Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi vỏ Fe3O4@SiO2 nhằm ứng dụng xử lý nhanh chất màu methylen xanh trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:6

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong nghiên cứu này, vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi vỏ Fe3 O4 @SiO2 (vật liệu Fe3 O4 @SiO2 ) được chế tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe3 O4 @SiO2 cho thấy tồn tại pha Fe3 O4 rõ ràng bên cạnh lớp SiO2 với cấu trúc vô định hình. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) chỉ ra vật liệu Fe3 O4 @SiO2 có cấu trúc lõi vỏ với kích thước dạng hạt 10- 20 nm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi vỏ Fe3O4@SiO2 nhằm ứng dụng xử lý nhanh chất màu methylen xanh trong nước

DOI: 10.31276/VJST.65(6).67-72 Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ /Công nghệ nano Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi vỏ Fe3O4@SiO2 nhằm ứng dụng xử lý nhanh chất màu methylen xanh trong nước Phạm Thị Lan Hương1, Nguyễn Văn Quang2* 1 Khoa Công nghệ Sinh học, Hóa học và Kỹ thuật Môi trường, Trường Đại học Phenikaa 2 Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Ngày nhận bài 17/2/2022; ngày chuyển phản biện 21/2/2022; ngày nhận phản biện 16/3/2022; ngày chấp nhận đăng 21/3/2022 Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi vỏ Fe3O4@SiO2 (vật liệu Fe3O4@SiO2) được chế tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe3O4@SiO2 cho thấy tồn tại pha Fe3O4 rõ ràng bên cạnh lớp SiO2 với cấu trúc vô định hình. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) chỉ ra vật liệu Fe3O4@SiO2 có cấu trúc lõi vỏ với kích thước dạng hạt 10- 20 nm. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) cho thấy tồn tại các liên kết Fe-O, Si-O-Si đặc trưng cho vật liệu Fe3O4@SiO2. Kết quả phân tích bề mặt riêng (BET) chứng tỏ diện tích bề mặt của mẫu Fe3O4@SiO2 tăng lên khoảng 4 lần so với Fe3O4. Kết quả đo từ mẫu kế rung (VSM) cho thấy, từ độ bão hòa của vật liệu Fe3O4@SiO2 (23,1 emu/g) giảm mạnh so với mẫu Fe3O4 (58,1 emu/g) được giải thích là do sự che chắn của lớp phi từ SiO2 trong mẫu. Nghiên cứu khả năng xử lý xanh methylen (MB) của vật liệu Fe3O4@SiO2 cho thấy hiệu suất hấp phụ MB lên đến 88,8% sau thời gian hấp phụ bão hòa 60 phút, cao gấp 3 lần so với mẫu Fe3O4. Mô hình giải thích cơ chế tăng cường hiệu suất hấp phụ MB của vật liệu Fe3O4@SiO2 cũng được đề xuất. Kết quả thu được chứng minh rằng vật liệu Fe3O4@SiO2 có tiềm năng lớn trong xử lý chất màu trong môi trường nước. Từ khóa: hạt nano Fe3O4, hấp phụ, vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi vỏ Fe3O4@SiO2, xanh methylen. Chỉ số phân loại: 2.9 Đặt vấn đề là có thể bảo vệ các hạt từ tính khỏi tác động nhiệt [7]. Do đó, loại vật liệu này đang được quan tâm sâu rộng trong lĩnh vực Ngày nay, có rất nhiều chất nhuộm màu được sử dụng trong các ngành công nghiệp khác nhau và ước tính 15% chất nhuộm xử lý chất nhuộm màu trong môi trường nước. màu trong khoảng 1,6 triệu tấn sản xuất mỗi năm được thải ra Cho đến nay đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu môi trường dưới dạng nước thải [1]. Đây không chỉ là mối đe nano tổ hợp Fe3O4/SiO2 như Stober, thủy nhiệt, vi nhũ, sol-gel dọa lớn đối với con người mà còn ảnh hưởng tác động mạnh [1, 8-11]. Đặc điểm chung của các phương pháp này là quy mẽ đến sinh vật biển dù chỉ tồn tại với một lượng nhỏ trong trình chế tạo phức tạp, chi phí cao, thời gian tổng hợp mẫu dài nước [1-5]. Cho đến nay, nhiều công nghệ khác nhau đã được và cần sử dụng nhiều chất hoạt động bề mặt nên khả năng ứng sử dụng để loại bỏ chất màu trong nước, tuy nhiên, phương dụng bị hạn chế. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, cấu trúc lõi vỏ có pháp hấp phụ được đánh giá là triển vọng, hiệu quả và có chi thể tồn tại dưới 2 dạng: thứ nhất, lõi là một hạt được bao bọc phí thấp so với các loại khác [2-5]. Vì vậy, nghiên cứu tìm ra bởi lớp vỏ bên ngoài [1, 6]; thứ hai, lõi bao gồm nhiều hạt được một loại vật liệu mới nhằm nâng cao hiệu suất hấp phụ các chất bao bọc lớp vỏ bên ngoài [4]. Tính chất hấp phụ của hai cấu nhuộm màu đang là thách thức đối với các nhà khoa học. trúc này cũng có đặc điểm khác nhau. Trong những loại vật liệu hấp phụ, các hạt nano Fe3O4 đã thu hút nhiều sự quan tâm bởi vì nó dễ phân tách và có độc tính Trong nghiên cứu này, chúng tôi phát triển quy trình chế thấp [3]. Nhược điểm lớn nhất của các hạt nano từ tính là dễ bị tạo vật liệu Fe3O4@SiO2 có cấu trúc lõi vỏ dạng thứ hai bằng kết tụ do lực hút lưỡng cực dị hướng [1]. Điều này dẫn đến làm phương pháp đồng kết tủa. Quy trình có tính đơn giản, độ lặp giảm diện tích bề mặt riêng và giảm tính chất hấp phụ của các lại cao, thân thiện với môi trường và chi phí thấp. Hình thái bề hạt nano Fe3O4. Vì vậy, để khắc phục nhược điểm này, có thể mặt, cấu trúc tinh thể, các liên kết, tính chất từ sẽ được nghiên thay đổi trạng thái bề mặt của các hạt nano Fe3O4 hoặc kết hợp cứu chi tiết. Sự tăng cường khả năng hấp phụ MB trong môi với một loại vật liệu phù hợp dưới dạng cấu trúc lõi vỏ, tổ hợp trường nước bằng vật liệu Fe3O4@SiO2 cũng được thử nghiệm. lai hóa [5, 6]. Trong số đó, SiO2 được xem là vật liệu tổ hợp tốt Mô hình giải thích cơ chế tăng cường hiệu suất hấp phụ MB nhất với Fe3O4 vì nó có tính ổn định cao, độc tính thấp, đặc biệt của vật liệu Fe3O4@SiO2 được đưa ra và bàn luận chi tiết. * Tác giả liên hệ: Email: nguyenvanquang83@hpu2.edu.vn 65(6) 6.2023 67
Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ /Công nghệ nano Vật liệu và phương pháp nghiên cứu Synthesis of Fe3O4@SiO2 core-shell Hoá chất nanocomposite for fast removal Muối sắt II clorua (FeCl2.4H2O, 99%), muối sắt III clorua of methylene blue from water (FeCl3.6H2O, 99%), natri hydroxide (NaOH, 97%), tetraethyl Thi Lan Huong Pham1, Van Quang Nguyen2* orthosilicate (TEOS, 99%) và MB (C16H18ClN3S, ≥82%) được cung cấp bởi Hãng Sigma-Adrich. 1 Faculty of Biotechnology, Chemistry and Environmental Engineering, Phenikaa University Tổng hợp các hạt nano Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 2 Faculty of Chemistry, Hanoi Pedagogical University 2 Quy trình chế tạo các hạt nano Fe3O4 như sau: 0,995 g Received 17 February 2022; accepted 21 March 2022 FeCl2.4H2O và 2,705 g FeCl3.6H2O được hoà tan trong 100 ml Abstract: nước cất hai lần [6]. Nhỏ từ từ dung dịch NaOH 1 M và khuấy In this work, Fe3O4@SiO2 core-shell nanocomposites were nhẹ đến khi pH=11 ta thu được dung dịch chất kết tủa. Lọc rửa successfully synthesised via a simple co-precipitation method. kết tủa nhiều lần bằng nước cất đến khi pH=7 ta thu được chất kết X-ray diffraction pattern of Fe3O4@SiO2 clearly shows the tủa màu đen. Cuối cùng, sấy chất kết tủa ở trên tại 60oC thời gian existence of a main phase of Fe3O4, beside an amorphous 5 giờ trong môi trường chân không để thu được các hạt nano từ structure of SiO2. The core-shell Fe3O4@SiO2 with an average tính Fe3O4. particle size in the range of 10-20 nm is observed by SEM and TEM images. FTIR spectrum illustrates the Fe-O and Si-O-Si Quy trình chế tạo Fe3O4@SiO2 cũng được tiến hành các bước bonds in the sample, indicating the formed nanocomposite of tương tự như chế tạo các hạt nano từ tính Fe3O4. Tuy nhiên, lượng Fe3O4@SiO2. The brunauer, emmett and teller surface area TEOS được tính toán sao cho tỷ lệ khối lượng chất tạo thành giữa analysis of the Fe3O4@SiO2 sample is 4 times higher than that Fe3O4 và SiO2 bằng 1:0,5. of Fe3O4. The vibrating sample magnetometer data indicated that the saturation of Fe3O4@SiO2 (23.1 emu/g) is strongly Phân tích cấu trúc, hình thái và tính chất của vật liệu decreased in comparison with Fe3O4 nanoparticles (58.1 emu/g), explained by the shielding of the SiO2 nonmagnetic Cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích bằng XRD sử materials. The methylene blue adsorption efficiency in dụng thiết bị D8 Advance, Bruker. Hình thái bề mặt của các mẫu the saturation adsorption time of 60 min for Fe3O4@SiO2 được quan sát bằng SEM (Hitachi S4800) và TEM (JEOL JEM- nanocomposite is 88.8%, which is 3 times higher than that 1010). Các liên kết và tính chất từ của vật liệu được nghiên cứu of Fe3O4 nanoparticles. A model explaining the enhanced bằng FTIR (Nicolet 6700) và VSM (MicroSense EV9). Nghiên cứu mechanism in methylene blue adsorption efficiency of Fe3O4@ khả năng hấp phụ chất màu MB dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis đo trên SiO2 nanocomposite is proposed. The obtained results show thiết bị SHIMADZU 2450. that the synthesised Fe3O4@SiO2 nanocomposite has great potential in dye removal applications from water. Nghiên cứu hấp phụ MB của các hạt nano Fe3O4 và Fe3O4@ Keywords: adsorption, Fe3O4 nanoparticles, Fe3O4@SiO2 SiO2 nanocomposites, methylene blue. Đường chuẩn xác định nồng độ MB được xây dựng bằng cách Classification number: 2.9 pha các dung dịch MB với nồng độ 5, 7, 10, 13, 20 và 25 (x10-6 mol/l), sau đó đo phổ UV-Vis (hình 1A). Đường chuẩn là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ đỉnh hấp thụ tại bước sóng 664 nm vào nồng độ MB (hình 1B) theo phương trình bậc nhất có dạng y=0,06357X+0,00132 (R2=0,9978). Hấp phụ MB trên vật liệu nano Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 tiến hành như sau: lấy 100 ml dung dịch MB nồng độ 25x10-6 mol/l vào cốc 250 ml, khuấy trên máy khuấy từ với tốc độ khoảng 200 vòng/phút. Cho 0,03 g vật liệu Fe3O4 hoặc Fe3O4/SiO2 thêm vào dung dịch và để trong phòng tối, bắt đầu tính thời gian hấp phụ. Sau các khoảng thời gian 10, 20, 30, 60, 90 và 120 phút, lấy 5 ml dung dịch mẫu bằng pipet, ly tâm để tách vật liệu còn lại trong mẫu. Tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis và xác định cường độ hấp thụ quang tại bước sóng cực đại 664 nm. 65(6) 6.2023 68
Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ /Công nghệ nano Hấp phụ MB trên vật liệu nano Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 tiến hành như sau: ấy 100 l ml dung dịch MB nồng độ 25x10-6 mol/l vào cốc 250 ml, khuấy trên máy khuấy từ với tốc độ khoảng 200 vòng/phút. Cho 0,03 g vật liệu Fe3O4 hoặc Fe3O4/SiO2 thêm vào dung dịch và để trong phòng tối, bắt đầu tính thời gian hấp phụ. Sau các khoảng thời gian 10, 20, 30, 60, 90 và 120 phút, lấy 5 ml dung dịch mẫu bằng pipet, ly tâm để tách vật liệu còn -Vis lại trong mẫu. Tiến hành đo phổ hấp thụ UV và xác định cường độ hấp thụquang tại bước sóng cực đại 664 nm. Hình 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau (A) và đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ đỉnh 664 nm vào nồng độ MB (B). Kết quả và bàn luận Xác định cấu trúc và tính chất vật liệu XRD của mẫu Fe3O4 (hình 2A) cho thấy tồn tại các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ=30,2, 35,6, 43,3, 45,3, 57,2 và 62,9o, tương ứng với Hình 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của(400), dịch MB với các(440) đặckhác nhau (A) và các mặt tinh thể (111), (311), dung (422), (511) và nồng độ trưng đườngcấu trúc lập phươngphụ thuộccủa vật ờng độ 3O4 (theo thẻ 664 nm vào nồng cho chuẩn biểu diễn sự tâm mặt của cư liệu Fehấp thụ đỉnh chuẩn độ MB (B). JCPDS#11-0614), mà không có pha lạ nào khác [12, 13]. Bên cạnh Kết quả và bàn luận các đỉnh định cấu trúc và trưng cho Fe3O4, XRD của Fe3O4@SiO2 Xác nhiễu xạ đặc tính chất vật liệu (hình XRD cho thấy, Fe3O4 (hình 2A) chophổ rộng tại các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2B) của mẫu có thêm một đỉnh thấy tồn tại góc 2θ∼22,7º. 2 Nguồn 35,6, của dải phổ rộng 62,9o, được lý giải là domặt tinh thể (111), (311), =30,2, gốc 43,3, 45,3, 57,2 và này tương ứng với các cấu trúc vô (400), (422), (511)SiO (440) đ ặc trưng sánhcấu trúc lập phương tâm m vị định hình của và 2 gây ra [3]. So cho hình 2A và 2B cho thấy,ặt của vật liệu Fe3O4 (theo thẻ chuẩn JCPDS#11-0614), mà không có pha lạ nào khác [12, 13]. Bên cạnh các đỉnh nhiễu xạ đặc xạ của giản3O4, Fe3O4của Fe32 và Fe32 (hình 2B) cho thấy, có trí các đỉnh nhiễu trưng cho Fe đồ XRD @SiO O4@SiO O4 gần như thêm mộtthay đổi, rộng tại tỏ việc tổ hợp SiO2 với của O4 đã không này được lý giải không đỉnh phổ chứng góc 2 22,7º. Nguồn gốc Fe3 dải phổ rộng làm làthay đổi cấu trúc của các hạt 2Fe Oraban đầu. Tuy nhiên,và 2B cho thấy, vị trí XRD của Fe3O4 (A) và Fe3O4@SiO2 (B). do cấu trúc vô định hình của SiO gây [3]. So sánh hình 2A giản đồ Hình 2. 3 4 các đỉnh nhiễu xạ của giản đồ Fe3O4@SiO2 và Fe3O4 gần như không thay đ chứng tỏ có cường độ nhiễu yếu hơn và bán độ rộng lớn hơn so với Fe3O4.ổi, việc tổ hợp SiO2 với Fe3O4 đã không làm thay đ cấu trúc của các hạt Fe3O4 ban đầu. ổi Tuy nhiên, giản đồgiải cường là do sự che chắnvà bán đ SiO2 bên hơn so với Fe3O4. Điều này được có thích độ nhiễu yếu hơn của lớp rộng lớn ngoài ộ Điều này được giải thích3O4@SiOche chắn của lớp khá 2phù hợp với các Fe3O4 của các hạt Fe3O4 của Fe là do sự 2. Kết quả này SiO bên ngoài các hạt Fe3O4@SiO2. Kết đây này khá phù hợp với các báo cáo trước đây [1-3,Fe O XRD, kích báo cáo trước quả [1-3, 6]. Từ XRD, kích thước tinh thể của 6].3 Từ 4 thước tinh thể của Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 có thể được xác định bởi công thức Scherrer và Fe3O4@SiO2 có thể được xác định bởi công thức Scherrer sau: sau: Kx λ D= (1) (1) (1) β x cosθ trong đó: D là kích thước tinh thể (nm); λ là bước sóng được sử dụng (λCu=1,54 Å); β là bán độ rộng; θ là góc nhiễu xạ; K là hệ số có giá trị theo thông số máy. 4 Tính toán trên đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ=35,6o ứng với mặt tinh thể (311), kích thước của Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 lần lượt là 7,7 và 5,4 nm. Rõ ràng kích thước tinh thể của Fe3O4 lớn hơn so với Fe3O4@SiO2, gián tiếp cho thấy kích thước hạt thu được của Fe3O4 có thể lớn hơn Fe3O4@SiO2. Hình 3. Ảnh SEM và TEM của mẫu hạt Fe3O4 (A, B) và Fe3O4@ Hình 3 trình bày ảnh SEM và ảnh TEM của mẫu hạt Fe3O4 (A, SiO2 (C, D). B) và mẫu nano tổ hợp Fe3O4@SiO2 (C, D). Ảnh SEM (hình 3A) cho thấy các hạt Fe3O4 với kích thước cỡ 20-30 nm có xu hướng Ảnh TEM trên hình 3D cho thấy, hình thái các hạt Fe3O4@SiO2 co cụm lại để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn. Kích thước chia làm hai phần rõ rệt, gồm các hạt màu đen Fe3O4 bên trong của các hạt Fe3O4 có thể được quan sát rõ ràng hơn trên ảnh TEM được bao bởi lớp vỏ SiO2 bên ngoài để hình thành cấu trúc lõi vỏ (hình 3B). Trong khi đó, các hạt nano tổ hợp Fe3O4@SiO2 (hình Fe3O4@SiO2 với kích thước khoảng 10-20 nm. Kết quả này cũng 3C) biểu lộ tính xốp và kích thước hạt bé hơn so với các hạt Fe3O4. khá phù hợp với công bố của N.K. Yetim và cs (2020) [3]. 65(6) 6.2023 69
Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ /Công nghệ nano lượt là 58,1 và 23,1 emu/g. Rõ ràng Ms của Fe3O4@SiO2 giảm gần 2 lần so với mẫu Fe3O4. Các nghiên cứu giải thích rằng, sự giảm từ độ bão hòa của mẫu Fe3O4@SiO2 là do hiệu ứng che chắn bề mặt của các lớp vỏ phi từ SiO2 bao bọc bên ngoài các hạt nano Fe3O4 [17]. Thêm vào đó, hình 5 (hình chèn) cho thấy rõ ràng vật liệu Fe3O4@ SiO2 dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài. Đây là đặc điểm quan trọng trong chế tạo vật liệu xử lý chất màu trong môi trường nước. Hình 5. Kết quả VSM của mẫu hạt Fe3O4 và vật liệu Fe3O4@SiO2. Hình 4. FTIR (A) và đường cong hấp phụ, giải hấp phụ N2 ở 77K (B) của mẫu hạt Fe3O4 và Fe3O4@SiO2. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu Hình 4A là FTIR của mẫu hạt Fe3O4 và mẫu nano tổ hợp F3O4@ Khả năng hấp phụ MB trong nước bằng phương pháp đo phổ SiO2. Quan sát FTIR của mẫu Fe3O4 cho thấy xuất hiện một số đỉnh hấp thụ UV-Vis. Hiệu suất hấp phụ MB được xác định bởi công hấp thụ mạnh tại các số sóng lần lượt là 548, 800, 897 cm-1 và hai thức sau: vùng hấp thụ với cường độ yếu hơn tại số sóng 1637 và 3400-3500 Co - C H= x 100 % (2) cm-1. Các đỉnh hấp thụ tại 548, 800 và 897 cm-1 đặc trưng cho liên Co kết Fe-O của vật liệu Fe3O4 [14, 15]. Đỉnh 1637 cm-1 có nguồn gốc từ liên kết C=0 của CO2 trong môi trường [14]. Vùng hấp thụ rộng trong đó: C0 và C lần lượt là nồng độ MB tại thời điểm ban đầu và xung quanh bước sóng 3400-3500 cm-1 liên quan đến liên kết O-H thời điểm t (mol/l). của các phân tử H2O hấp thụ trên bề mặt của mẫu [15]. So sánh Hình 6 biểu diễn phổ UV-Vis thu được sau quá trình hấp phụ với mẫu Fe3O4, FTIR của Fe3O4@SiO2 có hai điểm cần chú ý đó là trên bề mặt của Fe3O4 (A) và Fe3O4@SiO2 (B) trong khoảng thời (i) Sự xuất hiện hai đỉnh hấp thụ mới tại số sóng 897 và 1074 cm-1 gian 120 phút. Sự thay đổi của hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian đặc trưng cho liên kết Si-O-Si và Si-O; (ii) Sự giảm cường độ của được biểu diễn như trên hình 6C. Kết quả cho thấy, sau 20 phút hấp đỉnh hấp thụ liên kết Fe-O có thể do sự che chắn của lớp SiO2 trên phụ, nồng độ MB giảm khoảng 29% đối với mẫu Fe3O4 và 74% bề mặt của các hạt Fe3O4 [14]. Kết quả thu được chứng tỏ lớp SiO2 với Fe3O4@SiO2. Trong khoảng thời gian 30-120 phút hấp phụ tiếp đã được phủ lên các hạt Fe3O4. Hình 4B trình bày đường cong hấp theo, chúng tôi nhận thấy sự thay đổi hiệu suất hấp phụ MB của phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu Fe3O4 và Fe3O4@SiO2. Có mẫu Fe3O4 là không đáng kể, chứng tỏ quá trình hấp phụ MB của thể thấy rằng, đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các hạt Fe3O4 đã đạt được trạng thái bão hòa tại thời điểm 20 phút. hai mẫu Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 đều có vòng trễ loại IV (theo phân Tuy nhiên, hiệu suất hấp phụ của Fe3O4@SiO2 tiếp tục tăng và đạt loại của IUPAC) và diện tích bề mặt có giá trị lần lượt là 8,6252 và giá trị lớn nhất tại thời điểm 60 phút. Sự mất màu rõ nét của MB 32,2432 m2/g. Điều này chứng tỏ lớp vỏ SiO2 có thể làm tăng diện sau 60 phút hấp phụ của Fe3O4@SiO2 được chỉ ra trên hình chèn tích bề mặt riêng của Fe3O4. Kết quả này cũng khá phù hợp với báo nhỏ của hình 6B. Chúng tôi ước lượng hiệu suất hấp phụ lớn nhất cáo của A. Farmany và cs (2016) [16]. của Fe3O4@SiO2 có giá trị cỡ 88,8%. Có thể thấy rằng, hiệu suất Nghiên cứu tính chất từ để biết khả năng thu hồi, tái sử dụng hấp phụ chất màu MB của Fe3O4@SiO2 cao hơn cỡ 3 lần so với của vật liệu hấp phụ bằng cách sử dụng từ trường ngoài. Đường Fe3O4, điều này chứng tỏ vai trò quan trọng của lớp vỏ SiO2 trong từ độ bão hoà của mẫu hạt Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 được trình bày ở việc tăng cường hiệu suất hấp phụ MB của các hạt Fe3O4 [13, 18]. hình 5. Từ độ bão hòa (Ms) của Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 có giá trị lần Để hiểu biết về cơ chế hấp phụ của vật liệu với MB, chúng tôi tiến 65(6) 6.2023 70
Fe3O Fe Trong khoảng thời thời gian 30-120 120 hấp Sự tiếp chúng tôi nhận thấy Fe3Fe4 O4@SiO2.3O4@SiO2 (B) tronggian 30-120 phút hấp phụ tiếp theo, theo, chúng tôi nhận thấy O 3 (A) và 4@SiO2. Trong khoảng khoảng thời gian phútphút.phụ thay đổi của hiệu suất hấp phụ sự đổi hiệu suất hấp được MB của mẫu Fe3O4 hình4 6C.khôngquả cho thấy, sautỏtrình trình sự thay thay đổi hiệu suấtphụ biểu MB của mẫu Fe3O là Kết đáng kể, chứng 20 MB theo thời gian hấp phụ diễn như trên là không đáng kể, chứng tỏ quá quá phút hấp phụ, của cácđộcác hạtgiảm đạt được được trạngbão hòa tại Fetại điểm điểm 20 phút. Tuy hấp phụ MB nồngcủa MB3O4 đãO4khoảng trạng thái thái bão hòa 3O4thời 20 phút. Tuy hấp phụ MB hạt Fe Fe3 đã đạt 29% đối với mẫu thời và 74% với O4@SiO2. suất suất hấp của Fe3O4@SiO tiếphấp tăng và đạt chúng tôi nhất nhất tại nhiên, hiệu khoảng phụ của Fe3O4@SiO tiếp tục tăng và đạt giá trị lớn thấy Fe3nhiên, hiệuTronghấp phụ thời gian 30-120 2phút 2 tục phụ tiếp theo,giá trị lớn nhận tại thời thời sự điểm đổi phút. phút.hấpmàu rõ nétrõ nét củaFe3O4sau không đángcủa Fe3O4@SiO2 đượchọc Kỹ thuật và Công nghệ /Công nghệ nano thay điểm 60 suấtmất mất màu của mẫu sau 60là 60 hấp phụ kể, chứng tỏ quá trìnhđược chỉ 60 hiệu Sự Sự phụ MB của MB MB phút phút hấp phụ của Fe3O4@SiO2 chỉ Khoa hấp phụ ra hình chèn chènFe3O4của đạt được trạng thái bão hòa tại thời điểmphụ phút. lớn của của ra trên trên hình nhỏ của hình 6B. Chúng tôi ước lượng hiệu suất hấp hấplớn nhất nhất MB của các hạt nhỏ đã hình 6B. Chúng tôi ước lượng hiệu suất 20 phụ Tuy Fe3 suất hấp có giá nhiên, O4@SiO2 có giá trị của88,8%.@SiOCó thểtục tăng vàsuất hấp trị lớn nhất tạiMB của của Fe3 hiệu O4@SiO2 phụ cỡtrịFe3O4 Có thể tiếp rằng, rằng, hiệu giá phụ chất màu màu MB cỡ 88,8%. 2 thấy thấy hiệu đạt suất hấp phụ chất thời Fe3O4@SiO2 caocỡrõ nét 3 lần so với 4603O4, này chứngcủavaitỏ vai trò quan trọnglớp lớp điểm 3O4phút. Sự mất màu 3 Fe 60 @SiO2 cao hơn hơn lần củavới Fe3O Fe phút hấpnày chứng 3trò @SiOtrọng của của cỡ so MB sau , điều điều phụ tỏ Fe O4 quan 2 được chỉ ra trênSiO2 SiO2 trong tăng hình 6B. Chúng tôi ước lượngcủa các hạthấp3O4 [13,418]. Để hiểu hiểu vỏ hìnhtrong việc của cường hiệu suất hấp phụ MB MB của các hạt Fe3O [13, 18]. Để vỏ chèn nhỏ việc tăng cường hiệu suất hấp phụ hiệu suất Fe phụ lớn nhất của Fe3biết về cơvề cơ chếphụ của vậthọc hấp phụ của 2 mẫu Fe3tôihành hànhchất màu MB của học hấpchính dẫn đến tăng hiệu suất hấp phụ MB O4@SiO2 chếnghiênhấp 88,8%. liệu thể thấy rằng, chúng O4 và Fe3O4@ cứu động độnghấpnhân hành hấp cứu động vật liệu với MB, hiệu suất hấp nghiên cũng là học biết có giá trị cỡ phụ củaCó với MB, chúng tôi tiến tiến phụ nghiên cứu nguyên Fe3phụ của SiO2 bằng 3O4 hình4độngvớiO4@SiO2 bậcnày chứng tỏ 3) vàhọcquanbậc 1bậc 1lớpcứu thức [1]. So sánh về hiệu suất hấp phụ MB của O4@SiO2của 2hơnmôFe3lần và 4@SiO3Ophụ bằng (công thứchọc hấp phụ trọng (công(công này mẫu mẫu và Feso học hấp 4, điều mô hình vai động trong nghiên phụ 2 cao Fe cỡ 3 O 3O Fe3 Fe 2 bằng mô1hình động động trò hấp phụ của thức biết về cơ chế hấp phụ của vật liệu tvới 1 t chúng tôi tiến hành nghiên cứu động học hấp k1 k MB, vỏ 3) và 3) và độnghấp phụ bậc 2bậc suất hấp4). 4). của các hạt Fe3O4 [13,các công hiểu đây với nghiên cứu này được trình bày ở bảng 1. SiO2 trong học phụ bậc 2phụhiệu 2 (công thức MB động việc tăng hấp (công thức thức phụ học hấp học cường (công 4). 18]. Để bố gần Ln(q Ln(qe4 và tFe=e 4@SiO − t = )3 phụ của 2 mẫue Fe3O)− qLnqOLnqe 2 bằng mô hình động học hấp phụ bậc tôi(công thức với các kết quả công bố gần đây. Tuy nhiên, một 2x303 Dễ dàng thấy rằng, hiệu suất hấp phụ trong nghiên cứu của chúng 2x303 (3) (3) (3)1 tương đương t t 1 1t t = = + k1 t+ 3) và động học hấp phụ bậc 2 (công thức 4). số yếu tố khác như pH dung dịch, nhiệt độ, nồng độ SiO2 cũng ảnh Ln(qe −q t ) =k 2 q2e 2 q2 qe q q Lnqek e 2x303 là hằng sốphụ bậc 1bậc bậc 2. 2. hưởng đáng kể đến hiệu suất hấp phụ MB của Fe3O4@SiO2 [1-3, 5, e (4) (4) (4) (3) Kếttquả nghiên cứu với 2 với 2 mô cho thấy, thấy, sốthực(4) nghiệm của chúng tôi phù 1 t 6, 16]. Vì vậy, cần có sự nghiên cứu một cách hệ thống và chi tiết = + điểm trongtrong 1, k2k1, k2 tươnglà hằng số hấp hấp phụ và 1 và bậc đó: k đó: tương ứng ứng hơn trong thời gian sắp tới. hợp hơnbằng môtạiqthời qe độngbậc 22bậc với mô hình động độngbậc 1bậc 1 (đường động học hợpq vàk 2 mô động học k1học tương ứng vớihằng hình học học (đường động học trong đó:quả qt tương cứu là dung lượng hấp phụ liệu liệu nghiệm của chúng tôi phù Kết qe, nghiên ứng mô hình hình cho số tại thời điểm cân 2 thực e với vớihình hình t; , k so 2 so là mô số hấp phụ bậc hơn bậc 1bậc,1 2 bậc 2. bày làđây). Theo mô hình hình học 2. bậc quả quả hàm hàm t/q k1 và trình ứng hằng số hấp phụ bậc 1 và bậc học 1 k không trong đó:không tươngtrìnhởbày ở đây). Theo mô động độngbậc 2, kết2, kếtkhớp khớp t/qe theoe theo thờiKết quảđược được trình trên hình hình Với hệ sốsố liệu thực nghiệm99,7% (Fe3O4) và 4) và gian t Kết tquả nghiên cứu môtrên 6D. 6D. thấy,liệu số tương quan cao 99,7%phù 3O thời gian trình bày 2 với 2 mô hình thấy,Với hệ thựcquan caocủa chúng tôi (Fe nghiên cứu với bày hình cho cho số tương nghiệm hợp hơn99,9%Ohìnhtôi@SiO2) chứng tỏ sốhình động học phùhọc bậc 1số liệu tính toán theo theo 99,9% của 3 (Fe3Ođộng học hơn số so với mônghiệm bậc 2phùvới mô số liệu tính toán với mô 4@SiOphù hợp bậc vớiliệu thực thực nghiệmhợp với với (Fe chúng 4 2) chứng tỏ 2 mô liệu hình động so hợp (đường động học bậc 1 khônghìnhđộng bậcđây). 12. môđộng học bậc 1 bậc 2, trình bày ở hàm t/qe theo mô hìnhhình độnghọc 2. Theo mô động học họcbậc (đường hình động học không kết quả khớp trình bày ở bậc thời gian t đây). Theo mô hình động học bậc 2, hệ số tương quan t/q theo được trình bày trên hình 6D. Với kết quả khớp hàm cao 99,7% (Fe3O4) và e 99,9% (Fe3O4@SiOđược trìnhtỏ sốtrên hình 6D. Với hệ số tươngvới sốcao tính toán theo thời gian t 2) chứng bày liệu thực nghiệm phù hợp quan liệu mô hình động học bậc 2. ) và ∼99,9% (Fe O @SiO ) chứng tỏ số liệu thực ∼99,7% (Fe O 3 4 3 4 2 nghiệm phù hợp với số liệu tính toán theo mô hình động học bậc 2. Hình7. 7.Mô hình môchế cơ chế MB củaphụMB của vật. liệu Fe33O4@S Hình7. Mô hình cơ tả hấp phụ hấp phụ liệu Fe3O4@SiO2 liệu FeO4@S Hình Mô hình mô tả mô tả cơ chế hấp vật MB của vật Bảng 1. Hiệu suất hấp phụ MBvật liệuvật3O4@SiO3O4@SiO22của một số nh Bảng 1. Hiệu suất hấp phụ phụcủa của vật liệu Fe 23của@SiO của một số n Bảng 1. Hiệu suất hấp MB MB của Fe liệu Fe O4 một số nhóm nghiên cứu. 8 8 HH Chất hấp phụ Phương pháp Phương kiện hấp Điều pháp Phương phápphụ Hiệu suất Tài liệu s su Chất hấp phụ Chất hấp phụ chế tạo Điều hấp phụ hấp tham khảo kiện hấp phụ Điều kiện (%) phụ pp chế tạo chế tạo 8 pH=6,5 Fe3O4@SiO2 Đồng kết tủa Nồng độ đầu 50 mg/l, 90,0 [19] ( (% m=20 mg/20ml pH=6,5 pH=6,5 pH≥8 Fe3O@SiO22 3 O 44@SiO FeFeO@SiO Thủy Đồngkết tủa 10-5 M,Nồng 93,0 đầu 50[20]mg/l, Đồng Nồng độtủa nhiệt kết đầu Nồngđộ đầu 50mg/l, độ 99 3 4 2 m=5 mg/20 ml m=20 mg/20ml m=20 mg/20ml pH=10 Fe3O4@SiO2 Thủy nhiệt Nồng độ đầu 50 mg/l, pH≥8 pH≥8 90,0 [1] m=0,03 g/10 ml Fe3O4@SiO Fe3O4@SiO22 Thủy nhiệt Thủy nhiệt Nồng độ đầu 10-5 M, Nồng độ đầu 10-5 M, 99 pH=7,4 m=5 mg/20 ml m=5 mg/20 ml Nồng độ đầu 25 mg/l/50 Fe3O4@SiO2 Đồng kết tủa 91,3 [21] ml H2O, pH=10 pH=10 m=0,25 g/75 ml Hình 6. Phổ hấp thụ UV-Vis thu được sau quá trình hấp phụ MB trên Fe3O4@SiO Fe3O4@SiO22 Thủy nhiệt Thủy nhiệt Nồng độ đầu 50 mg/l, Nồng độ đầu 50 mg/l, 99 pH=11 bề mặt của các hạt Fe3O4 và Fe3O4@SiO2. Carboxymethyl cellulose Đồng kết tủa Nồng độ đầu 50 mg/l coated Fe3O4@SiO2 m=0,03 g/10 ml[22] 85,0 m=0,03 g/10 ml m=0,03 g/10 ml Hình ảnh mất màu rõ nét của dung dịch MB sau 60 phút hấp phụ của Fe3O4@SiO2 chèn trên hình chèn nhỏ của hình 6B. Đồ thị pH=7,4 Nồng độ đầu 25x10-6pH=7,4 mol/l, Fe3O4@SiO2 Đồng kết tủa 88,0 Nghiên cứu này m=0,03 g/250 ml biểu diễn hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian (C) và các đường Fe3O4@SiO22 Fe3O4@SiO Đồng kết tủa Nồng độ đầu 25 mg/l/50 ml H2O, Đồng kết tủa Nồng độ đầu 25 mg/l/50 ml H2O, 99 động học hấp phụ bậc 2 (D) của hai mẫu Fe3O4 và Fe3O4@SiO2. Kết luận m=0,25 g/75 ml m=0,25 g/75 ml Trong môi trường nước, MB là cation tích điện tích dương, bề pH=11 pH=11 Carboxymethyl phát triển thành công quy trình chế tạo vật liệu Chúng tôi đã mặt của Fe3O4@SiO2 tích điện tích âm. Cơ chế hấp phụ MB của Carboxymethyl Fe3O4@SiO2 thông qua tương tác tĩnh điện giữa cation và anion cellulose coated phươngkết tủađồngNồng độđơn giản.mg/l quả Fe3O4@SiO2 bằng Đồng pháp cellulose coated Đồng kết tủa kết tủa đầu 50 Kết Nồng độđầu 50 mg/l 88 phân4@SiO22 SEM, TEM, XRD, FITR, BET và VSM cho thấy, (hình 7). Quá trình hấp phụ MB của Fe3O4@SiO2 là tổng hợp sự Fe3O 4@SiO Fe3O tích ảnh m=0,03 g/10 ml m=0,03 g/10 ml hấp phụ của cả các hạt Fe3O4 và lớp vỏ SiO2, do đó hiệu suất hấp đã phủ thành công lớp vật liệu vô định hình SiO2 lên bề mặt các Nồng độ đầu 25x10-6các-6 Nồng Kích thước của mol/l, phụ được tăng cường. Thêm vào đó, lớp vỏ SiO2 còn có vai trò Fe3OFe@SiO2tạo thành vậtkết tủa 3O4@SiO2.độ đầu 25x10 mol/l, hạt 44 3O4 để Fe3O@SiO2 Đồng liệu Fe Đồng kết tủa 88 lớn trong việc ngăn chặn sự kết tụ của các hạt Fe3O4 và từ đó làm hạt Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 lần lượt là 20-300,03g/250 mlnm. Thử m= nm g/250 ml m=0,03 và 10-20 tăng diện tích bề mặt riêng như được báo cáo bởi A. Farmany và cs Kết luận lý chất màu MB cho thấy hiệu suất hấp phụ của Fe3O4@ nghiệm xử Kết luận (2016) [16]. Sự tăng cường diện tích bề mặt riêng của Fe3O4@SiO2 SiO2 (88,8%) cao hơn gấp 3 lần so với Fe3O4 (29,1%). Một cơ chế 10 10 65(6) 6.2023 71
Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ /Công nghệ nano hấp phụ MB của vật liệu Fe3O4@SiO2 đã được đề xuất. Trong đó, [10] C. Hui, C. Shen, J. Tian, et al. (2011), “Core-shell Fe3O4@SiO2 tương tác tĩnh điện giữa cation (MB+) và anion (Fe3O4@SiO2-) nanoparticles synthesized with well-dispersed hydrophilic Fe3O4 seeds”, Nanoscale, 3(2), pp.701-705. đóng vai trò chính. Sự tăng cường hiệu suất hấp phụ MB trong mẫu Fe3O4@SiO2 được lý giải là do SiO2 vừa đóng góp trực tiếp vào quá [11] S.K. Rastogi, H. Zhang, C.M. Gibson, et al. (2011), “Antibody@ trình hấp phụ và vừa làm tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu. Các silica coated iron oxide nanoparticles: Synthesis, capture of E. coli and SERS kết quả thu được chứng tỏ vật liệu Fe3O4@SiO2 có thể được ứng titration of biomolecules with antibacterial silver colloid”, J. Nanomedicine Nanotechnol., 2(7), pp.2-9. dụng làm chất hấp phụ chất màu trong môi trường nước. Tuy nhiên, nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện như độ dày của lớp vỏ [12] A.G. Roca, D. Carmona, N.M. Sancho, et al. (2012), “Surface SiO2, pH dung dịch, nhiệt độ lên hiệu suất hấp phụ MB của vật liệu functionalization for tailoring the aggregation and magnetic behaviour of silica- Fe3O4@SiO2 cần phải được thực hiện trong thời gian tới. coated iron oxide nanostructures”, Nanotechnology, 23(15), DOI: 10.1088/0957- 4484/23/15/155603. LỜI CẢM ƠN [13] T.K.H. Ta, M.T. Trinh, N.V. Long, et al. (2016), “Synthesis and Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và surface functionalisation of Fe3O4-SiO2 core-shell nanoparticles with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 1,1′-carbonyldiimidazole for bio- Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02- applications”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering 2019.32. Các tác giả xin chân thành cảm ơn. Aspects, 504(5), pp.376-383. TÀI LIỆU THAM KHẢO [14] D.V. Quy, N.M. Hieu, P.T. Tra, et al. (2013), “Synthesis of silica-coated magnetic nanoparticles and application in the detection of pathogenic viruses”, [1] F. Subhan, S. Aslam, Z. Yan, M. Khan, et al. (2019), “Effective adsorptive J. Nanomater., 2013, DOI: 10.1155/2013/603940. performance of Fe3O4@SiO2 core shell spheres for methylene blue: kinetics, isotherm and mechanism”, Journal of Porous Materials, 26(5), pp.1465-1474. [15] G.S. An, J.S. Han, J.R. Shin, et al. (2018), “In situ synthesis of Fe3O4@SiO2 [2] R. Roto, Y. Yusran, A. Kuncaka (2016), “Applied surface science core-shell nanoparticles via surface treatment”, Ceramics International, 44(11), magnetic adsorbent of Fe3O4@SiO2 core-shell nanoparticles modified with thiol pp.12233-12237. group for chloroauric ion adsorption”, Appl. Surf. Sci., 377, pp.30-36. [16] A. Farmany, S.S. Mortazavi, H. Mahdavi (2016), “Ultrasond-assisted [3] N.K. Yetim, K.B. Fatma, K.M. Mehmet, D. Nartop (2020), synthesis of Fe3O4/SiO2 core/shell with enhanced adsorption capacity for “Characterization of magnetic Fe3O4@ SiO2 nanoparticles with fluorescent diazinon removal”, Journal of Magnetism and Magnetic Material, 416, pp.75- properties for potential multipurpose imaging and theranostic applications”, 80. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 31(20), pp.18278-18288. [17] Y. Wang, D. Sun, G. Liu, W. Jiang (2015), “Synthesis of Fe3O4@SiO2@ [4] S. Khashan, S. Dagher, S.A. Omari, et al. (2017), “Photo-thermal ZnO core-shell structured microspheres and microwave absorption properties”, characteristics of water-based photo-thermal characteristics of water-based Adv. Powder Technol., 26(6), pp.1537-1543. Fe3O4@SiO2 nanofluid for solar-thermal applications”, Materials Research Express, 4(5), pp.1-11. [18] N. Selvi, S. Sankar, K. Dinakaran (2013), “Surfactant assisted synthesis and multifunctional features of Fe3O4@ZnO@SiO2 core-shell nanostructure”, J. [5] J. Xu, C. Ju, J. Sheng, et al. (2013), “Synthesis and characterization of Mater. Sci. Mater. Electron., 24, pp.4873-4880. magnetic nanoparticles and its application in lipase immobilization”, Bulletin of The Korean Chemical Society, 34(8), pp.2408-2412. [19] S.T. Yang, W. Zhang, J. Xie, et al. (2015), “Fe3O4@SiO2 nanoparticles as a high-performance Fenton-like catalyst in a neutral environment”, RSC Adv., [6] D. Yimin, Z. Jiaqi, L. Danyang, et al. (2018), “Preparation of Congo red 5(7), pp.5458-5463. functionalized Fe3O4@SiO2 nanoparticle and its application for the removal of methylene blue”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering [20] S. Yang, T. Zeng, Y. Li, et al. (2015), “Preparation of graphene Aspects, 550(5), pp.90-98. oxide decorated Fe3O4@SiO2 nanocomposites with superior adsorption capacity and SERS detection for organic dyes”, J. Nanomater., 16(1), DOI: [7] G.V.S. Reddy, M. Chandrappa, V.N.P. Gowda, et al. (2017), “Efficient 10.1155/2015/817924. bulk scale synthesis of popular pesticide synthon: tetrachlorothiophene”, Catalysis, Structure & Reactivity, 3(3), pp.138-145. [21] A. Alizadeh, M. Fakhari, Z. Safaei, et al. (2020), “Ionic liquid- [8] A. Palani, J.S. Lee, J. Huh, et al. (2008), “Selective enrichment of decorated Fe3O4@SiO2 nanocomposite coated on talc sheets: An efficient cysteine-containing peptides using SPDP-functionalized superparamagnetic adsorbent for methylene blue in aqueous solution”, Inorg. Chem. Commun., 121, Fe3O4@SiO2 nanoparticles: Application to comprehensive proteomic profiling”, DOI: 10.1016/j.inoche.2020.108204. J. Proteome Res., 7(8), pp.3591-3596. [22] M. Zirak, A. Abdollahiyan, M. Saraei, et al (2018), “Carboxymethyl [9] M.H. Dindar, S.A.M. Fathi, M.R. Yaftian, N. Noushiranzadeh (2010), cellulose coated Fe3O4@SiO2 core-shell magnetic nanoparticles for methylene “Solid phase extraction of copper(II) ions using C18-silica disks modified by blue removal: Equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies”, Cellulose, 25, oxime ligands”, J. Hazard. Mater., 179(1-3), pp.289-294. pp.503-515. 65(6) 6.2023 72