Nghiên cứu sự đông rắn của polysilazane ở điều kiện thường bằng phương pháp FT-IR và 29 SI-NMR

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU SỰ ĐÔNG RẮN CỦA POLYSILAZANE Ở ĐIỀU KIỆN<br /> THƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP FT-IR VÀ 29SI-NMR<br /> AN INVESTIGATION INTO THE MOISTURE-CURING OF POLYSILAZANE AT<br /> ROOM TEMPERATURE BY THE METHOD OF FT-IR AND 29SI-NMR<br /> <br /> <br /> Nguyễn Thị Diệu Hằng, Nguyễn Đình Lâm François-Xavier Perrin<br /> Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Institut des Sciences de l’Ingénieur de<br /> Toulon et du Var, France<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Quá trình đóng rắn của polymethylhydrosilazane được nghiên cứu ở điều kiện nhiệt độ<br /> thường với sự có mặt của hơi nước. Các kết quả thu được từ phổ hồng ngoại FT-IR và 29Si-<br /> NMR cho phép khẳng định sự có mặt của các liên kết Si-O-Si trong sản phẩm đóng rắn. Riêng<br /> các kết quả của FT-IR với kỹ thuật đo Phản xạ – Hấp thụ (Reflexion – Absorption) đã chứng<br /> minh cơ chế đóng rắn trong môi trường ẩm được thực hiện bằng sự thủy phân của các liên kết<br /> Si-H và Si-N tạo thành các nhóm trung gian silanol để tiếp tục thực hiện giai đoạn ngưng tụ tạo<br /> mạng lưới Si-O-Si. Lớp phủ rắn Si-O-Si sẽ giúp bề mặt kim loại tăng cường khả năng chống ăn<br /> mòn hóa học, chống thấm nước… cho phép mở rộng phạm vi ứng dụng trong kỹ thuật của<br /> polysilazane.<br /> ABSTRACT<br /> The moisture-curing of polymethylhydrosilazanes has been studied at room<br /> temperature. With the combination of the results of FT-IR and 29Si-NMR experiments, we have<br /> confirmed the presence of Si-O-Si bonds. The FT-IR results with Reflexion - Absorption adapter<br /> showed clearly that the mechanism of moisture-cure is mainly based on the hydrolysis of Si–H<br /> and Si–N bonds by water vapour to promote subsequent cross-linking of intermediately formed<br /> silanols via condensation reactions. These obtained dense polysilazane films make them very<br /> promising as coatings for technical applications.<br /> <br /> 1. Mở đầu<br /> Vật liệu ceramic sản xuất từ polymer vô cơ polysilazane đã được nghiên cứu và<br /> ứng dụng nhiều. Loại polysilazane được sử dụng nhiều nhất là perhydropolysilazane<br /> (PHPS) (hình 1a). Ở nhiệt độ khoảng 1000oC, PHPS bị chuyển hóa thành silicon<br /> carbonitride SiCN vô định hình. Và khi nung trên 1440oC, mạng lưới vô định hình này<br /> bị kết tinh và tạo thành vật liệu tinh thể của silicon nitride Si3N4 và silicon carbide SiC<br /> [1]. Đây là một vật liệu ceramic chịu lửa có độ bền cơ lý hóa rất cao [2]. Tuy nhiên quá<br /> trình xử lý ở nhiệt độ cao này thường tạo ra lớp phủ ceramic có nhiều vết nứt và các lỗ<br /> châm kim nếu bề dày lớp phủ vượt quá giá trị giới hạn, thông thường là 1 ÷ 2 µm [1].<br /> Ngoài PHPS, các loại polysilazane hữu cơ khác còn gọi là polyorganosilazane<br /> (hình 1b) cũng được sử dụng để tổng hợp vật liệu ceramic chất lượng cao. Lớp phủ<br /> ceramic hầu như không có mặt của cốc như các quá trình nhiệt phân hydrocarbone trong<br /> công nghiệp. Ở nhiệt độ xử lý 600 ÷ 1000oC, lớp phủ polyorganosilazane có thể dày<br /> hơn lớp phủ của PHPS tới 20µm [10].<br /> 112<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> H H R R<br /> <br /> * Si N * * Si N *<br /> <br /> H R<br /> <br /> (a) (b)<br /> Hình 1. Các loại polysilazane, (a)-perhydropolysilazane, (b)-organopolysilazane<br /> <br /> Để tránh sự hình thành các khuyết tật sinh ra trong quá trình xử lý ở nhiệt độ<br /> cao, T. Morozumi và các đồng nghiệp đã nghiên cứu quá trình đóng rắn ở nhiệt độ thấp<br /> của PHPS từ 100 đến 300oC tạo thành một vật liệu rắn cứng như thủy tinh [3]. Thậm chí<br /> ở 90oC, PHPS vẫn có thể bị chuyển hóa thành silica có khối lượng riêng 1,3 g/cm3 mà<br /> không có khuyết tật [4]. Ngoài ra, ở nhiệt độ 80 ÷ 120oC, hiệu suất đóng rắn tăng lên<br /> khi xử lý lớp phủ PHPS với sự có mặt của pyridine và NH3 [5].<br /> Trong một vài năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đối với polymer PHPS<br /> là khả năng đóng rắn trên vật liệu kim loại với sự có mặt của hơi nước để tạo thành một<br /> lớp thủy tinh với rất nhiều ưu điểm như là khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn cao,<br /> bề mặt nhẵn bóng, dễ làm sạch, chống oxy hóa tốt, bền nhiệt độ cao…[6-8]. Bề dày của<br /> lớp thủy tinh này tùy thuộc vào điều kiện đóng rắn có thể từ 0,3µm đến 50µm [9].<br /> Đối với polymer organosilazane, sự có mặt của các nhánh alkyl đã làm cho bề<br /> mặt lớp phủ sau khi đóng rắn không những chịu nhiệt cao, chống oxy hóa và chống ăn<br /> mòn tốt mà còn có khả năng chống thấm ướt cao.<br /> Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát khả năng đóng rắn của<br /> polymethylhydrosilazane ở điều kiện nhiệt độ thường. Quá trình hình thành màng rắn<br /> được theo dõi bằng phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier FT-IR với kỹ thuật<br /> Reflexion – Absorption. Lớp phủ hình thành sau khi đóng rắn được khảo sát bằng<br /> phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân silic 29Si-MASNMR đối với chất lỏng và<br /> 29<br /> Si-CPMASNMR đối với chất rắn.<br /> 2. Thực nghiệm<br /> 2.1. Nguyên liệu ban đầu<br /> Polysilazane được sử dụng trong nghiên cứu này là loại<br /> polymethylhydrosilazane (PMHS) có công thức như sau:<br /> Si (OC2H5)3<br /> <br /> CH3 H CH3 (CH2)3<br /> <br /> * Si N Si N *<br /> <br /> H 0,9 0,1<br /> CH3<br /> <br /> PMHS của hãng Clariant (Đức) được sử dụng trực tiếp không cần tiền xử lý.<br /> 2.2. Chuẩn bị mẫu cho việc theo dõi quá trình kết mạng bằng FT-IR<br /> Để theo dõi sự đóng rắn của PMHS bằng FT-IR, chúng tôi tiến hành phủ PMHS<br /> lên bề mặt của tấm nhôm.<br /> 113<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> Với kỹ thuật đo phổ hồng ngoại được sử dụng là Reflexion – Absorption nên bề<br /> dày của lớp phủ phải bé, khoảng một vài µm. Vì vậy chúng tôi phải pha loãng PMHS<br /> trong dung môi Ethylacetat (EA) với nồng độ 1g PMHS trong 10ml EA. Quá trình tạo<br /> màng được thực hiện bằng phương pháp dip-coating, với vận tốc nhúng là 240<br /> mm/phút; số lần nhúng là 5 lần, thời gian ngâm trong dung dịch PHMS-EA là 2 giây,<br /> thời gian chờ giữa 2 lần nhúng là 30 giây.<br /> Quá trình đo phổ hồng ngoại được thực hiện tự động theo chương trình cài đặt.<br /> Các thông số chúng tôi cài đặt như sau:<br /> - Số lần quét : 64<br /> - Độ phân giải : 4 cm-1<br /> - Khoảng cách giữa 2 lần đo : 20 phút<br /> - Thời gian đo : 4000 phút<br /> 2.3. Chuẩn bị màng phim silica của PMHS cho việc đo 29Si-CPMASNMR<br /> Để đánh giá sản phẩm đóng rắn của PMHS bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân<br /> 29<br /> Si-CPMASNMR, chúng tôi đã tạo lớp phủ của PHMS bằng phương pháp bar-coating<br /> trên giấy Teflon bằng thanh barcoater 120µm để có thể thu hồi lớp đóng rắn dễ dàng.<br /> Điều kiện đóng rắn như sau:<br /> - Môi trường ẩm : độ ẩm tương đối 84%<br /> - Nhiệt độ : nhiệt độ môi trường<br /> - Thời gian đóng rắn : 7 ngày<br /> Lớp phim rắn hình thành được nghiền nhỏ trước khi đo 29Si-CPMASNMR.<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> 3.1. Theo dõi sự hình thành màng rắn của PMHS bằng FT-IR<br /> Quá trình đóng rắn với sự có mặt của ẩm của các polysilazane được thực hiện<br /> qua 2 giai đoạn: thủy phân và ngưng tụ. Giai đoạn thủy phân tạo thành các nhóm silanol<br /> Si-OH. Các nhóm silanol này tồn tại trong thời gian rất ngắn rồi tiếp tục ngưng tụ và<br /> hình thành nên mạng silica SiO2 như được mô tả trên hình 2.<br /> CH3 H CH3 CH3<br /> + H2O<br /> Si N OH Si OH O Si O<br /> - NH3 ; - H2 - H2O<br /> H OH O<br /> <br /> CH3 R CH3 CH3<br /> + H2O<br /> Si N OH Si OH O Si O<br /> - NH3 ; - H2 - H2O<br /> CH3 CH3 CH3<br /> C2H5<br /> <br /> O OH O<br /> + H2O<br /> C2H5 O Si O C2H5 HO Si OH O Si O<br /> - NH3 ; - H2 - H 2O<br /> R R R<br /> Hình 2. Quá trình đóng rắn của các nhóm Si trong PMHS<br /> <br /> 114<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> Kết quả thu được trên hình 3 cho thấy rằng, theo thời gian đóng rắn, tín hiệu của<br /> dao động liên kết Si-H (tại 2117 cm-1) và liên kết N-H (tại 3382 cm-1) giảm mạnh trong<br /> khi đó có sự xuất hiện tín hiệu của dao động liên kết Si-O-Si (tại 1035 cm-1) với cường<br /> độ tăng dần theo thời gian.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a<br /> b<br /> c<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Phổ FT-IR tại các thời gian đóng rắn khác nhau của lớp phủ PMHS<br /> (a) : 0h ; (b): 6h ; (c): 56h<br /> Hiệu suất quá trình đóng rắn của PMHS được đánh giá bằng độ chuyển hóa của<br /> nhóm Si-H và nhóm N-H dựa vào sự giảm diện tích các pic tại 2117 cm-1 và 3382 cm-1.<br /> Do liên kết Si-CH3 ổn định trong quá trình đóng rắn, nên nồng độ của Si-CH3 tại vị trí<br /> 1253 cm-1 sẽ không thay đổi trong quá trình đóng rắn và được sử dụng làm yếu tố so<br /> sánh.<br /> Dựa vào công thức của định luật Lambert – Beer:<br /> A(λ) = lg(Io/It) = ε(λ).C.e<br /> Chúng tôi đã xác định công thức tính độ chuyển hóa nhóm Si-H và N-H như sau:<br /> ASi − H ( o ) A<br /> − Si − H (t )<br /> A ASi −CH 3(t )<br /> %CSi − H = Si −CH 3( o ) *100<br /> ASi − H ( o )<br /> ASi −CH 3( o )<br /> AN − H ( o ) AN − H ( t )<br /> −<br /> ASi−CH 3( o ) ASi−CH 3(t )<br /> %C N − H = *100<br /> AN − H ( o )<br /> ASi−CH 3( o )<br /> Với:<br /> - %CSi-H, %CN-H lần lượt là độ chuyển hóa của nhóm Si-H và N-H.<br /> - ASi − H ( o ),( t ) lần lượt là độ hấp thụ của nhóm Si-H tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm<br /> t.<br /> - AN − H ( o ),(t ) lần lượt là độ hấp thụ của nhóm N-H tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm t.<br /> - ASi − CH 3 ( o ), (t ) lần lượt là độ hấp thụ của Si-CH3 tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm t.<br /> <br /> 115<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> Từ diện tích các pic tại 1253cm-1, 2117cm-1, 3382cm-1 của 200 phổ FT-IR thu<br /> được, chúng tôi đã xác định được độ chuyển hóa của Si-H và N-H theo thời gian đóng<br /> rắn ở điều kiện nhiệt độ và độ ẩm môi trường được trình bày trên hình 4.<br /> 70<br /> <br /> 60<br /> <br /> 50<br /> % độ chuyể n hó a<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 40<br /> <br /> 30 N-H<br /> Si-H<br /> 20<br /> <br /> 10<br /> <br /> 0<br /> 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000<br /> T (min)<br /> <br /> Hình 4. Độ chuyển hóa của nhóm Si-H theo thời gian đóng rắn<br /> Sự chuyển hóa của các nhóm Si-H và N-H (hình 4) và sự tạo thành của liên kết<br /> Si-O-Si tăng dần theo thời gian phản ứng (hình 3) cho phép chúng tôi khẳng định sự<br /> đóng rắn của PMHS diễn ra theo cơ chế đề nghị ở hình 2. Kết quả này hoàn toàn phù<br /> hợp với nghiên cứu của Frank Bauer khi khảo sát sự đóng rắn của<br /> Polymethyl/polymethylvinylsilazane [1].<br /> 3.2. Khảo sát màng phim rắn của PMHS bằng 29Si-NMR<br /> Trước tiên chúng tôi đo 29Si-MASNMR cho nguyên liệu lỏng PMHS (hình 5) và<br /> xác định độ dịch chuyển hóa học (chemical shipping) của các loại Si khác nhau được<br /> thể hiện trong bảng 1.<br /> Bảng 1. Độ dịch chuyển hóa học<br /> của các loại Si trong PMHS<br /> Độ dịch chuyển<br /> Loại Si<br /> hóa học (ppm)<br /> CH3 R<br /> <br /> Si N 1,8 ÷ -12,7<br /> CH3<br /> <br /> CH3 H<br /> <br /> Si N -12,7 ÷ - 36,4<br /> H<br /> <br /> <br /> OC2H5<br /> 29<br /> Hình 5. Phổ Si-MASNMR của PMHS C2H5O Si OC2H5 -39,0 ÷ -47,6<br /> R<br /> <br /> Theo mô tả ở hình 2, quá trình đóng rắn của PMHS tạo thành 3 loại siloxane,<br /> trong đó có 1 loại D và 2 loại T là:<br /> - 1 loại D: - 2 loại T: ký hiệu là T và T’<br /> <br /> <br /> 116<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> CH3<br /> CH3<br /> O<br /> O Si O<br /> O Si O O Si O<br /> O<br /> CH3 và R<br /> <br /> T T'<br /> Kết quả nghiên cứu 29Si-CPMASNMR trên PMHS sau khi đóng rắn cho thấy có<br /> sự xuất hiện các pic mới trong khoảng dịch chuyển hóa học từ -40 ÷ -75 ppm và hình<br /> dạng của các pic trong phạm vi 1,8 ÷ -37 ppm cũng thay đổi như được trình bày trên<br /> hình 6.<br /> Bảng 2. Độ dịch chuyển hóa học<br /> của các loại Si trong PMHS sau<br /> khi đóng rắn<br /> Độ dịch chuyển hóa<br /> Loại Si<br /> học (ppm)<br /> T và T’ -38,6 ÷ -75,8<br /> D 1,5 ÷ -38,6<br /> CH3 R<br /> <br /> Si N 1,8 ÷ -12,7<br /> CH3<br /> Hình 6. Phổ 29Si-CPMASNMR của PMHS<br /> CH3 H<br /> <br /> Dựa theo các nghiên cứu của Frank Bauer Si N -12,7 ÷ - 38,6<br /> H<br /> [1] và Klaus Albert [11], các nhóm Si loại D, T và<br /> T’ trong sản phẩm của PMHS được phân bố trong<br /> bảng 2. Bên cạnh đó vẫn còn tồn tại các nhóm Si chưa thực hiện sự kết mạng. Điều này<br /> hoàn toàn phù hợp với kết quả động học ở hình 4.<br /> Kết quả này cho thấy rằng có sự xuất hiện của các nhóm siloxane Si-O-Si loại<br /> D, T và T’ trong sản phẩm đóng rắn của PMHS.<br /> <br /> <br /> 4. Kết luận<br /> Các kết quả đo được từ phổ hồng ngoại FT-IR và phổ cộng hưởng từ hạt nhân<br /> 29<br /> Si-NMR cho phép chúng tôi khẳng định khả năng thực hiện quá trình đóng rắn của<br /> polysilazane ở điều kiện thường với sự có mặt của hơi nước. Màng phim silica hình<br /> thành bởi mạng không gian ba chiều của liên kết Si-O-Si trong suốt và có độ cứng cao,<br /> có tính chất bảo vệ bề mặt kim loại tăng cường khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn<br /> hóa học, chống thấm nước...<br /> Chúng tôi xin chân thành cám ơn phòng thí nghiệm MAPIEM, EA 3834 của<br /> Viện Khoa học Kỹ sư Toulon-Var, Pháp và phòng thí nghiệm CNRS - UMR 5256 của<br /> Viện Nghiên cứu Xúc tác và Môi trường Lyon, Pháp đã tạo điều kiện cho chúng tôi thực<br /> hiện nghiên cứu này.<br /> <br /> 117<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> <br /> [1] Bauer, F.; Decker, U.; Dierdorf, A.; Ernst, H.; Heller, R.; Liebe, H.; Mehnert, R.;<br /> Preparation of moisture curable polysilazanes coatings - Part I. Elucidation of low<br /> temperature curing kinetics by FT-IR spectroscopy. Progress in Organic Coatings,<br /> 53 (2005) 183-190.<br /> [2] M Birot, JP Pillot, J Dunoguès, Comprehensive Chemistry of Polycarbosilanes,<br /> Polysilazanes, and Polycarbosilazanes as Precursors of Ceramics, Chem Rev, 95,<br /> 1443, 1995.<br /> [3] T. Morozumi, K. Sato, A. Tezuka, H. Kaya, T. Isoda, Proceeding of the Topical<br /> Symposium on Advanced Structural Fibre Composites of the 8th CIMTEC—World<br /> Ceramic Congress and Forum on New Material, Florence, 1994.<br /> [4] Y. Mori, R. Saito, Synthesis of a poly(methyl methacrylate)/silica nano-composite<br /> by soaking of a microphase separated polymer film into a perhydropolysilazane<br /> solution, Polymer 45 (2004) 95<br /> [5] O. Funayama, Y. Tashiro, A. Kamo, M. Okumura, T. Isoda, Conversion<br /> mechanism of perhydropolysilazane into silicon nitride-based ceramics, J. Mater.<br /> Sci. 29 (1994) 4883.<br /> [6] GJ Knasiak, IA Lukacs, R. Mouk, AE Abel, Polysilazane/Polysiloxane block<br /> copolymers, US Patent 6,534,184, 2003.<br /> [7] IA Lukacs, GJ Knasiak, Thermally stable, moisture polysilazanes and<br /> polysiloxazanes, US Patent 6,652,978, 2003.<br /> [8] H Kuno, H Takeda, K Adachi, Method to extend the bathlife of alkaline<br /> accelerator solutions, US Patent 6,277,181, 2001.<br /> [9] Can Vu, Clariant Advanced Materials, Group Technology/NBD, Polysilazane<br /> precursors for Advanced Material, 02-09-2009<br /> [10] T. Clark, R. Cruse, S. Rohman, R. Mininni, Ceramic vapor deposited coating<br /> using a steam-containg carrier gas and non-alkoxy silae precursor, US Patent<br /> 5,424,095 (1995).<br /> [11] K. Albert, B. Pfleiderer, E. Bayer, R. Schnabel, Characterization of Chemically<br /> Modified Glass Surfaces by 13C and 29Si CP/MAS NMR Spectroscopy, Journal of<br /> Colloid and Interface Science, Vol. 142, No. 1, March 1, 1991.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 118<br />