nghị khoa học lần thứ 20 – ĐHBK Hà Nội.<br />
6 Diệp Đình Hoa (1978), Về những hiện vật kim loại ở buổi đầu thời đại Đồng thau<br />
Việt Nam, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 10-20<br />
7 Diệp Đình Hoa (1986), Nghiên cứu một số trống Đông Sơn qua phương pháp phân<br />
tích Rơngen, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 185-<br />
186.<br />
<br />
<br />
9<br />
8 Diệp Đình Hoa (1991), Phải chăng người Đông Sơn đã từng biết loại sắt không<br />
nhiễm từ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1991, Tr 88-89.<br />
9 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tắc Anh (1999), Phân tích mẫu khảo cổ bằng phương<br />
pháp kích hoạt notron, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1999, Tr 40-43.<br />
10 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tác Anh và nnk (1999), Xác định hàm lượng một số<br />
nguyên tố trong các trống đồng cổ được phát hiện ở Việt Nam bằng kỹ thuật<br />
phân tích kích hoạt Notron trên lò phản ứng, trong Thông báo khoa học- Bảo<br />
tàng Lịch sử, Tr 146- 150<br />
11 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Văn Bửu, Phạm Minh Huyền (1876), Phân tích Quang<br />
phổ di vật khảo cổ học Làng Vạc và Đông Sơn, Tạp chí khảo cổ học, số 17,<br />
1976, Tr 76-80<br />
12 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh (1996), Luyện kim loại màu và<br />
quý hiếm, NXB Giáo dục<br />
13 Đinh Văn Kha, Nguyễn Thế Nghiêm, Ngô Thị Thuận (2009), Nghiên cứu tổng hợp<br />
các dẫn xuất amit trên cơ sở các axít béo C8-C18 làm phụ gia ức chế ăn mòn<br />
kim loại, Hội nghị khoa học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ<br />
IV<br />
14 Đinh Văn Thuận, Nguyễn Địch Dỹ, Đỗ Văn Tự (2001), Nghiên cứu cổ môi trường<br />
di tích Đông Sơn ở Châu Can, Hội thảo do Trung tâm Tiền sử Đống Nam Á<br />
tổ chức tại Hà Nội ngày 28-12-2001.<br />
15 Dƣơng Trung Mạnh (1992), Về việc phân tích thành phần hợp kim các hiện vật cổ<br />
bằng đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 27-31.<br />
16 G.N.Fađeev (Hoàng Nhâm hiệu đính), (1998), Hóa học và màu sắc, NXB Khoa<br />
học kỹ thuật.<br />
17 Hà Văn Tấn, Hoàng Văn Khoán (1971), Luyện kim và chế tác kim loại thời Hùng<br />
Vương, Tạp chí khảo cổ học, số 9-10, 1971, Tr 75-80<br />
18 Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục.<br />
19 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục.<br />
20 Hoàng văn Khoán (1978), Nước ta có gang từ bao giờ?, trong Tạp chí khảo cổ học,<br />
số 2, 1978, Tr 43-44.<br />
21 Hoàng Văn Khoán (1999), Bí ẩn của lòng đất, Trƣờng ĐH KHXH và NV- Khoa<br />
Lịch sử<br />
22 Lê Cảnh Lam (2005), Thành phần địa hóa với vấn đề bảo tồn di tích động thực vật<br />
ở di chỉ Lung Leng, Hội thảo chuyên đề nghiên cứu chỉnh lý, bảo quản, phục<br />
chế tƣ liệu di chỉ Lung Leng, ngày 25-5-2005 tại Hà Nội- Đề tài độc lập cấp<br />
nhà nƣớc, Tƣ liệu Viện Khảo cổ học.<br />
23 Lê Cảnh Lam (2009), Kỹ thuật bảo quản đồ kim loại đa chất liệu sắt- đồng, Tạp chí<br />
Khảo cổ học, số 2, 2009, Tr 60-70.<br />
24 Lê Cảnh Lam, Đặng Thị Thu, Phan Thị Nhạn, Hoàng Trọng Thức (2010), Bảo<br />
quản 4 trống đồng tại bảo tàng Khánh Hòa, Những phát hiện mới về khảo cổ<br />
học năm 2010, Tr 355-358.<br />
25 Lê Cảnh Lam, Hà Văn Cẩn (2001), Xử lý hiện vật khảo cổ có chất liệu đồng và hợp<br />
kim đồng sau khai quật bằng phương pháp hóa học, Những phát hiện mới về<br />
khảo cổ học 2000, NXB Khoa học xã hội, Tr 378.<br />
26 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2005), Kết quả bước đầu nghiên cứu hợp chất<br />
thiên nhiên trong mẫu gỗ khảo cổ, Tạp chí Khảo cổ học, số 4, trang 83-93<br />
27 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2007), Một số kinh nghiệm về bảo quản đồ sắt<br />
khảo cổ bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khảo cổ học, số 3, 2007, Tr 66-<br />
73.<br />
28 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Tâm (2004), Bảo quản hiện vật khảo cổ chất liệu<br />
đồng và hợp kim đồng bằng phương pháp hóa học, Kỷ yếu một thế kỷ khảo<br />
cổ học Việt Nam, Tập 1, Tr 698-707.<br />
29 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt (2011), Kỹ thuật bảo quản hiện vật sắt bằng phương<br />
<br />
<br />
10<br />
pháp nung trong môi trường khử hydro, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, năm<br />
2011, Tr 86-92.<br />
30 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội<br />
31 Nguyễn Đình Hiển, Lê Cảnh Lam (2005), Lò luyện sắt Lung Leng, Tạp chí Khảo cổ<br />
học, số 5, 2005, Tr 37-45.<br />
32 Nguyễn Đức Hùng (2001), Sổ tay mạ nhúng phun, NXB Khoa học kỹ thuật.<br />
33 Nguyễn Duy Tỳ (1987), Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở Hiệp Hòa<br />
(Đồng Nai), trong Những phát hiện mới vê khảo cổ học năm 1987, Tr 111-<br />
112.<br />
34 Nguyễn Duy Tỳ, Đào Linh Côn (1985), Kỹ thuật luyện kim đồng thau ở địa điểm<br />
Dốc Chùa (Sông Bé), trong Tạp chí khảo cổ học, số 3, 1985, Tr 24-30.<br />
35 Nguyễn Duy Tỳ, Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở Hiệp Hòa (Đồng<br />
Nai), Tr 111 – 112.<br />
36 Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn- Cấu trúc và các tính chất của chất<br />
rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.<br />
37 Nguyễn Văn Bửu, Diệp Đình Hoa, Phạm Minh Huyền (1987), Đồ đồng thau Thiệu<br />
Dương, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1987, Tr 91-93.<br />
38 Nguyễn Văn Hiên, Đỗ Minh Đức (1983), Lý thuyết các quá trình luyện kim, Tập 1,<br />
NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.<br />
39 Nguyễn Văn Nhân (2009), Phương pháp khoáng tướng, NXB Khoa học kỹ thuật.<br />
40 Nguyễn Văn Tƣ (2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT.<br />
41 Nguyễn Văn Tuế (2001), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục<br />
42 Nguyễn Xuân Mạnh (1990), Kim tướng học với việc nghiên cứu luyện kim và gia<br />
công kim loại thời đại đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990,Tr 60-66.<br />
43 Nguyễn Xuân Mạnh (1991), Suy nghĩ về axenic trong hợp kim đồng thau cổ Việt<br />
Nam, Những phát hiện mới về khảo cổhọc năm 1991, Tr 110 -111.<br />
44 Phạm Hồng Phi, Nguyễn Khắc Tùng, Hoàng Xuân Chinh (1970), Phân tích mẫu<br />
hiện vật khảo cổ ở Đồng Đậu bằng phương pháp quang phổ, Tạp chí khảo cổ<br />
học, số 7-8,1970, Tr 130-132<br />
45 Phạn Lƣơng Cầm (1985), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, ĐHKT Delf, Hà Lan<br />
46 Phạm Minh Huyền, Nguyễn Văn Bửu (1986), Kết quả phân tích quang phổ nhóm<br />
đồ đồng Đông Sơn ở Sơn La và Hoàng Liên Sơn, Những phát hiện mới về<br />
khảo cổ học năm 1986, Tr 186-188.<br />
47 Phạm Quốc Quân, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn Quốc Binh, Hùng Bảo Khang<br />
(2005), Tiền kim loại Việt Nam, Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Trang 302-303.<br />
48 Phạm Văn An (1997), Bài giảng các phương pháp hiện đại nghiên cứu khoáng vật,<br />
Trƣờng Đại học Mỏ- đại chất.<br />
49 Phạm văn Khoa, Trần Nam (2006), Chất ức chế ăn mòn và hướng nghiên cứu, ứng<br />
dụng chất ức chế ăn mòn cho các công trình cầu, cảng bê tông cốt thép vùng<br />
biển Việt Nam, Tập san khoa học công nghệ - Trƣờng ĐH Bách khoa – ĐH<br />
Đà Nẵng.<br />
50 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Vũ Phƣơng Liên (2006), Nghiên cứu tổng<br />
hợp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số benzonyl – hydroxi axeto<br />
phenon, Tạp chí khoa học ĐHQG, Tr 22, số 3A-AT<br />
51 Phạm Văn Thích, Hà Văn Tấn (1970), Phân tích chì trong di vật đồng thời đại<br />
đồng thau và sắt sớm, Tạp chí Khảo cổ học, số 7-8, 1970 Tr 126-130<br />
52 Phòng thƣơng mại và công nghiệp Việt Nam (2005), Phần mềm tra cứu sổ tay công<br />
nghệ, link Vật liệu.<br />
53 Trần Khoa Trinh (1978), Đúc thành công trống đồng Ngọc Lũ, Tạp chí khảo cổ<br />
học, số 3, 1978, Tr 90-93.<br />
54 Trần Khoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ Lê Viên (2006) , Sổ tay quá trình và thiết<br />
bị công nghệ hóa chất, tập 1, NXB Khoa học kỹ thuật.<br />
55 Trần Minh Hoàng (2001) Mạ điện, NXB Khoa học kỹ thuật.<br />
<br />
<br />
11<br />
56 Trịnh Sinh (1989), Hợp kim có chì- Vua Hùng và văn hóa Đông Sơn, Tạp chí Khảo<br />
cổ học số 2, Tr 43-50<br />
57 Trịnh Sinh (1990), Mối liên hệ giữa loại hình và thành phần hóa học của những<br />
chiếc dao găm Đông Sơn, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1990, Tr<br />
108-110.<br />
58 Trịnh Sinh (1990), Phân tích quang phổ hiện vật đồng ở văn hóa Đồng Đậu và Gò<br />
Mun, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990, Tr 49-59.<br />
59 Trịnh Sinh (1992), Những hiện vật đồng đỏ trong văn hóa Đông Sơn, Tạp chí khảo<br />
cổ học số 1 năm 1992, Tr 55-64<br />
60 Trịnh Sinh (1992), Những tác động kinh tế xã hội của nghề luyện kim, Tạp chí<br />
khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 19-26.<br />
61 Trịnh Sinh (1992), Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc năm 1990, Những phát<br />
hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 127-131.<br />
62 Trịnh Sinh (1996), Qua những lần thực nghiệm đúc trống đồng, Tạp chí Khảo cổ<br />
học số 2,Tr 42- 52.<br />
63 Trịnh Sinh (1998), Kỹ thuật luyện kim bắc Việt Nam và Nam Trung Hoa, Tạp chí<br />
Khảo cổ học số 2, Tr 31-55.<br />
64 Trịnh sinh, Phạm Quốc Quân (1992), Phân tích quang phổ chiếc trống lạ, Những<br />
phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 111,<br />
65 Trịnh Sinh, Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc, Tr 127-131.<br />
66 Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học Quốc Gia Hà<br />
Nội<br />
67 Trịnh Xuân Sén (2009), Bài giảng tập huấn Bảo quản hiện vật chất liệu kim loại tại<br />
Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Hà Nội<br />
68 Từ điển Hóa học Anh Việt (1999), NXB Khoa học kỹ thuật<br />
69 Vũ Minh Tâm (2009), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả<br />
năng ức chế ăn mòn của một số hợp chất ức chế, Luận án Tiến sĩ hóa học, Hà<br />
Nội<br />
70 Vũ Thị Ngọc Thƣ, Nguyễn Duy Tỳ (1978), Bộ dụng cụ đúc đồng ở Làng Cả (Vĩnh<br />
Phúc), Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 36-39.<br />
71 Vũ Văn Dƣơng (2010), Nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3- Benzotriazole đối<br />
với các mẫu hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo<br />
tàng, Luận văn Thạc sỹ<br />
<br />
Tiếng Anh<br />
<br />
72 Archaeometallugy (1989), Trong World archaeology, Vol 20.<br />
73 C.V.Horie (1987), Materials for conservation- Organic consolidants, adhesives and<br />
coating, NXB Butterworth Heinemann.<br />
74 Colin Pearson (1987), Conservation of Marine Archaeological Object, NXB<br />
Butterworth & Co.Ltd.<br />
75 D.McConnell (1973), Applied Mineralogy- Technische Mineralogie, NXB Verlag,<br />
New York.<br />
76 Donnyl. Hamilton (1999), Method of conserving archaeological material from<br />
underwater sites, Document of Natucal archaeology program, Department of<br />
Anthropology, Texas A&M University College Siation.<br />
77 F. Mansfeld T.Smith and E.P. Parry. “Benzotriazole as corrosion inhibitor for<br />
copper”. Corrosion (NACE), 27,7 (July 1971), 289-294.<br />
78 G.W. Poling, “Reflection Infra-Red studies on films from by Benzotriazole on Cu”<br />
Corr.Sci.. 10 (1970), 359-370.<br />
79 H.H.Uhlig (1996), Corrosion and corrosion control, Edicion Revaluccionanaria,<br />
Cuba.<br />
80 Http://www.chemicalland21.com/specialtychem/finechem/Benzotriazole.htm.<br />
<br />
<br />
12<br />
(2011)<br />
81 http://issuu.com/ciram/docs/ciram_authentication_of_metal_objects_may_2009?vie<br />
wMode=magazine&mode=embed (2011)<br />
82 Ian D. Macleod, Stephane L. Pennec, Luc Ronniola (1995), Metal 95, James &<br />
James (Science Publishers) Ltd.<br />
83 K.T.M. Hegde (1990), Scientific Basis and Technology of Ancient Indian Copper<br />
and Iron Metallurgy, History of science and technology in India, vol 12, Tr<br />
139-160.<br />
84 MacLeod. “Conservation of corroded Copper Alloys: Acomparision of new and<br />
tradition methods for removing Choride ions”. Studiess in Consevation, 32<br />
(1987), 25-40.<br />
85 Manati Amperawan Marpaung (1996), Mechanism corrosion of bronze and its<br />
conservation measures, Sixth seminar on the conservation of archaeological<br />
objects, october 16-18, 1996, Nara.<br />
86 National Research Institute for Cultural Properties, Nara (2004), Introduction to<br />
Conservation Science Laboratory.<br />
87 Nguyễn Thế Quỳnh, Đào Trần Cao, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn Quang Liêm<br />
(2002), X-Ray Fluorescene elemental analysis of the Nguyen dynassty bronze<br />
coins, report in The Third National Conference on Optics and Spectroscopy,<br />
Nha Trang 11-15 August 2002.<br />
88 R.Walker (1975), Triazole, Benzotriazole and Naphtotriazole as corrosion<br />
inhibitors copper, Corrosion science, Vol. 31, No.3, PP 97-100.<br />
89 T. Hashemi and C.A. Hogarth, “The mechanism of corrosion inhibition of Copper<br />
in NaCl solution by Benzotriazol studied by Spectroscopy” Electrochim. Acta,<br />
38,8 (1988), 1123-1127.<br />
90 T. Stambolov (1985), The corrosion and conservation of metallic antiquyties and<br />
work of arts, Central Research laboratory for objects of Art and Sience,<br />
Amsterdam, Cl Publication.<br />
91 T.O.Pryce (2008), Luận án tiến sỹ Prehistoric Copper Production and<br />
Technological Reproduction in the Khao Wong Prachan Valley of central<br />
Thailand, UCL Institute of Archeology- University College London<br />
92 Takayasu Koezuka (2001), The Conservation of excavated metal artifacts,<br />
Prceedings of the 8th ICOM Group on inorganic archaeological materials<br />
conference.<br />
93 W. Suetaka and Morito. “Infrared Reflection Sudies of the Oxidantion of Copper<br />
and Inhibition of Copper by Benzotriazole”. Nippon Kinzoku Gakkaishi, 36<br />
(1972), 1131 – 1140.<br />
94 W.T.Elwell (1967), Analysis on copper and its alloys, NXB Great Britain, Blackie<br />
and Son LTD.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
13<br />