Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng Benzen trong phân đoạn xăng thông qua phản ứng hidro hóa

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIẢM HÀM LƯỢNG BENZEN TRONG PHÂN<br /> ĐOẠN XĂNG THÔNG QUA PHẢN ỨNG HIDRO HÓA<br /> Phan Hồng Phương* , Nguyễn Hoàng Thảo Vi**<br /> TÓM TẮT<br /> Phân đoạn xăng nhẹ từ cụm Reforming xúc tác được sử dụng làm nguyên liệu trong thí<br /> nghiệm này. Phản ứng hidro hóa phân đoạn này được khảo sát tại nhiệt độ và tốc độ khác nhau<br /> (100, 150, 180oC tương ứng 1,2; 1,5 và 2,25 h-1). Xúc tác Ni/Al2O3-SiO2 được sử dụng trong phản<br /> ứng. Các tính chất xúc tác và nguyên liệu được xác định. Phân đoạn xăng nhẹ thu được sau phản<br /> ứng hidro hóa có hàm lượng benzen giảm đáng kể so với nguyên liệu ban đầu.<br /> <br /> <br /> POSSIBILITY OF REDUCING BENZENE IN GASOLINE BY HYDROGENATION<br /> SUMMARY<br /> In the experiment, the feedstock was light fraction of gasoline from Catalytic reforming<br /> (CCR). Hydrogenation reaction of this fraction was investigated at different temperatures and<br /> speeds (100, 150, 180 oC respect 1,2; 1,5 and 2,25 h-1). The catalyst of Ni/Al2O3-SiO2 was used for<br /> reaction. The properties of catalyst and raw material were determined. The amount of benzene was<br /> reduced considerably compared with one in the feedstock.<br /> <br /> <br /> 1. ĐẶT VẤN ĐỀ cần phải tìm ra các giải pháp để loại bỏ benzen<br /> Benzene là một chất độc, gây ra nhiều tác từ xăng dầu nhằm bảo vệ môi trường và sức<br /> động nguy hại đến sức khỏe con người. Nó ngăn khoẻ con người [2]. Hiện nay, ngành công<br /> chặn sự hình thành của tế bào máu trong tủy nghiệp lọc dầu đã sử dụng nhiều phương pháp<br /> xương. Bên cạnh đó, việc tiếp xúc với benzene để giảm thiểu hàm lượng benzen có trong xăng<br /> có thể gây ra bệnh bạch cầu. [3]. Hai phương pháp chính được sử dụng bao<br /> Sự tồn tại của benzen trong khí quyển là gồm quá trình hidro hóa và quá trình alkyl hóa.<br /> do các nguồn sau: Trong đó, công nghệ hidro hóa đã được nghiên<br /> - Khí thải, khoảng 80-90%. cứu và khẳng định vai trò của nó trong quá trình<br /> - Sự hóa hơi của xăng từ các bể chứa, làm giảm hàm lượng benzen, nhưng đồng thời<br /> khoảng 10-20%. chỉ số octane của phân đoạn xăng thu được bị<br /> Vận chuyển, giao thông, khoảng 3 - 6% giảm đi [4]. Quá trình hidro hóa phân đoạn xăng<br /> [1]. trong pha khí trên xúc tác cơ sở Ni trên chất<br /> Theo quy định mới MSAT II (Mobile mang Al2O3 đã và đang được nghiên cứu (5).<br /> Source Air Toxics): hàm lượng benzen phải Việc cải tiến pha kim loại và chất mang sẽ góp<br /> nhỏ hơn 0,62% trong xăng. Do vậy, chúng ta phần vào việc tăng hiệu suất của phản ứng.<br /> <br /> <br /> <br />  <br /> *<br />  Bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí, Khoa Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh. Email:<br /> phphuongdk@hcmut.edu.vn; Tel: 0974310760<br /> **<br />  Nhà máy sản xuất bioethanol, Dung Quất, Quảng Ngãi<br /> <br /> <br /> 62<br />  Tạp chí Đại học Công nghiệp<br /> <br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM Bảng 1.2. Tính chất của xúc tác<br /> 2.1. Nguyên liệu và xúc tác<br /> Công nghệ hidro hóa benzen liên quan<br /> chặt chẽ đến các loại chất xúc tác được sử dụng.<br /> Việc hidro hóa trong pha lỏng rất hiệu quả nếu<br /> sử dụng xúc tác Ni/Al2O3, Pt/Al2O3 hoặc<br /> Rh/Al2O3. Đối với quá trình hydro hóa trong<br /> pha khí có thể sử dụng xúc tác gồm oxit Ni-Cu-<br /> Cr với các tỷ lệ tương ứng 17-40-30%, phần còn<br /> lại là các nguyên tố khác.<br /> Các nguyên liệu được sử dụng trong các<br /> nghiên cứu thực nghiệm là phân đoạn xăng nhẹ<br /> từ quá trình reforming xúc tác có chứa hàm<br /> lượng benzene tương đối cao. Các thông số về<br /> tính chất của phân đoạn được thể hiện trong<br /> bảng 1.1. Xúc tác đơn kim loại được sử dụng là<br /> Ni/Al2O3-SiO2 với các tính chất trong bảng 1.2.<br /> Bảng 1.1. Tính chất nguyên liệu<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 63<br /> Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng bezen…<br /> <br /> <br /> 2.2. Sơ đồ thí nghiệm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Cho vào thiết bị phản ứng (1) 40cm3 xúc tụ. Phản ứng được khảo sát tại các vận tốc khác<br /> tác. Chất xúc tác được hoạt hóa trong dòng nhau 1,2 h-1, 1,5 h-1, 2,25 h-1. Vận tốc càng lớn<br /> hidro ở nhiệt độ 400oC trong thời gian 5h. Sau thì nhiệt độ dòng sản phẩm đi ra khỏi thiết bị<br /> đó để hệ nguội đến nhiệt độ phản ứng. Nguyên phản ứng càng lớn. Tại mỗi giá trị của vận tốc,<br /> liệu được cho vào thiết bị phản ứng từ buret (3) điều chỉnh lưu lượng của bơm nguyên liệu, đợi<br /> cùng với dòng H2 từ bình đựng H2(6). Tỉ lệ giữa cho hệ ổn định, tiến hành thí nghiệm. Sản phẩm<br /> lưu lượng H2 và nguyên liệu là 200m3 H2/m3 được đem đi phân tích.<br /> nguyên liệu. Hỗn hợp nguyên liệu và H2 được<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN<br /> cho vào ống phản ứng và đi qua lớp xúc tác theo<br /> hướng từ trên xuống và diễn ra phản ứng hidro Kết quả thực nghiệm từ phản ứng hidro<br /> hóa. Phản ứng tỏa nhiệt, làm cho nhiệt độ dòng hóa phân đoạn xăng nhẹ từ phân xưởng<br /> sản phẩm đi ra ống phản ứng tăng lên. Dòng sản reforming xúc tác được trình bày trong bảng 3.1<br /> phẩm được làm lạnh với nước trong ống ngưng và 3.2.<br /> Bảng 3.1: Thành phần và tính chất của phân đoạn xăng đã được hidro hóa với vận tốc ω = 1,5 h-1,<br /> nhiệt độ hidro hóa khác nhau<br /> <br /> Xăng chưa Xăng đã hidro hóa<br /> o<br /> hidro hóa 100 C 150oC 180oC<br /> Khối lượng<br /> 0,732 0,733 0,731 0,732<br /> riêng,g/cm3<br /> Thành phần % khối lượng % khối lượng % khối lượng % khối lượng<br /> Benzen 6,14 3,9 1,57 0,89<br /> HC thơm 43,94 34,3 19,37 13,09<br /> HC no 79,2 83,9 93,1 96,8<br /> Tính chất Giá trị<br /> COM 83 82,3 79,6 76,8<br /> COR 91,8 86,8 85,2 83,4<br /> <br /> <br /> 64<br />  Tạp chí Đại học Công nghiệp<br /> <br /> <br /> Bảng 3.2: Thành phần và tính chất của phân đoạn xăng đã được hidro hóa tại nhiệt độ 150oC, vận<br /> tốc khác nhau<br /> Xăng chưa Xăng đã hidro hóa<br /> -1<br /> hidro hóa ω = 1,2h ω = 1,5h-1 ω = 2,25h-1<br /> Khối lượng riêng,<br /> 0,732 0,733 0,731 0,734<br /> g/cm3<br /> Thành phần % khối lượng % khối lượng % khối lượng % khối lượng<br /> Benzen 6,14 1,46 1,57 3,02<br /> HC thơm 43,94 17,47 19,37 26,62<br /> HC no 79,2 97,9 93,1 88,7<br /> Thành phần Giá trị<br /> COM 83 78,2 79,6 80,3<br /> COR 91,8 83,8 85,2 91,4<br /> <br /> <br /> Trên cơ sở dữ liệu phân tích trên, độ khác ở nhiệt độ phản ứng và vận tốc khối khác<br /> chuyển hóa của benzen và các sản phẩm thơm nhau được xác định (Bảng 3.3)<br /> <br /> <br /> Bảng 3.3: Sự thay đổi của độ chuyển hóa benzen và hidrocacbon thơm trong phản ứng hidro hóa<br /> tại các nhiệt độ phản ứng và vận tốc khác nhau<br /> Vận tốc, h-1 1,2 1,5 2,25<br /> Nhiệt độ, 0C 150 100 150 180 150<br /> <br /> Độ chuyển hóa, % khối lượng Giá trị<br /> <br /> Benzen 76,22 36,48 74,43 85,50 50,81<br /> HC thơm 60,24 21,94 55,92 70,21 39,42<br /> <br /> <br /> Từ các bảng 3.1, 3.2, 3.3 rút ra được Khi nhiệt độ không đổi, độ chuyển hóa<br /> những kết luận sau: của benzen và độ chuyển hóa tổng của các<br /> hidrocacbon thơm còn lại giảm khi tăng giá trị<br /> Tại vận tốc không đổi, độ chuyển hóa của<br /> vận tốc (hình 3.5). Trên phương diện động học,<br /> benzen và hidrocacbon thơm tăng khi nhiệt độ<br /> độ chuyển hóa benzen giảm khi tăng vận tốc<br /> phản ứng tăng.<br /> khối được giải thích là do thời gian lưu giảm.<br /> Sự tăng độ chuyển hóa khi nhiệt độ tăng<br /> từ 100-150oC và 150-180oC được giải thích theo<br /> phương diện động học là do vận tốc phản ứng<br /> tăng. Tại nhiệt độ cao, độ chuyển hóa khi tăng<br /> nhiệt độ từ 150-180oC tăng ít hơn độ chuyển<br /> hóa khi tăng nhiệt độ từ 100-150oC, được giải<br /> thích theo phương diện nhiệt động học là do<br /> phản ứng tỏa nhiệt.<br /> <br /> <br /> <br /> 65<br /> Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng bezen…<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3.4: Sự biến đổi của độ chuyển hóa benzen và hidrocacbon thơm tại<br /> ω = 1,5 h-1,nhiệt độ thay đổi<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3.5: Sự biến đổi của độ chuyển hóa benzen và tổng các hidrocacbon thơm khác<br /> tại 150oC, giá trị vận tốc thay đổi<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 66<br />  Tạp chí Đại học Công nghiệp<br /> <br /> <br /> Phản ứng hidro hóa benzen thu được với<br /> độ chuyển hóa cao hơn phản ứng hidro hóa tổng<br /> các hidrocacbon thơm khác (hình 3.4, 3.5).<br /> Hàm lượng benzen trong phân đoạn xăng<br /> sau khi hidro hóa với xúc tác Ni/Al2O3-SiO2 đã<br /> giảm đáng kể so với phân đoạn xăng chửa hidro<br /> hóa. Tuy nhiên chưa đạt được yêu cầu của xăng<br /> thương mại (hàm lượng benzen dưới 1%). Phản<br /> ứng hidro hóa xảy ra chủ yếu trên tâm kim loại.<br /> Ni đã chứng tỏ nó là một kim loại thích hợp cho<br /> phản ứng hidro hóa phân đoạn xăng với mục<br /> đích giảm hàm lượng benzen.<br /> Ở cùng nhiệt độ và vận tốc, độ chuyển hóa Hình 3.6: Sự biến đổi chỉ số octan MON của<br /> của các hidrocacbon thơm khác (hidrocacbon xăng trong phản ứng hidro hóa tại giá trị<br /> thơm nặng hơn benzen) nhỏ hơn độ chuyển hóa<br /> ω = 1,5 h-1, nhiệt độ thay đổi<br /> của benzen. Đây có thể xem là một yếu tố tích<br /> cực vì phần còn lại của các hidrocacbon thơm<br /> nặng hơn benzen sẽ đảm bảo cho xăng đã hidro<br /> hóa có chỉ số octan cao, khi mà phần lớn các<br /> benzen đã được hidro hóa thành cấu tử có chỉ số<br /> octan thấp hơn. Điều này cũng phù hợp với cơ<br /> sở lý thuyết, vì phân tử benzen ít cồng kềnh hơn<br /> phân tử các hidro cacbon thơm khác, vì vậy khả<br /> năng xảy ra phản ứng hidro hóa của benzen trên<br /> xúc tác là cao hơn.<br /> Chỉ số octan (RON và MON) của phân<br /> đoạn xăng đã hidro hóa nhỏ hơn chỉ số octan<br /> của phân đoạn chưa hidro hóa khoảng 3-6 đơn<br /> vị, do phản ứng no hóa các hidrocacbon thơm. Hình 3.7: Sự biến đổi chỉ số octan RON của<br /> xăng trong phản ứng hidro hóa tại giá trị<br /> ω = 1,5 h-1, nhiệt độ thay đổi<br /> Tại cùng giá trị vận tốc khối, khi tăng<br /> nhiệt độ thì hàm lượng tổng các hidrocacbon<br /> thơm bao gồm cả benzen giảm, dẫn tới chỉ số<br /> octan của xăng đã hidro hóa giảm.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 67<br /> Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng bezen…<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3.8: Sự biến đổi chỉ số octan MON của xăng trong phản ứng hidro hóa tại nhiệt độ 150oC,<br /> vận tốc thay đổi.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3.9: Sự biến đổi chỉ số octan RON của xăng trong phản ứng hidro hóa tại nhiệt độ 150oC, vận<br /> tốc khối thay đổi.<br /> <br /> <br /> <br /> Tại cùng nhiệt độ, khi tăng vận tốc thì 4. KẾT LUẬN<br /> hàm lượng hidrocacbon thơm tổng tăng, do độ Hàm lượng benzene trong phân đoạn<br /> chuyển hóa giảm, dẫn đến xăng thu được có chỉ xăng sau khi hidro hóa với xúc tác<br /> số octan cao hơn, nhưng vẫn thấp hơn chỉ số Ni/Al2O3-SiO2 đã giảm đáng kể so với phân<br /> octan của xăng chưa hidro hóa. đoạn xăng chưa hidro hóa. Tuy nhiên chưa đạt<br /> <br /> <br /> 68<br />  Tạp chí Đại học Công nghiệp<br /> <br /> <br /> được yêu cầu của xăng thương mại (hàm lượng phân đoạn xăng. Để thu được phân đoạn xăng<br /> benzen dưới 1%). Để đạt được phân đoạn xăng với hàm lượng benzen đạt yêu cầu của xăng<br /> thương mại với hàm lượng benzen cho phép, ta thương mại, các nghiên cứu tiếp theo về quá<br /> có thể tiến hành trộn phân đoạn xăng đã hidro trình hidro hóa phân đoạn xăng có thể tập trung<br /> hóa trên với các phân đoạn alkylat, izomerizat. vào việc nghiên cứu cải tiến pha kim loại của<br /> Như vậy, pha chất mang Al2O3-SiO2 đã thể hiện xúc tác Ni/Al2O3-SiO2.<br /> được hoạt tính tốt trong quá trình hidro hóa<br /> <br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. RONALD (RON) F. COLWELL, 2007, Benzene in Gasoline (Regulations & Remedies).<br /> [2]. R.E. PALMER, RAY SHIPMAN, SHIH-HSIN KAO, 2008, Options for Reducing Benzene<br /> in the Refinery Gasoline Pool, Annual Meeting March 9-11, Manchester Grand Hyatt San<br /> Diego, CA<br /> [3]. XING ENHUI, XIE WENHUA, MU XUHONG, 2011, Advances in Technologies for<br /> Lowering Benzene Content in Gasoline (SINOPEC Research Institute of Petroleum<br /> Processing,Beijing 100083).<br /> [4]. G.C. SUCIU, 1993, Ingineria prelucrării hidrocărburilor, vol 4, Editura Tehnică, Bucureşti,<br /> Romania.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 69<br /> Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng bezen…<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 70<br />