Nghiên cứu tổng hợp màu pink coral (hồng san hô) ZrSiO4(Fe2O3)x cho đồ gốm sứ

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6), Tr. 727 - 731, 2007<br /> <br /> <br /> <br /> NGHI£N CøU TæNG HîP MµU PINK CORAL (HåNG SAN H¤)<br /> ZrSiO4( Fe2O3)X CHO §å GèM Sø<br /> §Õn Tßa so¹n 28-3-2007<br /> Phan V¨n T êng, Lª §×nh Quý S¬n<br /> Khoa Hãa häc, Tr"êng §¹i häc KHTN- §¹i häc Quèc Gia H+ Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The pink coral pigment has been synthesized from silica (quartz sand in Thua Thien Hue<br /> province), zirconia and iron (II) sulphate hetahydrate using a mixture of sodium fluoride and<br /> potassium cloride as mineralisers to lower the temperature of reaction. By measuring colour<br /> parameters (CIE, L*a*b*) of coloured glaze, using DTA and XRD methods we have studied the<br /> influence of mineralisers and firing temperature in pigment synthesized.<br /> <br /> <br /> I - §Æt vÊn ®Ò SiO2 (99,5%) tõ c¸t th¹ch anh Thõa-Thiªn-HuÕ<br /> v c¸c hãa chÊt tinh khiÕt FeSO4.7H2O, NaF,<br /> Bét m u ®á Fe2O3 (hematite) ® ® îc sö KCl. Ph ¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt (DTA) ®Ó<br /> dông tõ rÊt l©u ®Ó l m chÊt m u cho men gèm nghiªn cøu qu¸ tr×nh x¶y ra khi nung, cÊu tróc<br /> mü nghÖ nung ë nhiÖt ®é thÊp (800oC) [7]. Tuy v h×nh th¸i cña c¸c pha r¾n ® îc ®¸nh gi¸ b»ng<br /> nhiªn, khi nung ë nhiÖt ®é cao h¬n th× hematite ph ¬ng ph¸p XRD. M u s¾c cña s¶n phÈm ® îc<br /> kh«ng bÒn, dÔ bÞ khö chuyÓn th nh Fe3O4 v ®¸nh gi¸ b»ng ph ¬ng ph¸p ®o m u (thiÕt bÞ ®o<br /> mÊt m u ®á. Tõ 1960 Seabright [6] ® ®Ò xuÊt m u Micromatch Plus) c¸c mÉu men g¹ch cã<br /> l m t¨ng ®é bÒn cña hematite b»ng c¸ch ® a v o chøa 6% bét m u, ®o theo c¸c chØ sè L* (tõ<br /> m¹ng tinh thÓ zircon (ZrSiO4). V× gi¸ trÞ ®Æc biÖt<br /> tr¾ng (L* = 100) ®Õn ®en (L = 0)); chØ sè a*: Khi<br /> cña chÊt m u n y nªn cho ®Õn nay ® cã nhiÒu<br /> c«ng tr×nh nghiªn cøu kü thuËt tæng hîp v gi¶i a* cã gi¸ trÞ ©m cho m u xanh lôc, a* cã gi¸ trÞ<br /> thÝch c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh h×nh th nh m u pink d ¬ng cho m u ®á. Gi¸ trÞ d ¬ng cña a* c ng<br /> coral [1, 2, 4 - 6, 8, 9]. lín m u ®á c ng ®Ëm; b* cã gi¸ trÞ ©m cho m u<br /> xanh, cã gi¸ trÞ d ¬ng cho m u v ng.<br /> B»ng ph ¬ng ph¸p ghi phæ Mössbauer, E.<br /> Carreto [5] cho r»ng Fe2O3 trong m u pink ChuÊn bÞ 6 mÉu phèi liÖu cã c«ng thøc<br /> coral tån t¹i d íi hai d¹ng: PhÇn chñ yÕu tån t¹i (mol) nh trong b¶ng 1.<br /> d íi d¹ng hematite ® îc kÑp chÆt trong tinh thÓ Phèi liÖu ® îc nghiÒn n íc trong hò nghiÒn<br /> zircon v kho¶ng 1,5% Fe3+ (thuËn tõ) thay thÕ v bi sø, sau ®ã sÊy kh« ë 150oC v nung theo<br /> Zr4+ trong m¹ng tinh thÓ zircon t¹o th nh dung tèc ®é 10oC/phót ®Õn nhiÖt ®é cùc ®¹i, l u mÉu<br /> dÞch r¾n. Trong b i b¸o n y chóng t«i tr×nh b y trong 2 giê. Bét m u thu ® îc sau khi ® röa<br /> mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu cña m×nh v nªu lªn<br /> s¹ch b»ng n íc nãng ® îc pha v o men g¹ch<br /> v i nhËn xÐt vÒ sù h×nh th nh m u pink coral.<br /> (l îng bét m u chiÕm 6% khèi l îng b i men)<br /> v ® a lªn thiÕt bÞ ®o m u ®Ó x¸c ®Þnh c¸c chØ sè<br /> II - Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu<br /> L*, a*, b*. Th nh phÇn cÊu tróc cña s¶n phÈm<br /> Nguyªn liÖu ban ®Çu gåm: ZrO2 (99,5%), ® îc x¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p XRD.<br /> <br /> 727<br />  III - KÕt qu¶ v* th¶o luËn a) Vai trß cña nhiÖt ®é<br /> Víi mäi tû lÖ chÊt kho¸ng hãa kh¸c nhau th×<br /> B¶ng 2 giíi thiÖu c¸c kÕt qu¶ ®o m u cña nhiÖt ®é tèi u cho m u cã chØ sè a* lín nhÊt l<br /> s¶n phÈm. Tõ b¶ng 2 v h×nh 1 cho thÊy: 950oC.<br /> <br /> B¶ng 1: C«ng thøc phèi liÖu cña c¸c mÉu<br /> STT Ký hiÖu C«ng thøc Tû sè mol NaF/KCl<br /> 1 HK1 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,3NaF.0,7KCl 0,42<br /> 2 HK2 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,5NaF.0,5KCl 1,00<br /> 3 HK3 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,7NaF.0,5KCl 1,40<br /> 4 HK4 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,7NaF.0,3KCl 2,33<br /> 5 HK5 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,9NaF.0,3KCl 3,00<br /> 6 HK6 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,7NaF.0,1KCl 7,00<br /> <br /> B¶ng 2: KÕt qu¶ ®o m u men cña c¸c mÉu<br /> Ký hiÖu L* a* b* Ký hiÖu L* a* b*<br /> HK1-900/2h 59,37 21,28 32,86 HK2-900/2h 52,89 28,1 33,8<br /> HK1-950/2h 58,85 22,92 33,63 HK2-950/2h 47,81 26,72 31,8<br /> HK1-1000/2h 58,16 18,52 29,49 HK2-1000/2h 49,41 26,04 31,27<br /> HK1-1100/2h 58,88 17,71 25,54 HK2-1100/2h 46,05 27,51 32,19<br /> HK3-900/2h 50,15 28,13 31,51 HK4-900/2h 46,86 28,98 32,26<br /> HK3-950/2h 49,63 27,7 29,76 HK4-950/2h 48,76 33,49 36,8<br /> HK3-1000/2h 46,01 27,2 29,25 HK4-1000/2h 45,21 28,19 30,7<br /> HK3-1100/2h 45,1 27,01 30,04 HK4-1100/2h 46,81 28,14 32,11<br /> HK5-900/2h 54,08 23,23 30,6 HK6-900/2h 54,34 24,87 31,94<br /> HK5-950/2h 49,04 27,39 29,97 HK6-950/2h 46,71 26,99 30,03<br /> HK5-1000/2h 45,53 27,11 28,86 HK6-1000/2h 54,18 23,72 30,87<br /> HK5-1100/2h 45,12 27,22 29,04 HK6-1100/2h 52,85 22,33 28,7<br /> Ghi chó: L*: Tr¾ng (100) ÷ §en (0) ; a* : (-) Xanh lôc ÷ (+) §á ; b*: (-) Xanh mùc ÷ (+) V ng<br /> <br /> b) Vai trß tû lÖ chÊt kho¸ng hãa<br /> Víi 1 mol zircon v 0,4 mol Fe2O3 th× tû lÖ mol NaF/KCl = 2,33 l thÝch hîp nhÊt. Víi tû lÖ<br /> chÊt kho¸ng hãa nh vËy, khi nung mÉu ®Õn 950oC (mÉu HK4 950oC/2h) cho gi¸ trÞ a* lín nhÊt<br /> (33,49). Gi¶m hoÆc t¨ng tû lÖ ®ã (mÉu HK1 ÷ HK3 hoÆc mÉu HK5 v HK6) ®Òu thu ® îc chÊt m u<br /> cã chØ sè a* bÐ h¬n.<br /> H×nh 2 l phæ XRD cña mÉu HK4 nung ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau (tõ 900oC ®Õn 1100oC) cho<br /> thÊy chóng ®Òu chøa 2 pha l zircon (cã ®Çy ®ñ c¸c pic víi c êng ®é I cao) v pha hematite (cã c¸c<br /> pic nh ng víi c êng ®é I rÊt thÊp).<br /> <br /> <br /> 728<br />  34<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> *<br /> C êng ®é m u ®á a<br /> 33<br /> 32<br /> 31 HK4<br /> 30<br /> 29<br /> HK3<br /> 28<br /> 27 HK2<br /> 26 HK6<br /> 25<br /> 24 HK5<br /> 23<br /> 22<br /> 21 HK1<br /> 20<br /> 19<br /> 18<br /> 17<br /> 900 950 1000 1050 1100<br /> o<br /> NhiÖt ®é nung cùc ®¹i ( C)-L u 2 giê<br /> <br /> H×nh 1: §å thÞ biÓu diÔn chØ sè a* (m u ®á) cña c¸c mÉu phô thuéc theo nhiÖt ®é nung<br /> 900 - 1100oC/2h<br /> <br /> Zr<br /> 000 ZrSiO4: Zr<br /> C êng ®é nhiÔu x¹<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 800 Hematite: H<br /> o<br /> HK4-1100 C/1h<br /> 600<br /> <br /> 400 Zr<br /> Zr Zr<br /> 200 Zr<br /> H H Zr Zr o<br /> H HK4-1000 C/1h<br /> 000<br /> <br /> 800<br /> <br /> 600<br /> o<br /> 400 HK4-950 C/1h<br /> <br /> 200<br /> o<br /> 0<br /> HK4-900 C/1h<br /> <br /> 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90<br /> Gãc nhiÔu x¹ 2<br /> <br /> H×nh 2: Phæ XRD cña mÉu HK4 nung ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau tõ 900 ÷ 1100oC<br /> <br /> §Ó biÕt ® îc gi¸ trÞ x tèi u trong m u pink th«ng sè m¹ng liªn quan víi gi¸ trÞ dhkl theo hÖ<br /> coral ZrSiO4.x( Fe2O3), ®ång thêi nhËn ®Þnh thøc:<br /> d¹ng tån t¹i cña ion Fe3+ còng nh ®é bÒn nhiÖt 1 h2 + k 2 l 2<br /> cña m u pink coral s¶n phÈm, chóng t«i ® 2<br /> = + 2<br /> chuÈn bÞ 6 mÉu phèi liÖu øng víi c¸c gi¸ trÞ x tõ d hkl a2 c<br /> 0 ®Õn 0,5 v nung tæng hîp ë 950oC. Ghi phæ B»ng ph ¬ng ph¸p tÝnh gÇn ®óng trªn phÇn<br /> XRD cña c¸c chÊt m u. V× r»ng pha nÒn ë ®©y mÒm excell, chóng t«i thu ® îc kÕt qu¶ tÝnh to¸n<br /> l tinh thÓ zircon thuéc hÖ tø ph ¬ng, nghÜa l th«ng sè m¹ng l íi cña 6 mÉu nh ë b¶ng 3.<br /> <br /> <br /> 729<br />  B¶ng 3: Th«ng sè m¹ng l íi cña zircon trong m u pink coral ZrSiO4.x( Fe2O3) víi c¸c gi¸ trÞ x<br /> kh¸c nhau<br /> Th«ng sè tÕ b o m¹ng l íi ZrSiO4<br /> Ký hiÖu mÉu Gi¸ trÞ x<br /> a&b, Å C, Å ThÓ tÝch, Å3<br /> HK4-0 0,0 6,605 5,981 260,89<br /> HK4-0,1 0,1 6,601 5,974 260,31<br /> HK4-0,2 0,2 6,601 5,977 260,39<br /> HK4-0,3 0,3 6,600 5,975 260,30<br /> HK4-0,4 0,4 6,596 5,977 260,04<br /> HK4-0,5 0,5 6,598 5,977 260,21<br /> <br /> KÕt qu¶ ë b¶ng 3 cho thÊy ZrSiO4 nguyªn th nh dung dÞch r¾n. B¸n kÝnh cña Fe3+ b»ng<br /> chÊt cã a = b = 6,605 Å, c = 5,981 v thÓ tÝch tÕ 0,69 Å, cßn cña cña Zr4+ b»ng 0,86 Å (®Òu cã sè<br /> b o m¹ng l 260,89 Å3. Khi t¨ng l îng Fe2O3 phèi trÝ 6 v theo Shannon) [10]. ChÝnh sù thay<br /> trong phèi liÖu th× gi¸ trÞ a v c còng nh thÓ thÕ ®ã cã l m gi¶m phÇn n o h»ng sè m¹ng cña<br /> tÝch tÕ b o m¹ng cã gi¶m ®i víi gi¸ trÞ kh«ng zircon. Nh ng cÇn l u ý l dung dÞch r¾n cña<br /> ®¸ng kÓ, hÇu nh kh«ng phô thuéc v o l îng Fe2O3 trong zircon chØ cho m u v ng, cßn m u<br /> Fe2O3 trong phèi liÖu. §iÒu n y cho chóng t«i hång san h« chØ do pha hematite quyÕt ®Þnh.<br /> thÊy nhËn ®Þnh cña E. Carreto l c¬ së tin cËy. B¶ng 4 cho thÊy m u pink coral cña c¸c mÉu<br /> V× r»ng theo Carreto th× cã mét l îng Ýt (1,5% tæng hîp cã ®é bÒn m u tíi 1220oC v ® îc so<br /> Fe3+) ion Fe3+ thay thÕ Zr4+ trong zircon ®Ó t¹o s¸nh víi mÉu m u cña ý.<br /> <br /> B¶ng 4: §é bÒn m u theo nhiÖt ®é cña c¸c mÉu HK4 so víi mÉu m u cña ý<br /> Ký hiÖu MÉu HK4-0,1 HK4-0,2 HK4-0,3 HK4-0,4 HK4-0,5 MÉu ý<br /> o *<br /> 1155 C L 69,54 62,77 48,5 48,76 48,99 38,42<br /> 1220oC L* 67,39 60,85 50,69 50,80 52,77 37,02<br /> L* 2,15 1,92 2,19 2,04 3,78 1,40<br /> o *<br /> 1155 C a 23,68 25,57 30,88 33,49 26,62 36,01<br /> o *<br /> 1220 C a 15,4 22,14 26,99 30,55 23,82 33,07<br /> *<br /> a 8,28 3,43 3,89 2,94 2,80 2,94<br /> o *<br /> 1155 C b 33,49 34,91 35,42 36,8 33,1 34,11<br /> o *<br /> 1220 C b 26,24 25,13 32,91 34,24 33,8 32,12<br /> *<br /> b 7,25 9,78 2,51 2,56 0,70 1,99<br /> <br /> B¶ng 4 cho thÊy gi¸ trÞ x trong c«ng thøc ( a* = 2,94).<br /> cña m u pink coral thÝch hîp nhÊt l 0,4, lóc ®ã<br /> chØ sè a* lín nhÊt (33,49); t¨ng hoÆc gi¶m IV - KÕt luËn<br /> Fe2O3 ®Òu l m gi¶m a* nghÜa l gi¶m s¾c th¸i<br /> ®á. So víi m u pink coral cña ý th× s¾c th¸i ®á ë § chän ® îc ®iÒu kiÖn tèi u (th nh phÇn<br /> mÉu HK4-0,4 cã thÊp h¬n, nh ng ®é bÒn nhiÖt phèi liÖu, nhiÖt ®é…) ®Ó tæng hîp m u pink<br /> cña m u trong men th× kh«ng thua kÐm coral tõ ZrO2, c¸t th¹ch anh Thõa-Thiªn-HuÕ v<br /> 730<br /> mét v i hãa chÊt cÇn thiÕt. ChÊt m u cã th nh 5. E. Carreto, C. Pina, H. Arriola, A. Barahona,<br /> phÇn chÝnh l ZrSiO4(0,4Fe2O3), ngo i ra cã mét N. Nava, V. Castano. Journal of<br /> phÇn nhá Fe3+ ®i v o m¹ng l íi cña tinh thÓ nÒn Radioanalytical and Nuclear Chemistry,<br /> ZrSiO4. Vol. 250 (3), P. 453 - 458 (2001).<br /> ChÊt m u cã ®é bÒn nhiÖt tíi 1220oC, thÝch 6. T. Z. Dimitrov, L. Georgieva, S. Vassilev.<br /> hîp víi c«ng nghÖ gèm sø. Bol. Soc. Esp. Cer¸m. Vidrio., Vol. 42 (4),<br /> P. 235 - 237 (2003).<br /> T*I LIÖU THAM KH¶O<br /> 7. H. Katsuki, S. Komarneni. Journal of the<br /> American Ceramic Society, Vol. 86 (1), P.<br /> 1. S. Ardizzone, L. Binaghi, G. Cappelletti, P.<br /> 183 - 185 (2003).<br /> Fermo, S. Gilardoni. Phys. Chem. Chem.<br /> Phys., (4), P. 5683 - 5689 (2002). 8. M. Llusar, J. A. Badenes, J. Calbo, M. A.<br /> 2. F. J. Berry, D. Eadon, J. Holloway, L. E. Tena, G. Monrãs. British Ceramic<br /> Smart. Journal of Materials Science, (34), P. Transactions, Vol. 99 (1), P. 14 - 22 (2000).<br /> 3631 - 3638 (1999). 9. M. Shoyama, K. Hashimoto, T. Hashimoto,<br /> 3. F. Bondioli, A. M. Ferrari, C. Leonelli, T. H. Nasu, K. Kamiya. Journal of the<br /> Manfredini. Materials Research Bulletin, Ceramic Society of Japan, Vol. 107 (6), P.<br /> Vol. 33 (5), P. 723 - 729 (1998). 534 - 540 (1999).<br /> 4. G. Cappelletti, S. Ardizzone, P. Fermo, S. 10. Webelements Periodic table. The University<br /> Gilardoni. Journal of the European Ceramic of Sheffield and WebElements Ltd., UK,<br /> Society, (25), P. 911 - 917 (2005). http:// WWW.Webelements.com<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 731<br />