Nghiên cứu chế tạo Ni(OH)2 hoạt tính làm điện cực dương trong ắcqui Ni-MH

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (1), Tr. 6 - 9, 2005<br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu ChÕ t¹o Ni(OH)2 ho¹t tÝnh lµm ®iÖn cùc<br /> d ¬ng trong ¨cqui Ni-MH<br /> §Õn Tßa so¹n 1-7-2003<br /> NguyÔn Xu©n Huy, Lª Xu©n QuÕ<br /> ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v- C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> One of the subjects of Ni-MH batteries studies is justly the electrochemically active material<br /> for the positive electrode-hydroxide nickel. This hydroxide Ni(OH)2 has been prepared in<br /> laboratory by chemical sedimentation from NiCl2 and NaOH solutions. The obtained product has<br /> been examined using different techniques, such as X ray Diffraction (XRD), Scanning Electronic<br /> Microscope (SEM) and electrochemical polarisation (cyclic voltammetry CV). The obtained<br /> results of obtained Ni(OH)2 show -type crystal, with grains of about 15 µm. The material<br /> possesses excellent electrochemical redox properties, well responding to the active material<br /> demands for the batteries positive electrodes.<br /> <br /> <br /> I - Giíi thiÖu Ni(OH)2 + OH - - e NiOOH + H2O<br /> Trong khi ®ã qu¸ tr×nh trao ®æi bªn trong<br /> Tõ nh÷ng n¨m cuèi thÕ kØ 19 hi®r«xit niken m¹ng tinh thÓ vËt liÖu ho¹t ®éng cña ®iÖn cùc<br /> ® ® îc sö dông l"m vËt liÖu ho¹t ®éng ®iÖn hãa diÔn ra nh sau:<br /> ®Ó chÕ t¹o ®iÖn cùc d ¬ng trong ¸c qui kiÒm.<br /> Cho ®Õn nay vËt liÖu n"y cßn tiÕp tôc ® îc Ni(OH)2 - e - NiOOH + H+<br /> nghiªn cøu ph¸t triÓn v" sö dông l"m ®iÖn cùc ion H + t¸ch ra khái m¹ng l íi tinh thÓ kh«ng bÞ<br /> d ¬ng trong c¸c lo¹i pin, ¨cqui hiÖn ®¹i nh Ni- trung hßa ngay, m" ph¶i khuÕch t¸n ra bÒ mÆt<br /> Cd, Ni-Fe, Ni-MH, pin Li ion.... §iÖn cùc d ¬ng h¹t hoÆc ranh giíi pha, sau ®ã míi kÕt hîp víi<br /> cña ¨cqui Ni-MH cã nÒn l" niken kim lo¹i v" ion OH- (cã thÓ khuÕch t¸n tõ dung dÞch v" bÒ<br /> chÊt ho¹t ®éng cùc d ¬ng chñ yÕu l" hi®roxit mÆt v"o). KÕt qu¶ dÉn ®Õn trung hßa t¹o th"nh<br /> niken Ni(OH)2. n íc, l"m gi¶m nång ®é bÒ mÆt.<br /> Trªn c¬ së ph©n tÝch s¶n phÈm t¹o th"nh cña Ph¶n øng tæng cña qu¸ tr×nh phãng n¹p ®iÖn<br /> ®iÖn cùc khi n¹p v" phãng, qu¸ tr×nh ®iÖn cùc trªn ®iÖn cùc d ¬ng l":<br /> ® îc thõa nhËn diÔn ra theo s¬ ®å ph¶n øng sau<br /> n¹p<br /> [1]:<br /> Ni(OH)2 + OH- - e - NiOOH + H2O<br /> 2Ni(OH)2 + 2OH- Ni2O3.12H2O + 1,8H2O phãng<br /> + 2e-<br /> Niken hi®r«xit cã hai d¹ng thï h×nh v" .<br /> Ph©n tÝch chi tiÕt h¬n cho thÊy, khi n¹p D¹ng cã kh¶ n¨ng ho¹t ®éng h¬n, nh ng kÐm<br /> ®iÖn-ph©n cùc an«t, ion H+ t¸ch ra khái m¹ng<br /> æn ®Þnh, dÔ bÞ chuyÓn th"nh d¹ng , æn ®Þnh<br /> l íi tinh thÓ Ni(OH)2 trªn bÒ mÆt ranh giíi pha<br /> h¬n. Trong qu¸ tr×nh ho¹t ®éng cña ¨cqui (khi<br /> r¾n/láng do t¸c ®éng cña ®iÖn tr êng, kÕt hîp<br /> víi OH- t¹o th"nh n íc, l"m gi¶m nång ®é kiÒm n¹p ®iÖn) d¹ng -Ni(OH)2 chuyÓn vÒ d¹ng -<br /> bÒ mÆt: NiOOH, -Ni(OH)2 chuyÓn th"nh d¹ng -<br /> <br /> 6<br /> NiOOH nh ng cÆp -Ni(OH)2 v" -NiOOH cã v" chÕ t¹o th"nh ®iÖn cùc nghiªn cøu ®Ó x¸c<br /> cÊu tróc m¹ng tinh thÓ gÇn gièng nhau nªn dÔ ®Þnh tÝnh chÊt ®iÖn hãa.<br /> d"ng chuyÓn ®æi lÉn nhau. Tuy nhiªn n¨ng 3. Ph ¬ng ph¸p chÕ t¹o ®iÖn cùc<br /> l îng c©n b»ng qu¸ tr×nh chuyÓn ®æi cña cÆp<br /> Ni(OH)2- NiOOH thÊp h¬n. Bét Ni(OH)2 sau khi chÕ t¹o ® îc kiÓm tra<br /> Ni(OH)2 l" hîp chÊt b¸n dÉn cã ®iÖn trë ho¹t tÝnh ®iÖn hãa b»ng ph ¬ng ph¸p phãng n¹p<br /> tuÇn ho"n ®a chu kú. §iÖn cùc l"m viÖc ® îc<br /> riªng lín tõ 105 ®Õn 108 .cm. Trong acqui<br /> kiÒm Ni(OH)2 ® îc phèi liÖu víi graphit hoÆc chÕ t¹o tõ bét Ni(OH)2 nh sau.<br /> bét Ni ®Ó t¨ng kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn. Sau khi ® îc S ên cùc l" l íi Ni kim lo¹i, cã t¸c dông cè<br /> n¹p ®iÖn, d¹ng oxi hãa NiOOH cã kh¶ n¨ng dÉn ®Þnh chÊt ho¹t ®éng ®iÖn, v" ®ång thêi l" n¬i<br /> ®iÖn tèt h¬n. tiÕp xóc ®iÖn nèi ra m¹ch ngo"i. L íi Ni ® îc<br /> Nghiªn cøu chÕ t¹o ®iÖn cùc d ¬ng tõ vËt l"m s¹ch, c¾t th"nh tÊm kÝch th íc theo yªu cÇu,<br /> liÖu hi®r«xit niken ho¹t hãa l" mét néi dung ® îc ng©m röa trong dung dÞch axit HCl lo ng,<br /> quan träng trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu ¨cqui Ni- v" ® îc m"i trªn giÊy nh¸m l"m t¨ng kh¶ n¨ng<br /> MH ë n íc ta. §Ó cã thÓ s¶n xuÊt ® îc lo¹i tiÕp xóc.<br /> ¨cqui n"y, mét trong nh÷ng c«ng ®o¹n quan KÕt thóc qu¸ tr×nh gia c«ng, nÒn ® îc röa<br /> träng l" chÕ t¹o ® îc bét Ni(OH)2 cã ho¹t tÝnh s¹ch b»ng n íc cÊt v" cån, ® îc b¶o qu¶n cÈn<br /> ®¶m b¶o yªu cÇu kü thuËt. Sau ®©y chóng t«i thËn ®Ó bÒ mÆt kh«ng bÞ gØ khi tiÕp xóc víi<br /> giíi thiÖu kÕt qu¶ chÕ t¹o v" kh¶o s¸t tÝnh chÊt kh«ng khÝ. Ngo"i l íi Ni kim lo¹i nÒn, hai l íi<br /> cña hi®r«xit niken trong phßng thÝ nghiÖm. kim lo¹i Ni Ðp hai bªn gi÷ chÊt ho¹t ®éng trªn<br /> ®iÖn cùc còng ® îc gia c«ng t ¬ng tù. Tr íc khi<br /> II - Ph ¬ng ph¸p thùc nghiÖm chÕ t¹o ®iÖn cùc, c¸c l íi Ni ® îc c©n ®Ó x¸c<br /> ®Þnh khèi l îng.<br /> 1. Nguyªn liÖu chÕ t¹o Ni(OH)2 C©n theo tØ lÖ x¸c ®Þnh c¸c chÊt phô gia dÉn<br /> Ni(OH)2 ® îc chÕ t¹o tõ NiCl2.6H2O, KOH ®iÖn (C, bét Ni) v" chÊt ho¹t ®éng ®iÖn hãa<br /> v" phô gia Na2CO3. C¸c hãa chÊt nguyªn liÖu hydroxit niken b»ng c©n ph©n tÝch cã ®é chÝnh<br /> ban ®Çu n"y ®Òu l" s¶n phÈm AR do Trung x¸c 0,0001 g. Hçn hîp ® îc trén kÜ trong cèi<br /> Quèc s¶n xuÊt. N íc pha dung dÞch ® îc ch ng nghiÒn sao cho c¸c th"nh phÇn ph©n t¸n v" trén<br /> cÊt hai lÇn. Hãa chÊt nguyªn liÖu ® îc pha ®Òu víi nhau t¹o th"nh hçn hîp vËt liÖu ®iÖn cùc<br /> th"nh dung dÞch theo nh÷ng nång ®é x¸c ®Þnh, d ¬ng ®ång nhÊt. §èi víi ®iÖn cùc thÝ nghiÖm,<br /> ®Ó l¾ng nhiÒu giê, råi läc b»ng giÊy läc th«ng khèi l îng hi®r«xit niken trong kho¶ng 0,1 ®Õn<br /> dông v" kÕt tinh l¹i. 0,2 g.<br /> 2. C¸c b íc tiÕn h nh Trén hçn hîp bét vËt liÖu ®iÖn cùc kh« víi<br /> dung dÞch kiÒm NaOH 1 M, sau ®ã phÕt l îng<br /> ChuÈn bÞ dung dÞch NiCl2 1,5 N v" NaOH chÊt ho¹t ®éng n"y lªn hai mÆt cña l íi kim lo¹i<br /> 1,5 N. Trong 100 ml dung dÞch NaOH hßa thªm Ni. SÊy kh« trong tñ sÊy ë nhiÖt ®é 70oC ®Õn<br /> 4 g Na2CO3. Nhá giät víi tèc ®é 10 - 15 ml/phót 110oC trong thêi gian 10 - 30 phót. Dïng hai<br /> dung dÞch NiCl2 v"o dung dÞch kiÒm, ®ång thêi l íi Ni nhá h¬n kÑp gi÷a ®iÖn cùc ® phÕt chÊt<br /> khuÊy m¹nh víi tèc ®é cao. S¶n phÈm hi®r«xit ho¹t ®éng råi cho mÉu v"o khu«n Ðp víi ®é lín<br /> niken kÕt tña ® îc läc trªn hÖ thèng läc hót lùc Ðp chän tr íc trong thêi gian x¸c ®Þnh. Sau<br /> ch©n kh«ng, läc röa nhiÒu lÇn ®Õn khi n íc khi Ðp ®iÖn cùc ® îc tiÕp tôc sÊy ë 100oC ®Õn<br /> chiÕt ®¹t pH trung tÝnh, råi sÊy kh« trong tñ sÊy 140oC ®Ó l"m kh« v" t¹o sù liªn kÕt cña chÊt kÕt<br /> ë nhiÖt ®é tõ 70oC - 100oC trong kho¶ng thêi dÝnh gi÷a c¸c chÊt víi nhau. KÕt thóc c«ng ®o¹n<br /> gian 10 - 15 giê. S¶n phÈm Ni(OH)2 ® îc sÊy, ®iÖn cùc ® îc chØnh söa h×nh d¹ng v" bÒ<br /> nghiÒn nhá trong cèi sø, lùa chän cì h¹t qua r©y mÆt råi c©n to"n bé khèi l îng ®Ó x¸c ®Þnh<br /> cã kÝch th íc x¸c ®Þnh. l îng chÊt ho¹t ®éng trªn ®iÖn cùc. C¸c mÉu<br /> S¶n phÈm ® îc kiÓm tra kÝch th íc h¹t ® îc phñ keo epoxy ®Ó x¸c ®Þnh bÒ mÆt tiÕp<br /> (b»ng SEM), x¸c ®Þnh pha tinh thÓ (b»ng XRD), xóc.<br /> <br /> 7<br />  III - KÕt qu¶ nghiªn cøu Bét Ni(OH)2 thu ® îc cã m"u tr¾ng, mÞn.<br /> KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÔu x¹ tia X ® îc giíi thiÖu<br /> 1. TÝnh chÊt vËt lý trªn h×nh 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Phæ nhiÔu x¹ tia X cña bét Ni(OH)2 ®iÒu chÕ b»ng kÕt tña hãa häc<br /> <br /> Trªn phæ cã 9 pic ®Æc tr ng cho -Ni(OH)2. (SEM). Qu¸ tr×nh sÊy t¹o ®iÒu kiÖn cho viÖc t¸i<br /> KÕt qu¶ n"y phï hîp víi kÕt qu¶ ® c«ng bè [3]. kÕt tinh h×nh th"nh c¸c h¹t cã kÝch th íc lín<br /> Cã thÓ sö dông s¶n phÈm thu ® îc ®Ó chÕ t¹o h¬n. Tuy nhiªn ®é to nhá cña h¹t cßn phô thuéc<br /> mét phÇn v"o qu¸ tr×nh nghiÒn. Tinh thÓ<br /> ®iÖn cùc d ¬ng Ni/Ni(OH)2.<br /> Ni(OH)2 thu ® îc cã cì h¹t nhá, kh¸ ®ång ®Òu.<br /> C¸c mÉu sau khi chÕ t¹o ®Òu ® îc kh¶o s¸t KÝch th íc h¹t cña mÉu n»m trong kho¶ng 5 -<br /> kÝch th íc h¹t b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt 15 µm (h×nh 2).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 2: H¹t hi®r«xit niken chÕ t¹o b»ng kÕt tña hãa häc<br /> <br /> 2. Kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn hãa cña Ni(OH)2 ® îc kh¶o s¸t b»ng ph ¬ng ph¸p ph©n cùc vßng<br /> chÕ t¹o ® îc tuÇn ho"n CV. H×nh 3 giíi thiÖu phæ CV ®iÓn<br /> C¸c tÝnh chÊt ®iÖn hãa cña hi®r«xit niken h×nh cña mÉu bét hi®r«xit niken.<br /> <br /> 8<br />  hãa l" oxi hãa khö niken hi®r«xit, kh«ng cã pic<br /> ph¶n øng phô, pic oxi hãa v" khö ®Òu t¨ng dÇn<br /> theo sè chu kú phãng n¹p, vÞ trÝ cña pic kh¸ æn<br /> ®Þnh, hÇu nh kh«ng thay ®æi. §iÒu ®ã chøng tá<br /> vËt liÖu cã ®é s¹ch ®iÖn hãa cao v" ph¶n øng oxi<br /> hãa khö cã tÝnh thuËn nghÞch.<br /> HiÖn t îng t¨ng dÇn cña c¸c pic redox theo<br /> sè chu kú CV cã thÓ ® îc gi¶i thÝch nh sau:<br /> Ban ®Çu tÊt c¶ vËt liÖu ho¹t ®éng ®iÖn cùc ch a<br /> ® îc ho¹t hãa ho"n to"n, nh÷ng chu kú phãng<br /> n¹p ®Çu tiªn th êng chØ cã vai trß kÝch thÝch, do<br /> ®ã dßng phãng n¹p ch a ®¹t ®Õn gi¸ trÞ cao æn<br /> ®Þnh, m" t¨ng dÇn theo chu kú oxi hãa khö.<br /> Gi¸ trÞ E = Ea – EC æn ®Þnh t¹i 147 mV cho<br /> H×nh 3: Phæ CV ®a chu kú cña hi®r«xit niken thÊy møc ®é thuËn nghÞch ch a cao, cßn cã ®é<br /> chÕ t¹o b»ng ph ¬ng ph¸p kÕt tña hãa häc trÔ gi÷a hai ®Ønh pic cña qu¸ tr×nh redox. Dßng<br /> an«t t¨ng nhanh chøng tá qu¸ tr×nh oxi hãa diÔn<br /> KOH 5M, 35mV/s, -0,15V ®Õn 0,4V/SCE, nhiÖt<br /> ®é phßng ra kh¸ dÔ d"ng, thuËn lîi h¬n qu¸ tr×nh khö. Sau<br /> 5 chu kú phãng n¹p, pic an«t v" cat«t gÇn nh<br /> Mét sè gi¸ trÞ thÕ v" dßng ®iÓn h×nh cña phæ t ¬ng ® ¬ng nhau, cho thÊy kh¶ n¨ng phãng<br /> CV ® îc ghi trong b¶ng 1. ®iÖn cña vËt liÖu t¨ng lªn, l"m t¨ng hiÖu qu¶ sö<br /> Phæ CV cho thÊy chØ cã mét qu¸ tr×nh ®iÖn dông.<br /> <br /> B¶ng 1: §iÖn thÕ v" dßng pic phãng n¹p cña hi®r«xit niken (tõ phæ CV h×nh 3)<br /> MÉu sè Chu kú Ea, mV Ec, mV E, mV Ja, mA -Jc, mA<br /> 1 314,88 160,72 154,16 3,8982 2,6718<br /> 1, cã 0,1g 2 305,04 157,44 147,60 4,9713 4,0296<br /> Ni(OH)2 3 302,58 155,80 146,78 6,2196 5,4750<br /> 4 299,30 152,52 146,78 7,4898 6,7320<br /> <br /> III - KÕt luËn l îng.<br /> KÕt qu¶ thu ® îc ë ®©y cho thÊy, cã thÓ chÕ<br /> B»ng ph ¬ng ph¸p kÕt tña hãa häc ® chÕ t¹o ® îc vËt liÖu ho¹t ®éng ®iÖn hãa Ni(OH)2<br /> t¹o ® îc Ni(OH)2 cã ®é s¹ch cao, víi cÊu tróc víi chÊt l îng cao, æn ®Þnh v" tÝch tho¸t n¨ng<br /> tinh thÓ , ®é h¹t trung b×nh sau nghiÒn l" 5 - 15 l îng cã tÝnh thuËn nghÞch, ®¸p øng ® îc yªu<br /> m. KÕt qu¶ nghiªn cøu mÉu Ni(OH)2 b»ng cÇu kü thuËt chÕ t¹o ®iÖn cùc d ¬ng cho ¨cqui<br /> ph ¬ng ph¸p ph©n cùc vßng ®a chu kú CV cho Ni-MH.<br /> thÊy vËt liÖu thu ® îc cã ®é tinh khiÕt ®iÖn hãa<br /> C«ng tr×nh n-y ®Gîc ho-n th-nh víi sù hç<br /> cao, dÔ d"ng huÊn luyÖn v" sím ®¹t ®Õn gi¸ trÞ<br /> trî kinh phÝ cña ®Ò t-i nghiªn cøu c¬ b¶n, mP sè<br /> ®iÖn thÕ pic æn ®Þnh, ®Æc biÖt l" nhanh chãng ®¹t<br /> 853 0502.<br /> ®Õn dßng phãng n¹p cao, æn ®Þnh v" cã gi¸ trÞ<br /> t ¬ng ® ¬ng nhau.<br /> T*i liÖu tham kh¶o<br /> §é æn ®Þnh cña ®iÖn thÕ pic oxi hãa khö v"<br /> dßng ®iÖn phãng n¹p chøng tá chÊt l îng cao 1. Gi¸o tr×nh nguån ®iÖn hãa häc. Tr êng §¹i<br /> cña vËt liÖu ®iÖn cùc Ni(OH)2 chÕ t¹o ® îc v" häc B¸ch Khoa H" Néi (1975).<br /> tÝnh thuËn nghÞch cña qu¸ tr×nh tÝch tho¸t n¨ng (Xem tiÕp trang 41)<br /> 9<br /> 2. §ç Tr" H ¬ng. T¹p chÝ Hãa häc v" C«ng gong, New South Wales, Australia (2002).<br /> nghÖ Hãa chÊt, sè 9, 74 (2001). 4. GPI International Limited, 30 Kwai Wing<br /> 3. (a) Wei Kang Hu and Dag Noréus, Chem. Road, Kwai Chung, N. T. Hong Kong, GP<br /> Mater., 15, P. 974 - 978 (2003); (b) C. Y. batteries technical hand book (2002).<br /> Wang, S. Zhong, D. H. Bradhust, H. K. Liu, 5. TËp b¸o c¸o khoa häc 'Ni-MH-Rechageable<br /> S. X Dou; Technique Repport, University of Batteries', TECHBULL.pdf. T"i liÖu cña h ng<br /> Wollongong, Norrthfields Avenue, Wollon- Duracell, ®/c: www.duracell.com (2003).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 10<br />