zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Khoa Học Tự Nhiên

Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất thế của thieno[3,2-b]thiophen bằng phản ứng sử dụng xöc tác palađi

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:11

Báo xấu

14
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong đề tài nghiên cứu "Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất thế của thieno[3,2-b]thiophen bằng phản ứng sử dụng xöc tác palađi", nhóm tác giả đã tổng hợp được 8 dẫn xuất thế của thieno[3,2- b]thiophen bằng các phản ứng Suzuki, Heck và Sonogashira. Cấu trúc của 8 hợp chất này đã được xác định bằng các phương pháp phổ IR, 1H NMR và 13C NMR và nhiễu xạ đơn tinh thể (XRD).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất thế của thieno[3,2-b]thiophen bằng phản ứng sử dụng xöc tác palađi

KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ CỦA THIENO[3,2-b]THIOPHEN BẰNG PHẢN ỨNG SỬ DỤNG XÖC TÁC PALAĐI Vương Thị Tuyết Nhâm, Hoàng Phương Thảo, Lớp K60B, Khoa Hóa học GVHD: TS. Nguyễn Hiển Tóm tắt: Trong đề tài nghiên cứu này, chúng em đã tổng hợp được 8 dẫn xuất thế của thieno[3,2- b]thiophen bằng các phản ứng Suzuki, Heck và Sonogashira. Cấu trúc của 8 hợp chất này đã được xác định bằng các phương pháp phổ IR, 1H NMR và 13C NMR và nhiễu xạ đơn tinh thể (XRD). Từ khóa: thieno[3,2-b]thiophen, Suzuki, Heck, Sonogashira. I. MỞ ĐẦU Ngày nay, các thiết bị điện tử chiếm vai trò quan trọng trong đời sống con ngƣời. Việc sử dụng các loại polime bán dẫn nhƣ polianilin, polithiophen thay thế cho silic trong các tranzito của các thiết bị điện tử đã đƣợc phát triển từ ba thập kỉ trƣớc, ngay sau khi các vật liệu này đƣợc phát hiện bởi các nhà khoa học A. MacDiarmid, A. Heeger, H. Shiarkawa (giải Noben Hóa học 2000). Các vật liệu bán dẫn hữu cơ có tính chất tƣơng đồng với các vật liệu bán dẫn vô cơ nhƣng có các tính chất nổi trội hơn nhƣ giá thành thấp, chế tạo đƣợc với diện tích lớn và đáp ứng đƣợc các tính chất điện quang đặc biệt. Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng bị chiếm cao nhất (HOMO) và vùng không bị chiếm thấp nhất (LUMO) tƣơng ứng vùng hóa trị và vùng dẫn. Khi có tác nhân kích thích (ánh sáng hay nhiệt độ), các electron ở vùng HOMO nhận năng lƣợng và nhảy lên vùng LUMO (Hình 1). Năng lƣợng Cao LUMO Kích thích HOMO Thấp Trạng thái kích thích Trạng thái cơ bản Hình 1. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ 97
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Khi đó tồn tại sự xen phủ giữa các đám mây electron giữa vùng HOMO và vùng LUMO, chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện. Sự thay đổi cấu trúc của hệ liên hợp làm thay đổi khoảng cách giữa hai vùng HOMO và LUMO, từ đó dẫn đến sự thay đổi khả năng dẫn điện của vật liệu bán dẫn hữu cơ. Đa số vật liệu bán dẫn hữu cơ hiện nay đƣợc thiết kế dựa trên bộ khung của dị vòng thiophen. Để thay đổi chiều dài của hệ liên hợp, phản ứng ghép mạch đối với các hệ này đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy phản ứng ghép mạch xảy ra tƣơng đối dễ dàng khi sử dụng các dẫn xuất halogen, đặc biệt là dẫn xuất của brom và iot, đồng thời sử dụng các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Trong đề tài này, chúng em tiến hành tổng hợp các dẫn xuất thế aryl, ankinyl và ankenyl từ chất chìa khóa 2,3,5,6- tetrabromthieno[3,2-b]thiophen, hệ hai vòng ngƣng tụ của thiophen, bằng các phản ứng Suzuki, Heck và Sonogashira với hi vọng tạo ra các hợp chất có tiềm năng ứng dụng trong vật liệu bán dẫn hữu cơ. II. NỘI DUNG 1. Thực nghiệm Sơ đồ tổng hợp: Tổng hợp 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen (5): 2,3,5,6-Tetrabromthieno[3,2-b]thiophen đƣợc tổng hợp theo quy trình mô tả trong tài liệu [4] qua 6 giai đoạn, hiệu suất chung đạt khoảng 35%. Tổng hợp 2-aryl-3,5,6-tribromthieno[3,2-b]thiophen (M) bằng phản ứng Suzuki: Sơ đồ tổng hợp: (i): (5) (1đlg), Ar1-B(OH)2 (1,2 đlg), Pd(PPh3)4 (0,1đlg), K3PO4 (2 đlg), toluen/H2O= 4:1, 110oC. Quy trình chung: Hòa tan (5) (230 mg; 1,0 đlg) và Pd(PPh3)4 (57,7 mg; 0,1 đlg) vào 4 mL toluen đã bão hòa khí argon. Đun nóng hỗn hợp lên 60oC trong 30 phút đến khi hỗn hợp 98
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 đồng nhất, sau đó thêm nƣớc cất, K3PO4 (212 mg; 2,0 đlg) và axit arylboronic (1,2 đlg). Đun hồi lƣu hỗn hợp phản ứng ở 110oC, duy trì môi trƣờng khí trơ trong suốt thời gian phản ứng và theo dõi tiến trình phản ứng bằng sắc kí bản mỏng với dung môi n-hexan. Kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp, lọc bỏ chất rắn không tan. Phần dịch lọc đƣợc chiết bằng toluen, rửa kĩ bằng nƣớc, phần hữu cơ đƣợc làm khan bằng Na2SO4. Tinh chế sản phẩm bằng phƣơng pháp sắc kí cột pha thƣờng, dung môi n-hexan. Kiểm tra cấu trúc sản phẩm thu đƣợc bằng cách so sánh nhiệt độ nóng chảy và sắc kí bản mỏng với tài liệu tham khảo. Kết quả tổng hợp và một số tính chất của các dẫn xuất monoaryl đƣợc trình bày ở Bảng 1. Bảng 1. Kết quả tổng hợp các monoaryl M CTCT Dạng bề ngoài Hiệu suất Chất rắn, màu trắng, dạng bột 53 % M1 Chất rắn, màu trắng ngà, dạng bột 50 % M2 M3 Chất rắn, màu trắng ngà, dạng bột 48 % Tổng hợp các monoankinyl thế từ các 2-aryl-3,5,6-tribromthieno[3,2-b]thiophen bằng phản ứng ghép Sonogashira (S) (ii): S (1 đlg), ankin (1,2 đlg), Ph 3P (0,2 đlg), Pd(OAc) 2 (0,1 đlg), CuI (0,2 đlg), THF, iPr 2NH. Quy trình chung: Cho 6 mL THF và 6 mL iPr2NH vào bình cầu 2 cổ dung tích 50 mL, sau đó sục bão hòa khí argon. Cho M (0,13 mmol; 1,0 đlg), Ph3P (13,1 mg; 0,2 đlg), Pd(OAc)2(5,6 mg; 0,1 đlg), CuI (10 mg; 0,2 đlg). Đun hồi lƣu ở 75oC cho hỗn hợp tan hết. Nhỏ từ từ ankin (1,2 đlg) vào hỗn hợp. Đun hồi lƣu hỗn hợp trong thời gian từ 2-3 giờ ở 75oC. Theo dõi tiến trình phản ứng bằng sắc kí bản mỏng (dung môi n-hexan). Kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp. Tinh chế sản phẩm bằng phƣơng pháp sắc kí cột pha thƣờng, dung môi n-hexan. Xác định điểm chảy, nghiên cứu cấu trúc phân tử của sản phẩm bằng phƣơng 99
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 pháp phổ IR, phổ1H NMR và 13C NMR trong dung môi CDCl3. Kết quả tổng hợp và một số tính chất của các dẫn xuất monoaryl monoankinyl đƣợc trình bày ở Bảng 2. Bảng 2. Kết quả tổng hợp các monoankinyl monoaryl Dạng bề ngoài tonc Hiệu suất Chất rắn, màu trắng 182,5 oC 45,7 % S1 vàng, dạng bột Chất rắn, màu vàng, S2 dạng bột 181,0oC 31,0% S3 Chất rắn, màu trắng 180,7oC 27,0% vàng, dạng bột Chất rắn, màu vàng, S4 185,0oC 15,0% dạng bột Tổng hợp các mono ankenyl thế từ các 2-aryl-3,5,6-tribromthieno [3,2-b] thiophen bằng phản ứng Heck (H) Quy trình chung: Cho Pd(OAc)2 (0,1 đlg) và P(Cy)3 (0,2 đlg) vào 4mL DMF đã đƣợc sục bão hòa khí Ar và khuấy trộn ở nhiệt độ thƣờng trong khoảng 30 phút. Sau đó thêm M, Na2CO3 100
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 (6 đlg) và anken (6 đlg). Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy đều ở nhiệt độ 90oC trong 24 giờ, duy trì môi trƣờng khí trơ trong suốt thời gian phản ứng. Kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp, lọc bỏ chất rắn tách ra, pha loãng dịch lọc bằng etyl axetat, rửa kĩ bằng nƣớc (3 x 25 mL), chiết lấy lớp hữu cơ ở bên trên và làm khan bằng Na2SO4. Cô quay ở áp suất thấp để loại bớt dung môi và hấp phụ sản phẩm bằng một lƣợng nhỏ silica gel. Tinh chế sản phẩm bằng phƣơng pháp sắc ký cột pha thƣờng, dung môi n-hexan. Kết tinh sản phẩm trong hệ dung môi n-hexan: clorofom = 1:1. Thử tính tan và nghiên cứu cấu trúc sản phẩm bằng phƣơng pháp phổ 1H NMR và 13C NMR trong dung môi CDCl3 và nhiễu xạ đơn tinh thể. Kết quả tổng hợp và một số tính chất của các dẫn xuất ankenyl từ monoaryl đƣợc trình bày ở Bảng 3. Bảng 3. Kết quả tổng hợp các dẫn xuất ankenyl từ monoaryl H Sản phẩm Dạng bề ngoài tonc Hiệu suất H1 Chất rắn, màu vàng, 220,2oC 17,8% dạng bột H2 Chất rắn, màu vàng, 221,9 oC 20,33% dạng bột H3 Chất rắn, màu vàng, 223,1 oC 21,3% dạng bột H4 Chất rắn, màu vàng 217,6oC 26,27% cam, dạng bột 2. Kết quả và thảo luận Một số vấn đề tổng hợp các ankinyl thế Đầu tiên, các monoankinyl thế đi từ 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen dự định đƣợc tổng hợp theo sơ đồ sau: 101
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Tuy nhiên tất cả các thí nghiệm đƣợc thực hiện theo quy trình này đều thu đƣợc sản phẩm là điankinyl theo sơ đồ dƣới đây: Sau đó, thực hiện phản ứng Sonogashira bằng cách thay đổi các điều kiện nhƣ sau: Sử dụng chất đầu là dẫn xuất monoaryl của (5) (1,0 đlg); Pd(OAc)2 (0,1đlg); Ph3P (0,2 đlg); CuI (0,2 đlg); iPr2NH; THF; 75oC. Bằng phƣơng pháp này, các dẫn xuất monoaryl monoankinyl đã đƣợc tổng hợp. Có thể giải thích kết quả tạo ra sản phẩm khác nhau của hai phƣơng pháp nhƣ sau: Thứ nhất, khả năng tham gia phản ứng của dẫn xuất monoaryl thế cao hơn 2,3,5,6- tetrabromthieno[3,2-b]thiophen. Thứ hai, phức chất Pd(Ph3P)4) có kích thƣớc lớn, cồng kềnh nên khả năng phối trí của palađi(0) kém, làm cho phức chất Pd(0)L4 kém hoạt động nên không thuận lợi cho giai đoạn cộng oxi hóa. Đối với palađi(II) axetat (Pd(OAc)2) và phối tử triphenylphotphin (Ph3P), khi phản ứng xảy ra quá trình: Phức chất Pd(0)(PPh3)2 kém cồng kềnh hơn nên khả năng phối trí của palađi(0) tốt hơn, Pd(Ph3P)2 sẽ hoạt động hơn nên thuận lợi cho giai đoạn cộng oxi hóa. Nghiên cứu cấu trúc của S1 Nhằm xác định cấu trúc phân tử monoaryl monoankinyl S1, chúng em tiến hành ghi phổ 1H-NMR và 13C-NMR của hợp chất S1. Hình 2. Phổ1-HNMR của S1 Hình 3. Phổ 13C-NMR của S1 Trên phổ 1H-NMR của chất S1, ở vùng trƣờng mạnh, chúng em quan sát thấy một một vân đơn, 2,38 ppm, cƣờng độ 3H tƣơng ứng với 3 proton trong nhóm metyl; một một vân đơn ở 3,45 ppm, cƣờng độ 4H tƣơng ứng với 4 proton của hai nhóm metylen. Trong vùng trƣờng yếu xuất hiện các tín hiệu đặc trƣng của các proton thơm: Một vân đơn có độ chuyển dịch 7,43 ppm, cƣờng độ 1H, tƣơng ứng với H5o. Một vân đôi có độ chuyển dịch 7,40 ppm, cƣờng độ 1H, J = 8,0 Hz tƣơng ứng với H5o’. Một vân đôi ở 7,19 ppm, cƣờng độ 1H, J = 7,5 Hz tƣơng ứng với H5p. Một vân ba ở 7,27 ppm, cƣờng độ 1H, J = 7,5 Hz và 102
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 J = 7,5 Hz tƣơng ứng với H5m’. Hai tín hiệu cộng hƣởng ở 7,60 và 7,55 ppm đều là vân đôi cƣờng độ 1H, J = 8Hz và J = 7 Hz, tƣơng ứng H4‟ và H3‟. Một vân đôi - đôi ở 7,49 ppm, cƣờng độ 1H, có hằng số tách J = 7,0 Hz và J = 7,5 Hz tƣơng ứng với H7‟. Ở 7,35 ppm xuất hiện 1 tín hiệu cộng hƣởng dạng vân ba, cƣờng độ 2H, có hằng số tách J = 7,0Hz và J = 6,5 Hz tƣơng ứng với H6‟ và H8‟. Trên phổ 13C-NMR của S1, quan sát thấy một tín hiệu cộng hƣởng ở 21,3 ppm có cƣờng độ lớn tƣơng ứng với cacbon sp3 của gốc metyl. Hai tín hiệu cộng hƣởng ở 30,5 và 30,4 ppm có cƣờng độ lớn tƣơng ứng với 2 cacbon sp3 của 2 gốc metylen. Tín hiệu ở 81,4 ppm có cƣờng độ nhỏ đặc trƣng cho một nguyên tử cacbon sp. Hai tín hiệu ở 99,1 và 102,9 ppm, có cƣờng độ nhỏ tƣơng ứng với hai CBr -Aryl là C3, C6. Chín tín hiện cộng hƣởng từ 118,0 ppm tới 132,2 ppm có cƣờng độ lớn đặc trƣng cho cacbon thơm liên kết với hiđro (CH-Aryl). Ngoài ra, mƣời một tín hiệu trong khoảng 108,0 -149,0 ppm có cƣờng độ thấp tƣơng ứng với các nguyên tử cacbon thơm còn lại. Các kết quả phân tích phổ IR, 1H NMR và 13C NMR của các hợp chất S2, S3, S4 nhƣ sau: (S2): 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2,37 (s, 3H, CH3), 3,46 (s, 4H, CH2), 7,49 (d, 1H, J 8, H5o), 7,19 (d, 1H, 8, H5m), 7,55 (d, 1H, J 7, H3‟), 7,60 (d, 1H, J 8, H4‟), 7,50 (d,d, 1H, J 6,5, J 7, H7‟), 7,35 (t, 2H, J 7, J 7, H6‟/H8‟). 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 21,6 (CH3), 30,3, 30,5 (C1‟, C2‟), 81,1 (Csp), 99,1, 102,9 (C3, C6), 118,8, 119,9, 121,0, 128,7, 129,2, 131,3, 131,5 (C5m, C5o, C6‟, C7‟, C8‟,C3‟, C4‟), 108,4, 119,2, 121,5, 125,1, 129,9, 137,8, 138,9, 139,3, 140,3, 146,4, 148,5 (C5i, C5p, C5, C7, C8, C2, C5‟, C9‟, C10‟, C11‟, C12‟). IR (KBr) (υ, cm-1): 2917 (tb), 2917-2853 (m), 1723-1498 (tb), 812-751 (m), 676-542 (tb). (S3): 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2,39 (s, 3H, CH3), 7,20 (d, 1H, J 7,5, H8‟), 7,28 (t, 1H, J 7.5, J 7,5, H3‟), 7,42 (t, 2H, J 7, J 8, H7‟/H5o), 7,50-7.60 (m, 4H, H6‟, H5m‟, H5p, H5o‟), 7,83 (d,d, 1H, J 1, J 8, H4‟), 7,94(d,d, 1H, J 2, J 7,5, H5‟), 7,98 (d,d, 1H, J 1, J 8, H2‟). 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 21,2 (CH3), 81,2 (Csp), 99,2, 103,8 (C3,C6), 125,0, 125,8, 126,4, 126,9, 128,4, 128,4, 128,7, 129,6, 130,0, 130,1, 132,1 (C5o, C5p, C5m‟, C5o‟, C2‟, C3‟, C4‟, C5‟, C6‟, C7‟, C8‟), 108,5, 121,7, 122,0, 129,8, 131,7, 133,6, 138,2, 138,8, 140,3 (C5i, C5m, C5, C7, C8, C2, C1‟, C9‟, C10‟). IR(KBr) (υ, cm-1): 2930 (tb), 2930-2852(m), 1732-1457 (tb), 877-776 (m), 685-448 (tb). (S4): 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 3,95 (s, 3H, OCH3), 3,47 (s, 4H, CH2), 8,05 (s, 1H, H1‟‟), 7,14 (d, 1H, J 2,5, H5‟‟), 7,19 (d,d, 1H, J 9, J 2,5, H7‟‟), 7,37(t, 2H, J 7,5, J 8, H4‟‟/H8‟‟ ), 7,51(t, 1H, J 7, J 8,5, H7‟), 7,56 (d, 1H, J 7, H3‟‟), 7,60 (m, 2H, H6‟/H8‟), 7,74 (t, 2H, J 8, J 8,5, H3‟/H4‟). 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 55,4 (OCH3), 30,3, 29,7 (C1‟, C2‟), 81,4 (Csp), 99,6, 102,9 (C3,C6), 105,9, 118,8, 119,6, 120,0, 125,1, 127,0, 128,6, 128,7, 129,5, 131,3, 131,6 ( C1‟‟, C3‟‟, C4‟‟, C5‟‟, C7‟‟, C8‟‟, C3‟, C4‟, C6‟, C7‟, C8‟), 108,0 -158,0 (C2‟‟,C6‟‟,C9‟‟, C10‟‟, C5, C7, C8, C2, C5‟, C9‟, C10‟, C11‟, C12‟). IR(KBr) (υ, cm-1): 2862 (tb), 2925 (m), 1728 (tb), 1597-1462 (tb), 806- 657 (m), 657-469 (tb). Một số vấn đề tổng hợp các ankenyl thế Một số các thí nghiệm đƣợc tiến hành nhằm khảo sát tìm điều kiện thích hợp tổng hợp các dẫn xuất ankenyl thế của 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen (5). Qua nhiều lần tiến hành thí nghiệm, với việc thay đổi anken, xúc tác, phối tử, nhiệt độ, sản phẩm nhƣ mong muốn vẫn chƣa thu đƣợc. Nguyên nhân chính là do khả năng phản ứng của 2,3,5,6- tetrabromthieno[3,2-b]thiophen không cao.Việc thay đổi thứ tự gắn nhóm thế anken vào dị 103
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 vòng thieno[3,2-b]thiophen không ảnh hƣởng đến việc tăng chiều dài liên hợp của mạch, nên trƣớc hết, phản ứng Suzuki đã đƣợc sử dụng để tạo ra các monoaryl của dẫn xuất thieno[3,2-b]thiophen, sau đó sử dụng các monoaryl thu đƣợc để thực hiện phản ứng Heck. Khi thay đổi một nhóm thế brom bằng nhóm aryl đã làm cho khả năng phản ứng của dẫn xuất thieno[3,2-b]thiophen xảy ra dễ dàng hơn. Điều này đã đƣợc nghiên cứu trong nhiều tài liệu tham khảo và chúng tôi cho rằng thay đổi nhóm thế aryl làm tăng chiều dài mạch liên hợp dẫn đến giảm năng lƣợng hoạt hóa ở trạng thái chuyển tiếp từ đó làm tăng tốc độ phản ứng. Bảng 7. Khảo sát điều kiện phản ứng Heck với 2-arylthieno[3,2-b]thiophen Mono Anken Xúc tác Phối tử Dung TT Bazơ To/Tg KQ aryl (đlg) (đlg) (đlg) môi 4-metylstiren Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 Na2CO3 1 M1 DMF 90/24 20,33% (6,0) (0,2) (6) 4-metylstiren PdCl2 (0,1) P(Cy)3 Na2CO3 2 M1 DMF 90/24 - (6,0) (0,2) (6) 4-tert- Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 Na2CO3 3 M1 DMF 90/24 26,27% butylstiren (6,0) (0,2) (6) 4-metylstiren Pd(OAc)2(0,2) P(Cy)3 Na2CO3 4 M2 DMF 90/48 17,8% (6,0+ 3,0) (0,4) (6+3) 3-metylstiren Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 Na2CO3 5 M2 DMF 90/24 - (6,0) (0,2) (6) 4-metylstiren Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 Na2CO3 6 M3 DMF 90/24 - (6,0) (0,2) (6) 4-metylstiren Pd(OAc)2 (0,1) P(Cy)3 Na2CO3 7 M3 DMF 90/24 21,3% (9,0) (0,2) (6) 4-metylstiren Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 Na2CO3 8 M3 DMF 120/24 - (6,0) (0,2) (6) * Ghi chú: (-) Không phản ứng; KQ: kết quả, T: Nhiệt độ, Tg: Thời gian. Thực tế, phản ứng Heck của M đã cho sản phẩm ankenyl thế mong muốn với các anken liên hợp nhƣ 4-metystiren và 4-tert-butylstiren. Với cùng một monoaryl, nhƣng với 3-metylstiren lại không thu đƣợc sản phẩm do nhóm metyl ở vị trí meta, không có hiệu ứng liên hợp trực tiếp với vòng thơm, khả năng phản ứng của anken giảm. Lƣợng anken lấy dƣ so với tỉ lệ phản ứng đã đƣợc sử dụng, do khả năng phản ứng cũng không cao của các monoaryl. Thêm vào đó, ở nhiệt độ phản ứng, các anken bay hơi và đặc biệt có một lƣợng anken phải tiêu tốn để khử Pd(II) về Pd(0) là chất xúc tác cho phản ứng. Hệ xúc tác và phối tử đƣợc cho hiệu suất tốt nhất là Pd(OAc)2 (5% mol) và P(Cy)3 (10 % mol), còn các hệ xúc tác khác nhƣ PdCl2, phối tử S-Phos hay X-Phos đều không hiệu quả. Nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Heck với xúc tác Pd rắn thực hiện ở khoảng 80oC-150oC, phụ thuộc vào loại 104
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 xúc tác và tác nhân phản ứng. Nhiệt độ cao giúp cho phản ứng dễ dàng, thời gian phản ứng ngắn. Tuy nhiên, với M, khi tiến hành phản ứng ở 120oC thấy xúc tác bị hóa đen, phản ứng không xảy ra, còn khi tiến hành ở 90oC, phản ứng xảy ra. Thời gian phản ứng khoảng 24 giờ, có những phản ứng khó khăn cần kéo dài thời gian thêm. Có quan điểm cho rằng dung môi phân cực không proton nhƣ DMF có khả năng góp phần hỗ trợ cho quá trình khử Pd(II) về Pd(0) và Pd(0) mới là xúc tác thực sự cho phản ứng Heck, vì vậy các phản ứng trong dung môi DMF đã đƣợc khảo sát và thấy có kết quả. Phản ứng Heck cần sử dụng bazơ Na2CO3 để tái tạo chất xúc tác Pd(0). Nghiên cứu cấu trúc của H1 Nhằm xác định cấu trúc phân tử H1, phổ 1H-NMR và 13C-NMR của hợp chất này đƣợc nghiên cứu. Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của H1 đƣợc trình bày ở Hình 4 và Hình 5. Trên phổ 1H- NMR của H1, ở vùng trƣờng mạnh có một một vân đơn ở 1,35 ppm, cƣờng độ 9H tƣơng ứng 9 proton trong nhóm tert-butyl; một vân đơn ở 2,37 ppm, cƣờng độ 3H tƣơng ứng với 3 proton của CH3. Hai tín hiệu cộng hƣởng ở 6,99 ppm và 7,24 ppm là hai vân đôi có cùng cƣờng độ 1H, cùng hằng số tách J = 16 Hz, đặc trƣng cho hai proton anken ở vị trí trans của nhau. Hai tín hiệu cộng hƣởng ở 7,16 và 7,40 ppm đều là vân đôi cùng cƣờng độ 2H có hằng số tách J = 7,5 Hz; hai tín hiệu cộng hƣởng ở 7,46 ppm và 7,63 ppm là vân đôi cùng cƣờng độ 2H có hằng số tách J = 8,5 Hz. Đây là các cặp proton thơm ở vị trí ortho so với nhau ở hai vòng benzen thế para, tƣơng ứng là H5o, H5m, H2o và H2m. Hình 4. Phổ 1H- NMR của H1 Hình 5. Phổ 13C NMR của H1 Trên phổ 13C-NMR của H1 thấy xuất hiện ba tín hiệu cộng hƣởng đặc trƣng cho nguyên tử cacbon sp3 ở 21,3 ppm, 31,2 ppm và 34,7 ppm tƣơng ứng với các nguyên tử cacbon no trong nhóm metyl và tert-butyl. Hai tín hiệu ở 119,4ppm, 130,7ppm cƣờng độ lớn đặc trƣng cho hai nguyên tử cacbon không no (Csp2) ở liên kết C=C. Hai cacbon thơm liên kết với brom (CBr-Aryl) có tín hiệu nằm trong vùng với độ dịch chuyển 99,9 – 103 ppm và có cƣờng độ yếu. Bốn tín hiệu ở 125,7 ppm; 126,6 ppm; 128,5 ppm; 129,5 ppm có cƣờng độ lớn đặc trƣng cho cacbon thơm liên kết với hiđro (CH- Aryl) . Tám tín hiệu trong khoảng 129,9 – 151,9 ppm có cƣờng độ thấp tƣơng ứng với các nguyên tử cacbon thơm còn lại. 105
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Phổ nhiễu xạ đơn tinh thể của H1 Để xác định vị trí nhóm thế ở hệ dị vòng thieno[3,2-b]thiophen và cấu hình của anken phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của monoankenyl H1 (Hình 6) đƣợc nghiên cứu. Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy cấu trúc của H1 rất rõ nét, bao gồm cấu trúc bộ khung của vòng thieno[3,2-b]thiophen, nhóm aryl thế và nhóm ankenyl thế 4- metylstiryl có cấu hình trans lần lƣợt ở các vị trí C2 và C5 của hệ vòng thieno[3,2- b]thiophen. Hình 6. Hình ảnh X-ray đơn tinh thể của H1 Kết quả phân tích phổ IR, 1H NMR và 13C NMR của các hợp chất H2, H3, H4 nhƣ sau: H2: 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2,37 (s, 3H, CH3), 7,96 (d, 1H, H2‟, J 7,5), 7,94 (d, 1H, H4‟, J 8 ), 7,85 (d, 1H, H5‟/H8‟, J 8,5), 7,05 (d, 2H, H5a, J 16), 7,32 (d, 2H, H5b, J 16), 7,45 (d, 2H, H5o, J 8), 7,33 (d, 2H, H5o, J 8), 7,49; 7,51; 7,52; 7,54 (m, 4H, H3‟, H6‟, H7‟, H5‟/H8‟). 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 21,3 (CH3), 119,3, 126,3 (Csp2 C=C), 102,9, 103,9 (C3, C6), 125,0; 125,9; 126,3; 126,7; 126,8; 128,4; 129,6; 129,7, 130,0 (C5o, C5m, C2‟, C3‟, C4‟, C5‟, C6‟, C7‟, C8‟), 130,9, 131,9, 133,56, 133,60, 133,62; 138,4; 138,6; 139,1; 139,3 (C5p, C5i, C1‟, C9’, C10‟, C2, C5, C7, C8). IR (KBr) (υ, cm-1): 3104 (y), 2929,5 (m), 1625,9 (m), 531 (tb), 647 (m), 944 (m). H3: 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2,38 (s, 3H, CH3), 3,46 (d, 4H, CH2), 7,45 (d, 2H, H5o, J 7,5), 7,20 (d, 2H, H5m, J 7,5), 7,06 (d, 1H, H5a, J 16), 7,31 (d, 1H, H5b, J 16), 7,56 (d, 1H, H3‟, J 7,5 ), 7,62 (d, 1H, H2‟, J 8,5 ), 7,5 (m, 1H, H7‟ ), 7,37 (t, 2H, H6‟/H8‟, J 7,5). 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm)= 21,3 (CH3), 30,3, 30,5 (CH2), 118,8, 119,0 (C=C), 103,0 (C3,C6), 119,4, 121,1, 126,7, 128,7, 129,6, 130,7, 131,4 (C5o, C2o, C2‟; C3‟; C6‟; C7‟; C8‟), 130,1, 138-148 (C5p, C5i, C1‟,C9‟, C10‟, C11‟, C12‟, C2, C5, C7, C8). IR (KBr) (υ, cm-1): 3079 (y), 2093 (m), 1645 (m), 586 (tb), 763 (m), 970 (m). H4: 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm)= 1,34 (s, 9H, (CH3)3), 7,96 (d, 1H, H2‟, J 8), 7,93 (d, 1H, H4‟, J 8 ), 7,84 (d, 1H, H5‟/H8‟, J 8), 7,07 (d, 2H, H5a, J 16 ), 7,32 (d, 2H, H5b, J 16), 7,59 (d, 2H, H5o, J 8), 7,41 (d, 2H, H5m , J 8), 7,49, 7,52, 7,54, 7,57 (m, 4H, H3‟, H6‟, H7‟, H5‟/H8‟). 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 31,2 (CH3), 34,7 (CIV), 119,6, 125,1 (C=C), 103,0; 103,9 (C3, C6), 125,6; 125,8, 125,9, 126,3, 126,8, 128,4, 129,7, 130,0, 130,8 (C5o, C5m, C2‟, C3‟, C4‟, C5‟, C6‟, C7‟, C8‟), 130,9, 131,9, 133,5, 133,6, 133,64, 138,4, 139,1, 139,4, 151,8 (C5p, C5i, C1‟,C9’,C10‟, C2, C5, C7,C8). IR (KBr) (υ, cm-1): 3064 (y), 2923 (m), 1620 (m), 548 (m), 733 (m), 945 (m). 106
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 III. KẾT LUẬN 1. Từ chất chìa khóa 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen, bằng phản ứng Suzuki đã tổng hợp đƣợc 3 dẫn xuất monoaryl thế. Từ các dẫn xuất monoaryl thế, bằng phản ứng Heck đã tổng hợp đƣợc 4 dẫn xuất ankenyl thế là H1, H2, H3 và H4. Cũng từ các dẫn xuất monoaryl thế, bằng phản ứng Sonogashira đã tổng hợp đƣợc 4 dẫn xuất ankinyl thế là S1, S2, S3 và S4. Đã sử dụng phƣơng pháp sắc kí và kết tinh lại để tinh chế các hợp chất đạt độ sạch phân tích và xác định nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất tổng hợp đƣợc. 2. Đã đo và phân tích phổ IR, 1H NMR, 13C NMR của 8 hợp chất. Đặc biệt đã tạo tinh thể và đo thành công phổ X-ray đơn tinh thể của 3 hợp chất H1, H2, H4. Bằng các dữ kiện phổ đã xác định đƣợc cấu trúc tƣờng minh của 8 hợp chất tổng hợp đƣợc. Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy phản ứng Suzuki và phản ứng Heck xảy ra chọn lọc ở các vị trí C2 và C5. Cả 8 hợp chất đều là các hợp chất mới, chƣa từng đƣợc mô tả trong các tài liệu tham khảo. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản giáo dục, 1999. [2] N. Miyaura, Cross-coupling reaction, Current Chemistry,Vol. 219 Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2002. [3] I. Knepper, P. Ehlers, T. T. Dang, T.s Patonay, P. Langer, Synthesis of Dibenzo thiophenes and Carbazoles “Tetra-FoldHeck /6π - Electrocyclization/ Dehydrogenation ” Reactions of Tetrabromothiophene and Tetrabromo-N-methylpyrrole, Serge- Mitherand Tengho Toguem, Langer, Wiley, 2012. [4] T. T. Dang, T. T. Dang, N. Rasool, H. Reinke, P. Langer, Synlthesis of tetraarylthiophenes by regioselective Suzuki cross-coupling reaction of tetrabromthiophen, Tetrahedron Lett., 2007. 107

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.