Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa điện hóa pirol tạo màng polypirol

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 22, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG  <br /> OXI HÓA ĐIỆN HÓA PIROL TẠO MÀNG POLYPIROL<br /> Lê Tự Hải<br /> Lê Thanh Hải<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Polypirol là một polyme hữu cơ  dẫn điện liên hợp và là một trong những  <br /> polyme được nghiên cứu nhiều cùng với polyanilin và các dẫn suất của polythiophen.  <br /> Các polyme hữu cơ liên hợp bị kích thích (bị oxi hóa) có tính dẫn điện là do sự không <br /> định cư của hệ liên hợp   [5].<br /> Việc tổng hợp polypirol trên các vật liệu nền khác nhau và ứng dụng của nó <br /> đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.<br /> Quá trình oxi hóa điện hóa pirol thành polypirol xảy ra theo phản  ứng tổng  <br /> quát sau:<br /> <br /> <br /> n NH      ­   2n e           NH    n      +    2n H+<br /> Polypirol tạo thành tiếp tục bị oxi hóa và tạo thành polypirol kích thích:<br /> +<br /> <br /> NH    x   y    ­   ye    +    yA­         NH    x   A­    y<br /> x có giá trị khoảng từ 3 đến 4, anion A­ xâm nhập vào lỗ trống của lớp màng <br /> polypirol.<br /> Tuy nhiên, cơ  chế  của quá trình oxi hóa điện hóa pirol thành polypirol chưa <br /> được nghiên cứu đầy đủ. Để  góp phần làm sáng tỏ  vấn đề  này, bài báo tập trung  <br /> nghiên cứu động học phản  ứng oxi hóa pirol tạo màng polypirol bằng phương pháp  <br /> cyclic voltammetry.<br /> <br /> 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> Các phép đo cyclic voltammetry được thực hiện trong bình đo có 3 điện cực  <br /> điều khiển bằng thiết bị  Potentiostat PGS ­HH1B kết nối với máy vi tính để  xử  lý <br /> kết quả. Điện cực làm việc là điện cực đĩa Pt, đường kính 4,0 cm. Điện cực đối là <br /> điện cực dây Pt và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa. Thể tích mỗi dung <br /> dịch nghiên cứu là 30 ml với dung môi là nước cất. Trước mỗi phép đo, bề mặt điện <br /> cực làm việc được đánh bằng giấy nhám mịn, sau đó rửa sạch điện cực bằng nuớc <br /> máy và nước cất.<br /> 1<br />  Các hóa chất để  pha dung dịch nghiên cứu gồm: KClO4, KNO3, K2SO4, KCl, <br /> KOH, HClO4 và pirol có mức độ tinh khiết phân tích.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Đường cong dòng ­ thế của dung dịch nền:<br />            Hình 1 chỉ ra đường cong dòng ­ thế của các dung dịch nền trong vùng quét thế  <br /> từ ­0,20 V đến + 2,00V (SCE).<br /> 1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2<br /> 3<br /> <br /> <br /> 4<br /> <br /> 2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1: Đường cong dòng ­ thế của các dung dịch nền: (1) KClO4 0,1M, (2) KCl 0,1M,<br />  (3) KNO3 0,1M, (4) K2SO4 0,1M. Tốc độ quét thế 20 mV/s.<br /> <br /> Từ hình 1 cho thấy, trong quá trình quét thế về phía dương, dòng chỉ bắt đầu  <br /> tăng lên khi thế  đạt đến giá trị  khoảng + 1,35V. Dòng này xuất hiện là do quá trình  <br /> oxi hóa nước. Như vậy, trong khoảng thế từ ­ 0,2V đến + 1,3V không xảy ra bất kỳ <br /> phản ứng oxi hóa nào.<br /> Trong trường hợp dung dịch nền là KCl thì xuất hiện thêm một pic oxi hóa mà <br /> thế  bắt đầu của nó khoảng + 1,15V. Pic này xuất hiện là do quá trình oxi hóa Cl­  <br /> thành Cl2.<br /> Theo [4], thế  + 1,15V nằm trong cửa sổ thế  của quá trình oxi hóa pirol nên  <br /> KCl không được dùng làm chất điện ly cho các bước khảo sát tiếp theo.<br /> 3.2. Ảnh hưởng của anion chất điện ly đến quá trình oxi hóa pirol <br /> <br /> 2<br />  Đường cong dòng ­ thế  vòng đầu tiên của dung dịch chứa pirol 0,1M và các <br /> chất điện ly được trình bày ở hình 2.<br /> 1<br /> 2<br /> 3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2: Đường cong dòng ­ thế vòng đầu tiên của dung dịch chứa pirol 0,1M và: (1) KClO4 <br /> 0,1M, (2) K2SO4 0,1M, (3) KNO3 0,1M. Tốc độ quết thế 20 mV/s.<br /> 1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3: Đường cong dòng ­ thế vòng thứ hai của dung dịch chứa pirol 0,1M và: (1) KClO4 <br /> 0,1M, K2SO4 0,1M, (3) KNO3 0,1M. Tốc độ quét thế 20 mV/s.<br /> 3<br />  Hình 2 cho thấy, các đường cong cyclic của dung dịch pirol với các chất điện ly  <br /> KClO4, K2SO4  và KNO3  gần giống nhau.  Ở  thế  khoảng + 0,7V bắt đầu xuất hiện <br /> một pic oxi hóa (pic này không có trong các đường cong của các dung dịch nền), đồng  <br /> thời trên điện cực làm việc có lớp màng màu đen tạo thành. Như vậy, có xảy ra phản  <br /> ứng oxi hóa pirol trong khoảng thế từ + 0,7 ­ + 1,3 V (hình 2). Các pic oxi hóa pirol có  <br /> mật độ dòng cực đại ip khác nhau không đáng kể. Do đó, các ion ClO4­, SO42­ và NO3­ <br /> ảnh hưởng không khác nhau nhiều đến quá trình oxi hóa pirol  ở  vòng quét thế  đầu  <br /> tiên.<br /> Tuy nhiên, ở vòng quét thế vòng thứ hai thì ip của pic oxi hóa pirol tăng đối với  <br /> chất điện ly là KClO4 và giảm đối với chất điện ly là K2SO4 và KNO3 (hình 3). Điều <br /> này   có   thể   là   do   polypirol/ClO 4­  bị   kích   thích   nhiều   hơn   so   với   polypirol/SO 42­, <br /> polypirol/NO3­ sau vòng quét thế đầu tiên nên polypirol/ClO 4­ dẫn điện mạnh hơn. Do <br /> đó, ở vòng quét thế  vòng thứ  hai, quá trình oxi hóa pirol trên điện cực Pt có phủ  lớp <br /> màng   polypirol/ClO4­  xảy   ra   dễ   dàng   hơn   trên   điện   cực   Pt   có   phủ   lớp   màng <br /> polypirol/SO42­ hoặc polypirol/NO3­.<br /> Vì vậy,  KClO4 được chọn làm chất điện ly cho các nghiên cứu tiếp theo.<br /> 3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế:<br /> Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế v đến quá trình oxi hóa pirol <br /> nhằm xác định cơ chế phản ứng. Kết quả đo đường cong dòng ­ thế với các tốc độ <br /> quét thế khác nhau trong vùng thế từ 0,00V ­ + 2,00V được trình bày ở hình 4.<br /> 5<br /> <br /> <br /> 4<br /> 3<br /> <br /> <br /> 2<br /> 1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4: Đường cong dòng ­ thế của dung dịch chứa pirol 0,1M + KClO4 0,1M<br /> với tốc độ quét thế : (1) 15mV/s, (2) 20 mV/s, (3) 50mV/s, (4) 100mV/s, (5) 200mV/s.<br /> 4<br />  Từ  kết quả  trên cho thấy, khi tăng tốc độ  quét thế  thì i p tăng nhưng ip không <br /> tăng tuyến tính theo v1/2 (hình 5) như trong phương trình Nicholson ­ Shain:<br /> ip = 2,99.105.n3/2.A.Do1/2.Co.  .v1/2<br /> ip (mA/cm2)<br /> 40<br /> <br /> 30<br /> <br /> 20<br /> <br /> 10<br /> <br /> 0 v1/2<br /> 0 5 10 15<br /> <br /> <br /> Hình 5: Sự phụ thuộc ip vào v1/2<br /> Điều này chứng tỏ  phản  ứng oxi hóa pirol xảy ra theo cơ  chế  phức tạp, qua  <br /> nhiều giai đoạn.<br /> Cơ chế của phản ứng oxi hóa pirol có thể xảy ra qua các bước sau:<br /> <br /> <br /> NH  (dd)               NH  (hp)        (a)<br /> <br /> NH<br /> NH  (hp)     ­    1e                                                                                (b)<br /> <br /> <br /> NH         ­      H+                                                                                 (c)<br /> NH<br /> <br /> <br /> NH<br /> NH       +                                           NH     NH                          (d)<br /> <br /> <br /> NH     NH        ­      1e                    NH     NH                       (b)<br /> <br /> <br /> NH     NH     ­      H+                     NH     NH                      (c)    <br /> <br /> <br /> NH     NH    +     NH               NH     NH     NH            (d)<br /> <br /> <br /> Và polypirol tạo thành bị oxi hóa tiếp tạo thành polypirol  kích thích. <br /> 3.4. Ảnh hưởng của pH:<br /> 5<br />  Ảnh hưởng của pH đến quá trình oxi hóa pirol đã được khảo sát và trình bày ở <br /> hình 6.<br /> <br /> <br /> <br /> 1 5<br /> 4 2<br /> 3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 6: Đường cong dòng ­ thế của dung dịch chứa pirol 0,1M + KClO4 0,1M trong các môi  <br /> trường pH khác nhau: (1) pH = 1, (2) pH = 4, (3) pH = 7, (4) pH =10, (5) pH = 12. <br /> Tốc độ quét thế 20mV/s.<br /> Kết quả  trên cho thấy pH không  ảnh hưởng nhiều đến i p, tức là không  ảnh <br /> hưởng nhiều đến dòng oxi hóa pirol. Như vậy, quá trình oxi hóa pirol không chịu ảnh  <br /> hưởng bởi pH của dung dịch. Kết luận này phù hợp với giả  thiết về  cơ  chế  phản <br /> ứng nêu ra ở mục 3.4.<br /> 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ pirol<br /> Ảnh hưởng của nồng độ pirol đến quá trình oxi hóa pirol được chỉ ra trong hình  <br /> 7.<br /> Theo các kết quả  thu được, ip   tỉ  lệ  tuyến tính với nồng độ  ban đầu của pirol <br /> Co. Sự phụ thuộc tuyến tính này thể hiện rõ khi xây dựng đồ thị Co ­ ip (hình 8). Điều <br /> này chứng tỏ, ở điều kiện thí nghiệm đã chọn, tốc độ quá trình oxi hóa pirol bị khống  <br /> chế bởi tốc độ giai đoạn khuếch tán của pirol đến bề mặt điện cực ( giai đoạn (a)).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 6<br />  ip (mA/cm2)<br /> 80<br /> <br /> 60<br /> <br /> 40<br /> <br /> 20<br /> <br /> 0 Co<br /> 0 0.1 0.2 0.3 0.4<br /> <br /> <br /> Hình 7: Sự phụ thuộc ip vào nồng độ ban đầu của pirol Co<br /> <br /> <br /> 5<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 4<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 3<br /> <br /> <br /> 2<br /> 1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 8: Đường cong dòng ­ thế của dung dịch chứa pirol + KClO4 0,1M <br /> với các nồng độ khác nhau của pirol: (1) 0,025M, (2) 0,05M, <br /> (3) 0,1M, (4) 0,2M, (5) 0,3M. Tốc độ quét thế 20mV/s.<br /> 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực ( )<br /> Như chỉ ra trong hình 9 và hình 10, khi   tăng thì ip cũng tăng nhưng ip không <br /> tăng tuyến tính theo  1/2<br />  như  trong phương trình Lewitch (phương trình *) mà ip tăng <br /> chậm hơn so với  1/2<br /> .<br /> 7<br />  ip = 0,62.Z.F.D2/3. ­1/6<br /> .(Co ­ Cs).  1/2<br />  ( * )<br /> Điều này chứng tỏ, khi tăng tốc độ  quay điện cực, tốc độ  khuếch tán pirol  <br /> đến bề  mặt điện cực tăng nhưng do tốc độ  quá trình oxi hóa pirol trên bề  mặt điện <br /> cực xảy ra chậm hơn so với quá trình khuếch tán nên i p không tăng tuyến tính theo <br /> 1/2<br /> . Như vậy, khi quay điện cực, tốc độ quá trình oxi hóa pirol còn bị khống chế bởi  <br /> các giai đoạn xảy ra trên bề  mặt điện cực. Các cation gốc hoặc các gốc trung gian  <br /> thường không bền nên tốc độ  của các giai đoạn hóa học (giai đoạn (c), (d)) thường  <br /> xảy ra nhanh hơn. Do đó, tốc độ quá trình oxi hóa pirol còn phụ thuộc vào tốc độ giai <br /> đoạn điện hóa (b) khi quay điện cực.<br /> 4<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 3<br /> 2<br /> 1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 9: Đường cong dòng ­ thế của dung dịch chứa pirol 0,1M + KClO4 0,1M <br /> với các tốc độ quay điện cực (vòng/phút) khác nhau: (1) 20, (2) 50, (3) 100, (4) 200. <br /> Tốc độ quét thế 20mV/s.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 8<br />  ip (mA/cm2)<br /> 60<br /> 50<br /> 40<br /> 30<br /> 20<br /> 10<br /> 0 1/2<br /> <br /> 0 5 10 15<br /> <br /> <br /> Hình 10: Sự phụ thuộc ip vào  1/2<br /> <br /> <br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> ­ Quá trình oxi hóa pirol tạo màng polypirol trên điện cực Pt xảy ra trong  <br /> khoảng thế từ + 0,7 ­ + 1,3V (SCE) (có lớp màng màu đen tạo thành trên bề mặt điện  <br /> cực làm việc) theo cơ chế điện hóa (E) ­ hóa học (C) kết hợp (E.C.C) và không phụ <br /> thuộc vào pH của dung dịch. <br /> ­ Tốc độ  của quá trình oxi hóa pirol bị  khống chế  bởi tốc độ  của quá trình  <br /> khuếch tán. Ngoài ra, khi quay điện cực, tốc độ  của quá trình oxi hóa pirol còn phụ <br /> thuộc vào tốc độ của giai đoạn điện hóa.<br /> ­ Trong số những chất điện ly KClO4, K2SO4 và KNO3 thì KClO4 làm cho lớp <br /> màng polypirol bị  kích thích nhiều nhất nên lớp màng polypirol/ClO4­  dẫn điện tốt <br /> nhất.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> 1. Nguyễn Khương. Điện hóa học. NXB Khoa học và kỹ thuật (1999).<br /> 2. Nguyễn Văn Tuế. Hóa lý, tập 4. NXB Giáo dục (1999).<br /> 3. Albert.J.Fry.  Synthetic   organic   electrochemistry.  Harper   and   Row   Publisher, <br /> New York  (1972).<br /> 4. C.A.Ferreira,   S.Aeiyach,   J.I.Aaron,   P.C.Lacaze.  Electrosynthesis   of   strongly  <br /> adherent   polypyrrole   coatings   on   iron   and   mild   steel   in   aqueous   media <br /> (1995)1801 ­ 1808.<br /> 5. Kyoo Kim. Characterization of  some conductive polymers. Seoul (1996).<br /> 6. Michael   E.G.Lyons.  Electroactive   Polymer   Electrochemistry,   Part   1:  <br /> Fundamentals. Plenum Press, New York and London (1994).<br /> 7. Wenchen Su, Jud O.Iroh. Electropolymerization of pyrrole on steel subtrate in  <br /> the presence of oxalic acid and amines (1998) 2173 ­ 2184.<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> <br /> 9<br />  Động học phản ứng oxi hóa điện hóa pirol được nghiên cứu bằng phương pháp cyclic  <br /> voltammetry thông qua khảo sát  ảnh hưởng của anion, nồng độ  anion chất điện ly, tốc độ  <br /> quét thế, pH của dung dịch, nồng độ  của pirol và tốc độ  quay điện cực. Các kết quả  đạt  <br /> được cho thấy, phản ứng oxi hóa pirol bắt đầu xảy ra ở thế khoảng + 0,7 V (SCE) và tốc độ  <br /> quá trình oxi hóa do tốc độ  giai đoạn khuếch tán quyết định khi điện cực làm việc là điện  <br /> cực tĩnh.<br /> <br /> STUDY ON THE KINETICS OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION<br /> OF PIROL TO PRODUCE POLYPYRROLE FILM<br /> Le Tu Hai<br /> Le Thanh Hai<br /> <br /> SUMMARY<br /> The   kinetics   of   electrochemical   oxidation   of   pyrrole   has   been   studied   using   cyclic  <br /> voltammetry   technique   through   investigating   the   influences   of   anions,   concentration   of  <br /> electrolytes, potential scan rate, pH, concentration of pyrrole and rotation rate of electrode.  <br /> The obtained results show that oxidation of pyrrole starts to occur at about + 0.7V (SCE) and  <br /> the rate of oxidation of pyrrole is controlled by the rate of diffusion process as the working  <br /> electrode is static.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 10<br />