Nghiên cứu động học quá trình phân hủy 2,4,6 -Triclophenol (TCP) trong nước bằng hệ xúc tác Fe(III) -TAML/H2O2

Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> NGHIªN cøU ®éng häc QU¸ TR×NH PH©N HñY<br /> 2,4,6 –TRICLOPHENOL (TCP) TRONG N­íc<br /> B»NG HÖ XóC T¸C Fe(III) -TAML/H2O2<br /> ĐÀO THẾ HỮU**, ĐINH NGỌC TẤN*, NGUYỄN HÙNG PHONG**<br /> Tóm tắt: Bài báo trình bày các kết quả nghiên cứu đặc điểm động học quá trình<br /> phân hủy 2,4,6-triclophenol (TCP) trong nước bằng hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2,<br /> trong đó có xét tới sự ảnh hưởng của nồng độ H2O2, tỷ lệ nồng độ Fe(III)-<br /> TAML/TCP và nhiệt độ đến đặc điểm động học của phản ứng. Ngoài ra, bài báo đã<br /> tính toán một số thông số động học như hằng số tốc độ k, năng lượng hoạt hóa<br /> trong khoảng nhiệt độ từ 25 oC÷60 oC.<br /> Từ khóa: Xúc tác Fe(III)-TAML, 2,4,6-triclophenol, Động học.<br /> <br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Xúc tác Fe(III)-TAML là một dạng xúc tác oxy hóa tiên tiến, thân thiện với<br /> môi trường và có hoạt tính xúc tác oxy hóa cao đối với nhiều dạng chất ô nhiễm<br /> khác nhau như: các hợp chất clo hữu cơ, các hợp chất màu, các hợp chất hữu cơ<br /> chứa lưu huỳnh [7]... Về mặt cơ chế quá trình oxi hóa chất ô nhiễm bằng hệ xúc tác<br /> Fe-TAML/H2O2, xúc tác Fe(III)- TAML hoạt động không giống cơ chế của phản<br /> ứng Fenton.Gốc tự do OH* được tạo ra ở phản ứng Fenton có thể có hoạt tính cao<br /> và có khả năng làm sạch nhiều chất hữu cơ nhưng nó lại không có tính chọn lọc<br /> cao, độ bền thấp, thời gian sống không dài. Trong cơ chế phản ứng của xúc tác<br /> Fe(III)- TAML, thay vì tạo ra gốc tự do OH*, xúc tác sẽ được hoạt hóa bởi các<br /> chất oxy hóa hữu cơ hay hydroperoxittạo ra các hợp chất trung gian hoạt động là<br /> dạng Fe-oxo hay Fe-per oxo của phức sắt với số oxy hóa của nguyên tử Fe là +IV<br /> hay +V [1,3,8]. Chính dạng chất trung gian này mới là các tác nhân oxy hóa chính<br /> trong quá trình phân hủy các hợp chất ô nhiễm [1,3,8]. Để hoàn thiện quá trình<br /> nghiên cứu xúc tác Fe(III)-TAML, tiến tới đưa xúc tác này vào ứng dụng thực tế<br /> nhóm tác giả của giáo sư Terrence J.Collins đã tiến hành nghiên cứu về sự hình<br /> thành các sản phẩm trung gian hoạt động của hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2, cũng<br /> như cơ chế của quá trình phản ứng của hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 với một số<br /> chất hữu cơ ô nhiễm điển hình [1,8].<br /> 2,4,6 – triclophenol (TCP) là một chất gây ô nhiễm môi trường thường phát thải từ<br /> các quá trình như: tẩy trắng giấy, xử lý, bảo quản gỗ và sản xuất thuốc trừ sâu... Do<br /> phân tử có cấu tạo đối xứng và chứa các nguyên tử clo nên TCP có độc tính cao và<br /> khá bền hóa học [2,6]. Mặc dù vậy, trong các nghiên cứu thời gian gần đây cho thấy<br /> hệ xúc tác Fe(III)-TAML(B*)/H2O2 có khả năng oxi hóa mạnh đối với TCP [10]. Để<br /> hoàn thiện các nghiên cứu này, thì việc nghiên cứu cơ chế động học của phản ứng là<br /> rất quan trọng, góp phần làm rõ đặc điểm của xúc tác Fe(III)-TAML cũng như khả<br /> năng ứng dụng của nó trong quá trình xử lý TCP ô nhiễm nói riêng, các hợp chất clo<br /> hữu cơ ô nhiễm nói chung.<br /> <br /> <br /> 138 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/ H2O2.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> 2. PHẦN THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Hoá chất, thiết bị<br /> 2.1.1. Hóa chất thí nghiệm:<br /> - Xúc tác Fe(III)-TAML (B*): Tổng hợp<br /> - 2,4,6-Triclophenol (2,4,6 – TCP) (Meck) : 98%<br /> - Hydroperoxit (Sigma): 30%<br /> - n- Hexan(Meck) :độ tinh khiết phân tích<br /> - Các hóa chất khác: Na2SO4, axit Photphoric… là các hóa chất hãng<br /> Merck, độ tinh khiết phân tích (PA).<br /> 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm<br /> - Máy sắc kí khí HP 6890<br /> - Cân điện tử Toledo, độ chính xác 10-4gam (Thụy Sỹ)<br /> - Các thiết bị thí nghiệm thông dụng khác: pipet bán tự động, bình định mức,<br /> ống nghiệm chịu nhiệt...<br /> 2.2. Phương pháp tạo mẫu phản ứng oxi hóa<br /> Dung dịch mẫu được cố định pH bằng dung dịch đệm, đặt trong nồi ổn nhiệt<br /> và được điều chỉnh về nhiệt độ phản ứng, sau đó thêm vào dung dịch Fe(III)-TAML,<br /> tiếp theo thêm H2O2 vào để thực hiện phản ứng phân hủy. Theo thời gian, lấy mỗi lần<br /> 5ml mẫu đem đem xử lý mẫu và phân tích xác định lượng TCP còn lại.<br /> 2.3. Phương pháp phân tích<br /> 2.3.1. Phương pháp phân tích xác định nồng độ TCP<br /> Hàm lượng TCP trong mẫu được xác định bằng phương pháp phân tích sắc<br /> kí khí như sau: 5ml dung dịch mẫu được chiết bằng 2ml n-hexan/ 2 lần, mẫu sau khi<br /> được làm khô bằng Na2SO4 khan, sẽ được cô cạn đến còn 1ml bằng cách sục khí N2.<br /> Sau đó mẫu được bơm vào máy sắc khí khí HP 6890 với đầu đo ECD, cột: HP-1<br /> (30m x 0,32mm x 0,25µm) và chương trình nhiệt độ: nhiệt độ đầu: 70oC, tốc độ gia<br /> nhiệt: 10oC/phút, nhiệt độ kết thúc: 270oC, nhiệt độ inlet là 250 oC, nhiệt độ buồng<br /> đo 300 oC. Nồng độ TCP trong mẫu được xác định căn cứ vào đường chuẩn.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Quá trình động học phản ứng oxi hóa TCP trong nước bằng hệ xúc tác<br /> Fe(III)-TAML/H2O2<br /> Cơ chế động học của quá trình phản ứng oxi hóa TCP trong nước bằng hệ xúc<br /> tác Fe(III)-TAML/H2O2 được biểu diễn theo sơ đồ hình 1[1,3].<br /> Xúc tác Fe(III)-TAML chịu một dãy các phản ứng, đầu tiên xúc tác tương tác<br /> với H2O2 tạo ra dạng hoạt động của xúc tác (Fe(IV)-oxo) đặc trưng bằng hằng số<br /> tốc độ kI, Fe(IV)-oxo không chỉ oxy hóa TCP (kII) mà chúng còn phân hủy H2O2<br /> theo cách tương tự catalaza (một enzym có khả năng xúc tác quá trình phân hủy<br /> hydroperoxit). Ngoài ra, trong dung dịch, xúc tác Fe(III)-TAML còn có thể trải qua<br /> quá trình phân hủy do môi trường (đặc trưng bằng hằng tốc độ phản ứng kd) như<br /> quá trình thủy phân (một quá trình xảy ra ở pH< 7) nhưng quá trình này là không<br /> đáng kể đối với các nghiên cứu trong hệ oxy hóa TCP (bởi các nghiên cứu được<br /> tiến hành ở điều kiện pH tối ưu gần 10) tức có thể coi kd = 0.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 139<br />  Hóa học & Kỹ thuật<br /> ật môi tr<br /> trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Sơ đồồ biễu diễn hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H<br /> Fe(III) 2O2.<br /> <br /> <br /> Thêm nữa, trong<br /> rong các điều<br /> đi kiện nghiên cứu, dạng oxy hóa của xúc tác Fe Fe(III)-<br /> TAML là Fe(IV)-Oxo cũng ũng trải qua quá trình<br /> tr tự<br /> ự suy thoái nội phân tử ((đặc trưng<br /> bằng<br /> ằng hằng tốc độ phản ứng ki) và quá trình suy thoái ngoại ại phân tử do ttương tác<br /> giữa các phân tử (đặc trưng<br /> ưng bằng<br /> b k2i). Trong đó, quá trình thoái hóa ngo<br /> ngoại phân tử<br /> sẽ được giả định làà không đáng kể<br /> k về mặt động học, tức là k2i = 0 bởiởi quá tr<br /> trình oxi<br /> hóa được tiến hành ở nồng độ xúc tác rất thấp (cỡ 10-6M) nên số lượngợng các phân tử<br /> oxo là rất<br /> ất nhỏ, do vậy số va chạm hiệu quả cho quá trìnhtr phân hủy<br /> ủy do ttương tác<br /> giữa các phân tử oxo làà vô cùng bé.<br /> bé Như vậy, cơ chếế động học của quá tr trình phân<br /> hủy<br /> ủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML<br /> Fe(III) có thể được<br /> ợc thể hiện qua các ph<br /> phương trình<br /> phản ứng sau [1,3]:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Từ các phương trình<br /> ình trên, áp dụng<br /> d định luật bảo toàn với Fe(IV)-oxo<br /> oxo (tổng tốc<br /> độ tạo thành Fe(IV)-oxo theo phản<br /> ph ứng thuận I sẽ bằng tổng tốc độ Fe(IV)<br /> Fe(IV)-oxo mất<br /> đi theo phản<br /> ản ứng nghịch I, phản ứng II ) ta có:<br /> k . [Fe(III<br /> III) − L]. [H O ] = k . [Fe(IV) − oxo] + k . [Fe(IV) −<br /> oxo]. [[TCP] (1)<br /> Gọi<br /> ọi tổng nồng độ hợp chất<br /> ch sắt trong dung dịch là [ ( )− ] thì ta có:<br /> [Fe(III) − TAML] = [Fe(III) − L] + [Fe(IV) − oxo]]<br /> Suy ra:<br /> [Fe(III) − L] = [Fe<br /> Fe(III) − TAML] − [Fe(IV) − oxo]<br /> (2)<br /> Thay (2) vào (1) ta được:<br /> ợc:<br /> .[ ( ) ].[ ]<br /> [Fe(IV) − oxo]<br /> oxo = .[ ] .[ ]<br /> (3)<br /> <br /> Phương trình tốc<br /> ốc độ phản ứng phân hủy đối với cơ<br /> c chất TCP theo phương tr<br /> trình<br /> II được viết như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> 140 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn,<br /> ấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/<br /> TAML/ H2O2.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> ([ ])<br /> − = k . [Fe(IV) − oxo]. [TCP] (4)<br /> Thay (3) vào (4) ta được phương trình lý thuyết về tốc độ phân hủy TCP bằng<br /> hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2:<br /> [ ] [ ( ) ].[ ][ ]<br /> − = [ ] [ ]<br /> (5)<br /> <br /> Trong phương trình 5, tốc độ phân hủy TCP phụ thuộc vào tổng nồng độ xúc<br /> tác, nồng độc H2O2 và nồng độ TCP. Theo tài liệu [1,3] thì hằng số tốc độ kI trong<br /> điều kiện pH = 10, ở t = 25 oC (điều kiện phù hợp cho quá trình phản ứng của hệ<br /> xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 ) bằng khoảng 104 (M-1 s-1), trong điều kiện này kết<br /> hợp với điều kiện [H2O2] ≫ [Fe(III)-TAML] (tỷ lệ [H2O2]/[Fe(III)-TAML] cao) thì<br /> có thể coi:<br /> (k + k )[H O ] ≫ k + k [TCP]<br /> Khi đó, phương trình (5) sẽ được viết lại là:<br /> [ ] .[ ( ) ].[ ]<br /> − = ( )<br /> = k . [Fe(III) − TAML]. [TCP] (6)<br /> <br /> Như vậy, phương trình tốc độ phản ứng chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ Fe(III)-<br /> TAML và [TCP] mà không phụ thuộc vào nồng độ H2O2 và lúc này phản ứng phân<br /> hủy dựa trên hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 là dạng phản ứng bậc 2. Tuy nhiên,<br /> trong điều kiện [TCP] ≫ [Fe(III)-TAML] (đây là điều kiện hoạt động thông<br /> thường của hệ xúc tác này vì nồng độ Fe(III)-TAML thường được sử dụng ở mức<br /> còn nồng độ chất bị phân hủy thường ở mức mM) nên khi đó trong giai đoạn<br /> đầu và giữa của quá trình sự biến thiên nồng độ Fe(III)-TAML là rất nhỏ so với sự<br /> biến thiên nồng độ TCP. Do vậy khi đó có thể bỏ qua đại lượng [Fe(III)-TAML]<br /> trong phương trình (6), và lúc này phương trình (6) có thể được viết lại như sau:<br /> [ ]<br /> − = k . [TCP] (7)<br /> Trong điều kiện như trên, quá trình phản ứng phân hủy chất ô nhiễm dựa trên<br /> hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 là quá trình phản ứng giả bậc 1 theo TCP.<br /> 3.2. Đặc điểm động học của phản ứng phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe-<br /> TAML/H2O2<br /> 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2<br /> 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tổng nồng độ H2O2 trong dung dịch phản ứng<br /> Thí nghiệm được tiến hành với điều kiện như sau: [Fe(III)-TAML]: 1,5.10-6 M;<br /> [2,4,6 –TCP]: 3 (mM), [H2O2] lần lượt là 0,5; 1; 5 mM điều kiện pH của phản ứng<br /> là 10. Từ kết quả hiệu suất phân hủy và giả thiết động học phản ứng là bậc 1 theo<br /> nồng độ TCP, ta được đồ thị biểu diễn sự thay đổi của ln(Co/C) theo thời gian như<br /> hình 2. Từ đồ thị trên ta thấy bậc phản ứng không thay đổi khi tổng nồng độ H2O2<br /> trong dung dịch thay đổi và bậc phản ứng là giả bậc nhất theo nồng độ TCP.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 141<br />  Hóa học & Kỹ thuật<br /> ật môi tr<br /> trường<br /> <br /> 5ln(Co/C)<br /> ln(Co/C<br /> [H2O2]=5mM<br /> [H2O2]=1mM R² = 0.997<br /> 4<br /> [H2O2]=0,5mM R² = 0.999<br /> 3<br /> R² = 0.986<br /> 2<br /> <br /> 1<br /> <br /> 0 t(s)<br /> 0 200 400 600 800 1000<br /> <br /> Hình 2. Đồ thị mối tương<br /> ương quan ln(Co/C) – t khi nồng độ H2O2 thay đđổi<br /> <br /> 3.2.1.2. Ảnh hưởng<br /> ởng của số lần thêm<br /> th H2O2 đến quá trình độngộng học của phản ứng<br /> Điều tương tựự cũng có thể được<br /> đ ợc thấy trong thí nghiệm phân hủy TCP bằng hệ<br /> xúc tác Fe-TAML/H2O2 trong trường<br /> trư hợp thêm H2O2 thành 3 lần ần (mỗi lần ttương<br /> ứng với nồng độ 0,3mM) sau mỗi khoảng thời gian nhất định và v tổng<br /> ổng nồng độ<br /> H2O2 trong toàn quá trình là 0,9mM. Kết<br /> K quả quá trình phân hủy được ợc tính toán vvà<br /> biểu diễn trên đồ thị mối tương<br /> ương quan ln(C<br /> ln( o/C) theo thời gian như hình 3.<br /> <br /> ln(Co/<br /> ln(Co/C<br /> 3.5<br /> )<br /> R² = 0.994<br /> 3<br /> 2.5 0,3mM H2O2 lần 1<br /> 0,3mM H2O2 lần 2<br /> 2<br /> 0,3mM H2O2 lần 3<br /> 1.5<br /> R² = 1 R² = 0.912<br /> 1<br /> 0.5<br /> 0 t(s)<br /> 0 200 400 600<br /> <br /> Hình 3. Đồ thị mối tương<br /> ương quan ln(Co/C) – t khi thêm H2O2 theo 3 giai đo<br /> đoạn<br /> <br /> Qua đồ thị trên cho thấy ấy sau mỗi lần thêm<br /> th H2O2 không làm thay đổi ổi bậc phản<br /> ứng mà chỉỉ góp phần thay đổi một phần nhỏ tốc độ phân hủy. Như vậy, ậy, đặc điểm<br /> động<br /> ộng học phản ứng phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H<br /> Fe(III) 2O2 không phụ<br /> thuộc vào nồng độ H2O2 với ới các giá trị nồng độ H2O2 nghiên cứu<br /> ứu hay nói cách khác<br /> bậc phản ứng là bậc ậc không khi tính theo nồng độ H2O2. Điều này ày có th<br /> thể được giải<br /> thích như sau: Quá trình phản<br /> ph ứng được tiến hành trong điềuều kiện pH =10, t= 25<br /> o<br /> C nên kI sẽẽ có giá trị khoảng 104 (M-1s-1), và tỷ lệ [H2O2]/[Fe(III)-TAML]<br /> TAML] thay đđổi<br /> 6 6<br /> từ 3,3.10 ÷ 33.10 lần ần tức [H2O2] ≫ [Fe(III)-TAML] nên có thể coi:<br /> k [H O ] ≫ k + k [TCP]<br /> <br /> <br /> <br /> 142 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn,<br /> ấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/<br /> TAML/ H2O2.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Do vậy, phương trình động học của quá trình sẽ có dạng như phương trình (6).<br /> Thêm nữa, do có sự chênh lệch lớn giữa nồng độ TCP (3mM) và nồng độ Fe(III)-<br /> TAML (1,5.10-3mM) nên sự biến thiên nồng độ của Fe(III)-TAML là rất nhỏ so<br /> với sự thay đổi của nồng độ [TCP] nên có thể bỏ qua đại lượng này, và phương<br /> trình (6) có thể được viết lại như phương trình 7. Tức quá trình phản ứng phù hợp<br /> với dạng phương trình phản ứng giả bậc 1 như các số liệu thực nghiệm đã thu<br /> được.<br /> 3.2.2. Ảnh hưởng tỷ lệ [Fe-TAML]/[TCP] đến quá trình động học của quá trình<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Đồ thị mối tương quan ln(Co/C) – t khi thay đổi tỷ lệ [Fe(III)-<br /> TAML]/[TCP]<br /> Qua đồ thị hình 4 cho thấy: khi tỷ lệ [Fe(III)-TAML]/[TCP] thay đổi từ 1/5000<br /> đến 1/1000 thì phương trình động học quá trình phân hủy TCP phù hợp với dạng giả<br /> bậc 1 (thể hiện qua hệ số tương quan R2 lần lượt là 0,9742; 0,996; 0,9943), nhưng<br /> khi tỷ lệ [Fe(III)-TAML]/[TCP] tăng lên 1/100 thì dạng giả bậc 1 chỉ đúng khi nồng<br /> độ TCP còn lớn (với 3 điểm đầu tiên trên đồ thị với tỷ lệ 1/100), còn khi nồng độ<br /> TCP giảm xuống < 10ppm (thể hiện trên 2 điểm cuối của đồ thị với tỷ lệ 1/100) thì<br /> quá trình phản ứng không còn phù hợp với dạng giả bậc 1, xét trên tổng thể khi tỷ lệ<br /> nồng độ [Fe(III)-TAML]/[TCP] = 1/100 thì quá trình phản ứng ít phù hợp với dạng<br /> giả bậc 1 (thể hiện ở hệ số tương quan thấp R2 = 0,9041). Điều này có thể được giải<br /> thích như sau: trong điều kiện phản ứng với pH=10, t=25oC với khi tỷ lệ nồng độ<br /> [Fe(III)-TAML]/[TCP] nhỏ tức có thể bỏ qua sự biến thiên của [Fe(III)-TAML] so<br /> với sự biến thiên [TCP], thì phương trình tốc độ phản ứng phân hủy TCP có thể<br /> được viết dưới dạng như phương trình (7) tức phù hợp với dạng giả bậc 1. Còn khi<br /> tỷ lệ nồng độ [Fe(III)-TAML]/[TCP] tăng lên đến giá trị > 1/10 thì không thể bỏ<br /> qua sự thay đổi [Fe(III)-TAML] so với sự biến thiên [TCP] trong phương trình (6),<br /> nên bậc phản ứng không còn phù hợp với dạng giả bậc 1 nữa.<br /> 3.3. Các đại lượng động học của quá trình phân hủy TCP<br /> trong điều kiện tối ưu<br /> Điều kiện phân hủy TCP tối ưu để nghiên cứu đặc điểm động học của quá trình<br /> phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 là: tỷ lệ [Fe(III)-<br /> TAML]/[TCP]: 1/2000, pH = 10, [TCP]: 3mM (592,5ppm); [Fe(III)-TAML]:<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 143<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> 1,5.10-3 mM; nồng độ H2O2 là 1mM. Do có tỷ lệ nồng độ Fe(III)-TAML/TCP nhỏ,<br /> [H2O2] cao, điều kiện pH =10 phù hợp cho phản ứng tạo Fe(IV)-oxo, nên quá trình<br /> phản ứng sẽ tuân theo quy tắc giả bậc 1. Kết quả quá trình biến đổi nồng độ TCP<br /> theo nhiệt độ được trình bày trong bảng 1 và đồ thị hình 4 như sau:<br /> Bảng 1. Ảnh hưởng nhiệt độ tới hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’<br /> của phản ứng phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2<br /> ([TCP]= 3mM, pH=10; ; [Fe(III)-TAML]: 1,5.10-3 mM; [H2O2]:1mM).<br /> T (oC) Thời gian (s) C (mg/l) ln(Co/C) k’(s-1)<br /> 0 592,5 0 -<br /> 120 338 0,561305 0,004678<br /> 300 147 1,393918 0,004646<br /> 540 23 3,248857 0,004512<br /> 25 900 7,6 4,356203 0,00484<br /> 0 592,5 0 -<br /> 120 298 0,687257 0,005727<br /> 40 300 117 1,622177 0,005407<br /> 540 14 3,745294 0,005202<br /> 900 4,3 4,925736 0,005473<br /> 0 592,5 0 -<br /> 120 268 0,793364 0,006611<br /> 60 300 78 2,027642 0,006759<br /> 540 5,6 4,661584 0,006474<br /> 900 2,1 5,642414 0,006269<br /> <br /> 5.4 y = 0.95x + 2.178<br /> -lnk<br /> R² = 0.999<br /> <br /> 5.3<br /> <br /> <br /> 5.2<br /> <br /> <br /> 5.1<br /> <br /> 103/T<br /> 5<br /> 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4<br /> <br /> Hình 4. Đồ thị mối tương quan -ln(k) –103/T<br /> <br /> Từ các giá trị thực nghiệm thu được ở bảng 1 ta dựng được đồ thị quan hệ -lnk-<br /> 103/T, từ đó, ta có thể xác định giá trị hệ số góc của đường thẳng tg(α) = −0,95 .<br /> <br /> <br /> 144 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/ H2O2.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Theo phương trình Arrhenius:<br /> lnk = lnk − . ↔ −lnk = . . − lnk<br /> Từ đồ thị ta có: E = R. 10 . tg(α)<br /> Suy ra: E = 8,314. 10 . 0,950 = 7898,3 (J/mol) = 7,8983 (KJ/mol). Giá trị<br /> Ea tương đối thấp chứng tỏ quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng.<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2, tỷ lệ nồng độ [Fe(III)-<br /> TAML]/[TCP] đến quá trình động học của phản ứng phân hủy TCP trong nước<br /> bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 .<br /> Đã nghiên cứu mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình động<br /> học của phản ứng phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 trong điều<br /> kiện tối ưu.<br /> Đã nghiên cứu xác định một số đại lượng động học như hằng số tốc độ phản<br /> ứng, năng lượng hoạt hóa E của phản ứng ở điều kiện nhiệt độ từ 25oC ÷ 60oC.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Anindya Ghosh, Douglas A. Mitchell, Arani Chanda, Alexander D. Ryabov,<br /> Delia Laura Popescu, Erin C. Upham, Gregory J. Collins, and Terrence J.<br /> Collins. Catalase-Peroxidase Activity of Iron(III)-TAML Activators of<br /> Hydrogen Peroxide. J. AM. CHEM. SOC, No.130, pp.15116–15126, 2008.<br /> [2]. Alfredo Gallego, Virginia Gemini, Susana Rossi, Marı’a S. Fortunato, Estela<br /> Planes, Carlos E. Go´mez, Sonia E. Korol. Detoxification of 2,4,6-<br /> trichlorophenol by an indigenous bacterial community. International<br /> Biodeterioration & Biodegradation No.63, pp.1073-1078, 2009.<br /> [3]. Alexander D.Ryabov, Terrence J. Collins. Mechanistic considerations on the<br /> reactivity of green FeIII-TAML activators of peroxides. Advances in inorganic<br /> chemistry, vol.61, pp.472-517, 2009.<br /> [4]. Collin G. Joseph , Gianluca Li Puma , Awang Bono , Yun Hin Taufiq-Yap,<br /> Duduku Krishnaiah. Operating parameters and synergistic effects of combining<br /> ultrasound and ultraviolet irradiation in the degradation of 2,4,6-<br /> trichlorophenol. Desalination, No.276, pp.303-309, 2011.<br /> [5]. L.J. Xua, J.L. Wanga. Degradation of chlorophenols using a novel Fe0/CeO2<br /> composite. Applied Catalysis B: Environmental 142-143, pp.396-405, 2013.<br /> [6]. Lei Xu, Ruixia Yuan, Yaoguang Guo, Dongxue Xiao, Yuan Cao, Zhaohui<br /> Wang, Jianshe Liu. Sulfate radical-induced degradation of 2,4,6-<br /> trichlorophenol: A denovo formation of chlorinated compounds. Chemical<br /> Engineering Journal, No.217, pp.169-173, 2012.<br /> [7]. M Farrokhi1, A RMesdaghinia, A Ryazdanbakhsh, Snasseri. Characteristics of<br /> Fenton’s Oxidation of 2,4,6 Trichlorophenol. Iranian J Env Health Sci Eng,<br /> Vol.1, No.1, pp.13-19, 2004.<br /> 1. Valerie J. Brown. Environmental Health Perspectives. Fe-TAML: Catalyst for<br /> Cleanup, Vol.114, No.11, 2006<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 145<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> [8]. Y.R.Wang, W.Chu. Photo-assisted degradation of 2,4,5-trichlorophenol by<br /> Electro-Fe(II)/Oxone process using a sacrificial iron anode: Performance<br /> optimization and reaction mechanism. Chemical Engineering Journal 215-216,<br /> pp.643-650, 2012.<br /> [9]. Đinh Ngọc Tấn, Nguyễn Hùng Phong, Đào Thế Hữu. Nghiên cứu một số yếu<br /> tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol trong dung dịch bằng<br /> hệ xúc tác Fe – TAML/H2O2. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 19,<br /> Số 2, 2012.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> <br /> RESEARCH DEGRADATION PROCESS KINETICS<br /> OF 2,4,6 -TRICLOPHENOL (TCP) IN WATER<br /> BY Fe(III) – TAML/H2O2 CATALYTIC SYSTEM<br /> <br /> This paper presents research results of kinetics of 2,4,6 -Triclophenol<br /> (TCP) degradation in water by Fe(III) - TAML/H2O2 catalytic system, such<br /> as results of influences of H2O2 concentration, rate of Fe(III)-TAML/TCP<br /> and temperature of reaction on kinetic characteristic of the reaction. This<br /> paper also calculate some kinetic parameters such as the activation energy<br /> of the reaction , reaction rate contants k in 25, 40 and 60 oC.<br /> Keywords: Fe(III) – TAML/H2O2, 2,4,6 -Triclophenol (TCP), Kinetics.<br /> <br /> Nhận bài ngày 01 tháng 08 năm 2014<br /> Hoàn thiện ngày 07 tháng 10 năm 2014<br /> Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 12 năm 2014<br /> Địa chỉ: * Viện Hoá học - Môi trường quân sự, BTL Hoá học;<br /> ** Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH&CN quân sự SĐT: 0983028108;<br /> Email: daohuu19@gmail.com<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> §Ýnh chÝnh sè 33, 10/2014<br /> Bµi b¸o “Nghiên cứu điều chế vải than hoạt tính từ sợi Visco Việt Nam tẩm phụ gia<br /> axit H3PO4” ®­îc ®¨ng trong môc Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ, sè 33, th¸ng 10,<br /> n¨m 2014 xin ®­îc söa l¹i tªn cña ®ång t¸c gi¶ trong Môc lôc lµ TrÇn V¨n Chung.<br /> Ban biªn tËp xin th«ng b¸o vµ mong b¹n ®äc th«ng c¶m.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 146 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/ H2O2.”<br />