Nghiên cứu tổng hợp chất ức chế ăn mòn dạng amit mạch vòng trên cơ sở axit béo tổng hợp C8÷C18

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (§B), Tr. 73 - 78, 2007<br /> <br /> <br /> NGHI£N CøU TæNG HîP CHÊT øC CHÕ ¡N MßN D¹NG AMIT<br /> M¹CH VßNG TR£N C¥ Së C¸C AXIT BÐO TæNG HîP C8÷C18<br /> §Õn Tßa so¹n 27-10-2007<br /> §inh V¨n Kha1, NguyÔn ThÕ Nghiªm1, Ng« ThÞ ThuËn2<br /> 1<br /> Trung t©m Khoa häc kü thuËt v+ C«ng nghÖ Qu©n sù<br /> 2<br /> Tr1êng §¹i häc KHTN, §¹i häc Quèc gia H+ Néi<br /> <br /> <br /> summary<br /> Synthesis of cyclic amide corrosion inhibitors based on C8-C18 fatty acids from Vietnam<br /> crude oil is researched. Amides used for this proces are aromatic amides and saturated cyclic<br /> amides, namely aniline, antranilic acid, diphenylamine, 1-naphtylamine and xyclohexylamine.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu n-parafin cña ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i 260 -<br /> 385oC dÇu th« ViÖt Nam. C¸c axit cã chØ sè axit<br /> NhiÒu nghiªn cøu [1] ® chØ ra r»ng khi kÕt l1 129 mgKOH/g, träng l)îng ph©n tö trung<br /> hîp c¸c lo¹i chÊt øc chÕ ¨n mßn víi nhau th× sÏ b×nh Mw 260 ®)îc sö dông l1m nguyªn liÖu cña<br /> thu ®)îc hiÖu qu¶ b¶o vÖ kim lo¹i cao h¬n. B1i ph¶n øng amit hãa víi c¸c amin. C¸c tÝnh chÊt<br /> b¸o nghiªn cøu tæng hîp c¸c amit chøa trong kh¸c ® ®)îc c«ng bè t¹i t1i liÖu [7]. C¸c amin<br /> ph©n tö c¸c nhãm chøc m1 ®Æc tr)ng cho c¸c cã h1m l)îng 96%, dung dÞch NaOH 40% hoÆc<br /> lo¹i chÊt øc chÕ ¨n mßn kh¸c nhau nh) nhãm NaOH d¹ng r¾n trªn 90%.<br /> cacbonyl, amin, amit. S¶n phÈm n1y l1 nh÷ng 1. Tæng hîp amit tõ hçn hîp axit bÐo v<br /> chÊt øc chÕ cho nhËn ®iÖn tö [2], kh«ng ho¹t xyclohexylamin [4]<br /> ®éng hãa häc, cã tÝnh ph©n cùc m¹nh, cã tÝnh<br /> chÊt lo¹i n)íc tèt v1 cã thÓ t¹o m1ng hÊp phô bÒ Cho axit bÐo v1o b×nh cÇu 3 cæ cã l¾p c¸nh<br /> mÆt æn ®Þnh ë nhiÖt ®é cao. khuÊy v1 phÔu nhá giät. KhuÊy ®Òu hçn hîp råi<br /> nhá tõ tõ mét l)îng thÝch hîp xyclohexylamin<br /> II - Thùc nghiÖm tõ phÔu nhá giät, võa khuÊy trén võa duy tr× hçn<br /> hîp ph¶n øng ë 80 ÷ 90oC cho ®Õn khi nhá hÕt<br /> Axit bÐo chóng t«i tæng hîp ®)îc cã sè amin, sau ®ã n©ng nhiÖt ®é 150 ÷ 160oC v1 duy<br /> nguyªn tö cacbon tõ 8 - 18 theo c«ng tr×nh [3]. tr× trong kho¶ng 3 h. S¶n phÈm thu ®)îc l1 d¹ng<br /> §©y l1 s¶n phÈm nhËn ®)îc tõ qu¸ tr×nh oxi hãa b¸n r¾n, m1u n©u nh¹t.<br /> <br /> to<br /> RCOOH + C6H11NH2 RCONHC6H11 + H2O<br /> xóc t¸c<br /> 2. Tæng hîp amit tõ hçn hîp axit bÐo v c¸c amin th¬m<br /> Axit bÐo ®)îc ®)a vÒ d¹ng muèi natri nh»m l1m t¨ng kh¶ n¨ng ph©n ly v1 møc ®é ho¹t ®éng<br /> cña ion cacboxyl RCOO t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho ph¶n øng víi c¸c amin t¹o th1nh amit. Ph)¬ng<br /> tr×nh ph¶n øng nh) sau:<br /> <br /> 73<br />  RCOOH + NaOH 105oC RCOONa + H2O<br /> (RCOONa RCOO + Na+)<br /> Gia nhiÖt kÕt hîp khuÊy trén hçn hîp muèi natri víi c¸c amin th¬m t)¬ng øng víi sù cã mÆt<br /> cña HCl ®Æc theo tû lÖ mol thÝch hîp, duy tr× ë nhiÖt ®é ph¶n øng kÐo d1i tõ 2 - 4 h. KÕt thóc ph¶n<br /> øng, s¶n phÈm ®)îc hßa v1o n)íc, läc kÕt tña v1 kÕt tinh l¹i trong etanol hoÆc trong hçn hîp<br /> etanol:toluen (2:1).<br /> Ph)¬ng tr×nh ph¶n øng tæng hîp c¸c amit x¶y ra nh) sau:<br /> - Víi anilin [5, 6]: O<br /> toC<br /> RCOONa + C6H5NH2 RC – NH – C6H5 + NaOH<br /> HCl (®)<br /> - Víi diphenylamin [5]:<br /> RCOONa + HN(C6H5)2 toC RCON(C6H5)2 + NaOH<br /> HCl (®)<br /> - Víi 1-naphtylamin [6]:<br /> NH2 NHCOR<br /> toC<br /> RCOONa + + NaOH<br /> HCl<br /> <br /> <br /> - Víi axit antranilic [4, 6]:<br /> <br /> NH2 NH2.HCl<br /> + HCl<br /> COOH COOH<br /> <br /> O<br /> NH 2.HCl<br /> NHCR + NaCl<br /> + RCOONa<br /> COOH<br /> COOH + H 2O<br /> <br /> <br /> III - KÕt qu¶ v( th¶o luËn øng. Theo ®ã:<br /> H1: hiÖu suÊt tæng hîp xyclohexylamit víi<br /> 1. Kh¶o s¸t ¶nh h$ëng cña nhiÖt ®é ®Õn hiÖu<br /> thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 3h.<br /> suÊt ph¶n øng<br /> H2: hiÖu suÊt tæng hîp phenylamit víi thêi<br /> Thêi gian cho tõng ph¶n øng tæng hîp amit gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 4h.<br /> ®)îc cè ®Þnh ®Ó kh¶o s¸t ¶nh h)ëng cña nhiÖt H3: hiÖu suÊt tæng hîp diphenylamit víi<br /> ®é ®Õn hiÖu suÊt ph¶n øng. Ngo¹i trõ thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 2h.<br /> xyclohexylamit ®)îc tæng hîp trùc tiÕp tõ axit<br /> bÐo v1 amin cßn c¸c amit th¬m ®Òu ®)îc tæng H4: hiÖu suÊt tæng hîp 1-naphtylamit víi<br /> hîp qua muèi natri cña axit bÐo v1 amin t)¬ng thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 3h.<br /> øng nªn nhiÖt ®é ®)îc kh¶o s¸t l1 nhiÖt ®é ph¶n H5: hiÖu suÊt tæng hîp antraniamit víi thêi<br /> øng gi÷a muèi natri cña axit bÐo v1 amin t)¬ng gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 2h.<br /> <br /> <br /> 74<br />  to 120oC 130oC 140oC 150oC 160oC 170oC 180oC<br /> H1 32 45 58 82 81 67 60<br /> H2 20 48 74 88 80 76 65<br /> H3 35 55 80 76 72 61 54<br /> H4 21 34 48 53 60 59 47<br /> H5 46 69 85 84 77 65 58<br /> <br /> 100<br /> 90<br /> ng H, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 80<br /> 70 Xyclohexylamit<br /> 60 Phenylamit<br /> Hi u su t ph n<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 50 Diphenylamit<br /> 40 1-naphtylamit<br /> 30 Antraniamit<br /> 20<br /> 10<br /> 0<br /> 110 120 130 140 150 160<br /> \\ 170 180 190<br /> Nhi t ph n ng, o C<br /> <br /> H×nh 1: §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hiÖu suÊt ph¶n øng v1o nhiÖt ®é<br /> NhËn xÐt: Qua kh¶o s¸t nhËn thÊy, nhiÖt ®é ph¶n øng thÝch hîp nhÊt cho qu¸ tr×nh tæng hîp<br /> xyclohexylamit v1 phenylamit l1 150 - 160oC; víi diphenylamit v1 antraniamit l1 140 - 150oC; víi<br /> 1-naphtylamit l1 160 - 170oC.<br /> 2. Mét sè tÝnh chÊt v kÕt qu¶ ph©n tÝch phæ cña c¸c amit tæng hîp<br /> <br /> B¶ng 1: Mét sè tÝnh chÊt cña c¸c amit tæng hîp<br /> <br /> xyclohexyl phenyl diphenyl 1-naphtyl antrani<br /> TT Tªn chØ tiªu<br /> amit amit amit amit amit<br /> 1 C¶m quan B¸n r¾n, Tinh thÓ ChÊt r¾n ChÊt r¾n, Tinh thÓ<br /> n©u nh¹t tr¾ng x¸m tr¾ng tr¾ng tr¾ng<br /> 2 NhiÖt ®é ch¶y mÒm 60oC - - - -<br /> 3 NhiÖt ®é nãng ch¶y, oC - 181÷183 111÷113 186÷188 174÷176<br /> 4 ¡n mßn ®ång 1b 1a 1a 1a 1b<br /> 5 Kh¶ n¨ng tan:<br /> Trong H2O tan kh«ng<br /> - - - -<br /> ho1n to1n<br /> Trong etanol, benzen tan ho1n tan ho1n tan ho1n tan ho1n tan ho1n<br /> to1n to1n to1n to1n to1n<br /> Trong SN500 -nt- -nt- -nt- -nt- -nt-<br /> 6 H1m l)îng nit¬, % kl:<br /> Theo lý thuyÕt 0,250 0,042 0,035 0,037 0,036<br /> X¸c ®Þnh thùc tÕ 0,235 0,040 0,033 0,036 0,034<br /> 7 HiÖu suÊt, % 82 88 80 60 85<br /> <br /> 75<br />  NhËn xÐt: c¸c amit tæng hîp sau khi tinh chÕ t¹o tinh thÓ m1u tr¾ng hoÆc x¸m cã nhiÖt ®é<br /> nãng ch¶y kh¸ cao, riªng xyclohexylamit ë d¹ng b¸n r¾n. C¸c amit m¹ch vßng ®Òu tan tèt trong dÇu<br /> gèc v1 kh«ng g©y ¨n mßn ®ång chøng tá kh«ng cã c¸c s¶n phÈm phô sau tinh chÕ.<br /> C¸c mÉu amit m¹ch vßng tæng hîp ®)îc x¸c ®Þnh sù chuyÓn hãa b»ng ph)¬ng ph¸p chôp<br /> phæ hång ngo¹i. KÕt qu¶ cho ë b¶ng 2. H×nh 2 v1 3 l1 phæ hång ngo¹i t)¬ng øng cña<br /> xyclohexylamit v1 1-naphtylamit.<br /> <br /> B¶ng 2: Phæ hång ngo¹i cña c¸c amit tæng hîp<br /> TT C¸c amit C=O , cm-1 C–N , N–H , cm-1 kh¸c , cm-1<br /> 1 Xyclohexylamit 1649,0 1182,3; 1537,2 N–H : 3344,3<br /> 2 Phenylamit 1649,1 1106,3 C=C th¬m : 1580,8; 1517,3; 1491,8<br /> 3 Diphenylamit 1593,1 1197,7; 1417,6 C=C th¬m : 1593,1; 1492,8; 1473,5<br /> 4 1-naphtylamit 1691,5 1217,0; 1556,4 C=C th¬m : 1620,1; 1460<br /> 5 Antraniamit 1593,1 1271; 1560,3 C=C th¬m : 1560,3; 1492,8; 1473,5<br /> <br /> 100.0<br /> <br /> 75.0<br /> %T<br /> 416.6<br /> %T 75.0 983.6 688.5<br /> 2667.4 2335.6<br /> <br /> 50.0 1957.6 412.7<br /> 3745.5 825.5<br /> 1294.1 499.5<br /> 3344.3 1058.8 50.0 2418.6<br /> 1537.2<br /> 1649.0 1182.3 1029.9<br /> 792.7<br /> 1375.2 1620.1 648.0<br /> 25.0 1712.7 1556.4<br /> 1458.1 25.0<br /> 2570.9<br /> 2925.8 2677.0 754.1<br /> 2858.3 1691.5 1390.6 1099.3<br /> 2810.1 1460.0<br /> 1217.0<br /> 0.0<br /> 0.0<br /> 4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0<br /> 4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0 A Kha M5 1/cm<br /> A Kha M2 1/cm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 2: Phæ hång ngo¹i cña amit tæng hîp tõ H×nh 3: Phæ hång ngo¹i cña amit tæng hîp tõ<br /> axit bÐo víi xyclohexylamin axit bÐo víi 1-naphtylamin<br /> <br /> Phæ khèi l$îng cña c¸c amit tæng hîp<br /> Phæ khèi l)îng cña c¸c amit ® tæng hîp ®)îc ghi trªn m¸y phæ khèi MS-Engine 5989B –<br /> HP b»ng thiÕt bÞ ®)a mÉu trùc tiÕp DIP, víi dung m«i CHCl3, CH3OH. N¨ng l)îng ho¹t hãa ph¸ vì<br /> ph©n tö l1 e = 70 eV. Mét sè mÉu ®)îc ghi phæ LC-MS trªn m¸y LC-MS-Trap-SL. KÕt qu¶ c¸c d÷<br /> liÖu khèi phæ chñ yÕu ®)îc chØ ra ë b¶ng 3.<br /> <br /> B¶ng 3: C¸c ion m¶nh v1 sè khèi trong phæ khèi l)îng cña c¸c amit<br /> Amit m/e (c)êng ®é v¹ch phæ)<br /> 402(1,02) 388(0,93) 363(1,5) 348(1,73) 320(1,9) 306(2,2) 279(2,9)<br /> Xyclohexyl<br /> 239(3,6) 225(4,1) 211(4,6) 183(6,4) 165(8,7) 141(28,3) 123(15,5)<br /> amit<br /> 109(22,8) 98(20,6) 97(29) 83(40) 69(49,7) 55(100)<br /> 331,8(100) 332,1(51,6) 253,1(49,2) 238(30,4) 261,5(100) 256,5(19,3) 207(33,6)<br /> Phenyl amit<br /> 158(19,6) 112(62)<br /> <br /> <br /> <br /> 76<br />  Amit m/e (c)êng ®é v¹ch phæ)<br /> 341(4,5) 313(8,1) 299(3,0) 267(6,8) 239(11,9) 185(5,1) 169(20)<br /> Diphenyl<br /> 154 135 129(15,4) 111(13,9) 98(32,3) 77(5,8) 71(48,9)<br /> amit<br /> 57(100) 55(73,9)<br /> 1-naphtyl 391(2,4) 367(0,9) 352(1,3) 325(1,1) 293(0,8) 267(0,75) 199(1,2)<br /> amit 186(5,5) 168(1,7) 144(100) 128(0,5) 119(0,3) 92(0,5) 83(0,2)<br /> 256(0,86) 213(0,65) 194(0,9) 185(1,3) 167(2,0) 149(3,8) 143(50,3)<br /> Antrani<br /> 121(2,55) 115(24,9) 97(7,3) 83(18,4) 119(100) 77(3,3) 65(33,1)<br /> amit<br /> 57(25,5) 55(23,4)<br /> <br /> NhËn xÐt: C¸c kÕt qu¶ cña b¶ng 3 ®)îc xem C10H8NH2•+ víi m/e = 143 v1 m¶nh<br /> xÐt cïng víi phæ hång ngo¹i IR cña c¸c amit ® C6H4COOHNH2•+ víi m/e = 137.<br /> gãp phÇn kh¼ng ®Þnh râ h¬n sù t¹o th1nh c¸c<br /> amit trong qu¸ tr×nh amit hãa c¸c axit bÐo b»ng Sù ph©n c¾t ë liªn kÕt RCONH R1 sÏ cho<br /> c¸c amin vßng no, amin vßng th¬m. Trªn phæ ®å c¸c m¶nh víi sè khèi m/e t)¬ng øng víi gèc cña<br /> cña c¸c amit ®Òu xuÊt hiÖn nh÷ng pic ion ph©n c¸c amin cã kÕt hîp thªm mét H+ ®Ó t¹o RH.<br /> tö t)¬ng øng víi ph©n tö cña nh÷ng amit ®)îc + H+<br /> t¹o th1nh tõ c¸c amin v1 c¸c axit bÐo. §ång thêi R C NH R1 RH<br /> trªn phæ cßn xuÊt hiÖn nh÷ng pic cña nh÷ng<br /> m¶nh ion víi sè khèi t)¬ng øng víi sù ph©n c¾t O<br /> ph¸ vì ph©n tö c¸c amit.<br /> Sù ph©n m¶nh cña c¸c amit trong qu¸ tr×nh VÝ dô nh) cyclohexylamit cho m¶nh C6H10•+<br /> va ch¹m electron chñ yÕu x¶y ra theo c¸c cã m/e = 83. ë 1-naphtylamit cho m¶nh C10H8•+<br /> h)íng: = 129 v1 m¶nh C6H6•+ ë anilin.<br /> - C¾t t¹i liªn kÕt: Ngo1i ra cßn cã sù ph©n c¾t t¹i liªn kÕt<br /> R C NH R1<br /> R–CO–NH–R1 t¹o ra c¸c m¶nh cã sè khèi m/e<br /> O t)¬ng øng víi c¸c gèc ankyl cña axit bÐo.<br /> - C¾t t¹i liªn kÕt: R C NH R1<br /> Phæ khèi l)îng LC-MS cña amit tõ anilin<br /> O cho thÊy ngo1i c¸c pic ion ph©n tö cña mét sè<br /> R1 amit tõ axit bÐo C11 víi m/e = 261; tõ axit bÐo<br /> - C¾t t¹i liªn kÕt: C16 víi m/e = 331, ... C¸c pic cña sù ph©n c¾t t¹i<br /> R C N<br /> R2<br /> liªn kÕt RCONH R1 t¹o m¶nh (m/e = 263) cßn<br /> O cã c¸c pic víi sè khèi rÊt lín m/e = 560 ; m/e =<br /> Trong ®ã: R1, R2 l1 c¸c gèc cña amin t)¬ng øng; 634 ; m/e = 710, m/e = 782,.... §iÒu n1y cã thÓ<br /> R l1 gèc cña c¸c axit bÐo. dù ®o¸n r»ng ® cã sù t¹o th1nh mét sè polyamit<br /> trong qu¸ tr×nh tæng hîp amit tõ anilin v1 axit<br /> Sù ph©n c¾t ë liªn kÕt RCO NHR1 sÏ t¹o bÐo.<br /> gèc R’-N• H cña amin v1 ion m¶nh R – C O+,<br /> Qu¸ tr×nh tæng hîp amit tõ amin v1 axit bÐo,<br /> mét sè amit t¹o ra c¸c m¶nh ion R1NH2•+ cã sè<br /> s¶n phÈm thu ®)îc kh«ng ph¶i chØ l1 mét ®¬n<br /> khèi b»ng víi ion ph©n tö cña amin t¹o th1nh<br /> chÊt m1 l1 mét hçn hîp c¸c amit cña cïng mét<br /> ph©n tö amit ®ã. Trªn phæ ®å cña<br /> xyclohexylamit, diphenylamit, 1-naphtylamit v1 amin víi mét sè axit bÐo. C¸c d÷ liÖu trªn phæ<br /> khèi ® gãp phÇn chøng tá sù t¹o th1nh c¸c<br /> amit cña axit antranilic cã c¸c m¶nh C6H10NH2•+<br /> ph©n tö amit theo nh) dù kiÕn tæng hîp.<br /> víi m/e = 98; (C6H5)4NH•+ víi m/e = 169;<br /> <br /> 77<br />  IV - KÕt luËn<br /> ! e #<br /> Chóng t«i ® tæng hîp ®)îc 05 amit m¹ch # $ , % &<br /> vßng tõ axit bÐo C8÷C18 víi hiÖu suÊt kh¸ cao, , 32, ) 1, ctp. 56-58 (1996).<br /> cã mÉu ®¹t 88%. 3. . . * #. +<br /> S¶n phÈm ® ®)îc x¸c ®Þnh cÊu tróc b»ng c $ -<br /> ph)¬ng ph¸p hãa häc, quang phæ hång ngo¹i v1 $ ,. (1960).<br /> phæ khèi l)îng, c¸c kÕt qu¶ ®¹t ®)îc phï hîp 4. I. Voltel. Text Book Practical Organic<br /> víi dù kiÕn ban ®Çu. Chemistry, P. 401 – 406 (1994).<br /> §iÒu chÕ xyclohexylamit b»ng c¸ch ph¶n 5. §Æng Nh) T¹i, Ng« ThÞ ThuËn. Tæng hîp<br /> øng trùc tiÕp axit bÐo víi xyclohexylamin, c¸c hãa h÷u c¬, Nxb. Khoa häc v1 Kü thuËt H1<br /> amit kh¸c ®)îc thùc hiÖn qua giai ®o¹n t¹o Néi (1984).<br /> muèi trung gian. C¸c kÕt qu¶ thö nghiÖm kh¶<br /> n¨ng øc chÕ ¨n mßn ®)îc c«ng bè trong T¹p chÝ 6. Phan Tèng S¬n, Lª §¨ng Doanh. Thùc h1nh<br /> Hãa häc øng dông sè 12 (72) n¨m 2007 [8]. Hãa häc H÷u c¬, Nxb. Khoa häc v1 Kü<br /> thuËt H1 Néi, Tr. 171 - 173 (1976).<br /> T(i liÖu tham kh¶o 7. §inh V¨n Kha, NguyÔn ThÕ Nghiªm, Ng«<br /> ThÞ ThuËn, D)¬ng ThÞ H»ng. TuyÓn tËp c¸c<br /> 1. V. Tasseva, G. Georgiev. About the c”ng tr×nh Héi nghÞ Khoa häc 17, Tr)êng<br /> anticorrosion properties of fatty acid §¹i häc Má - §Þa chÊt, Tr. 244 - 247<br /> carbamides, Center Nomat, Bourgas, (2006).<br /> Bulgaria (1987). 8. §inh V¨n Kha, NguyÔn ThÕ Nghiªm, Ng«<br /> 2. . .B , . . , . . ThÞ ThuËn, TrÇn S¬n H¶i. T¹p chÝ Hãa häc<br /> . øng dông, 12 (72) (2007).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 78<br />