Nghiên cứu tổng hợp, thử nghiệm chất mô phỏng chất độc Loét Da nhóm H cho thiết bị trinh sát phát hiện nhanh chất độc quân sự RAID-R100 và RAID-XP

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu tæng hîp, thö nghiÖm<br /> chÊt m« pháng chÊt ®éc loÐt da nhãm h<br /> cho thiÕt bÞ trinh s¸t ph¸t hiÖn nhanh<br /> chÊt ®éc qu©n sù RAID-r100 vµ RAID-XP<br /> ĐINH NGỌC TẤN*, NGUYỄN NGỌC TIẾN*, ĐÀO THẾ HỮU**<br /> Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp metyl salixylat bằng<br /> phản ứng este hóa dựa trên xúc tác Ce(SO4)2/nhựa trao đổi cation, sản phẩm<br /> metyl salixylat thu được sau khi được tinh chế đạt độ tinh khiết lớn hơn 99%. Sản<br /> phẩm metyl salixylat tổng hợp, được sử dụng làm chất mô phỏng chất độc loét da<br /> nhóm H trên các khí tài trinh sát phát hiện nhanh chất độc quân sự RAID-M100<br /> và RAID-XP, kết quả thử nghiệm đảm bảo các yêu cầu về độ chính xác, độ nhạy<br /> theo các tài liệu hướng dẫn sử dụng của các thiết bị trên.<br /> Từ khóa: Chất độc quân sự, Thiết bị trinh sát, RAID-M100, RAID-XP<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Như chúng ta đã biết, chiến tranh hiện đại hiện vẫn còn sử dụng vũ khí hóa học.<br /> Do đó việc phát hiện, cảnh báo sớm các tác nhân hóa học mà địch sử dụng là vô<br /> cùng quan trọng. Thời gian gần đây, lực lượng bộ đội hóa học đã từng bước được<br /> Bộ Quốc phòng đầu tư trang bị thêm các khí tài trinh sát phát hiện nhanh các chất<br /> độc quân sự hoạt động dựa trên cơ sở của phân tích công cụ hiện đại. Việc trang bị<br /> các khí tài trinh sát hiện đại đã là một bước tiến lớn góp phần quan trọng trong quá<br /> trình thực hiện nhiệm vụ của lực lượng bộ đội hóa học. Để đáp ứng các yêu cầu tác<br /> chiến thực tế thì việc được huấn luyện sử dụng thành thạo các khí tài này trong các<br /> tình huống chiến thuật là vô cùng quan trọng. Trong quá trình huấn luyện không<br /> được phép sử dụng các tác nhân hóa học thật. Do đó, cần phải có các chất hóa học<br /> có khả năng mô phỏng tương tự như các chất độc hóa học thật để phục vụ quá trình<br /> huấn luyện, kiểm tra các phương tiện trinh sát. Để đáp ứng yêu cầu này, chúng tôi<br /> đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp, thử nghiệm khả năng mô phỏng của metyl<br /> salixylat thay thế chất độc loét da nhóm H trong huấn luyện khí tài trinh sát RAID-<br /> M100 và RAID-XP.<br /> 2. PHẦN THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Hoá chất, thiết bị<br /> + Hóa chất thí nghiệm:<br /> - Metanol (Sigma): 98%<br /> - Axit salixylic (Sigma) : 98%<br /> - H2SO4 (Meck): 98 %<br /> - Metyl salixylat chuẩn (Sigma-Aldrich): 99%<br /> - Các hoá chất khác: n-Hexan, đietyl ete, NaHCO3, Na2SO4 khan, các hóa chất<br /> này có độ tinh khiết phân tích.<br /> + Thiết bị:<br /> - Máy phân tích phát hiện nhanh RAID-M100 và RAID-XP (Đức: Bruker<br /> Daltonik GMbH)<br /> - Cân điện tử Toledo, độ chính xác 10-4gam (Thụy Sỹ).<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 153<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> - Sắc kí khí khối phổ GC/MS Agilent 5975 (Mỹ)<br /> - Các thiết bị thí nghiệm thông dụng khác: Bình cầu 3 cổ dung tích 500ml, sinh<br /> hàn hồi lưu nhám, phễu chiết thủy tinh, bếp cách thủy, nhiệt kế, máy khuấy từ gia<br /> nhiệt, bộ tách nước, pipet bán tự động, ống nghiệm chịu nhiệt, bình định mức...<br /> 2.2. Phương pháp tổng hợp metyl salixylat<br /> Metyl salixylat được tổng hợp bằng phản ứng este hóa sử dụng xúc tác<br /> Ce(SO4)2/nhựa trao đổi cation 001x7.<br /> Chuẩn bị xúc tác: Xúc tác Ce(SO4)2/ nhựa trao đổi cation 001x7 được chuẩn bị<br /> bằng cách: cho 1,22 g Ce(SO4)2.4H2O vào dung dịch chứa 20ml dung dịch H2SO4<br /> nồng độ 5%, tiếp theo thêm 4 gam nhựa trao đổi cation 001x7, sau đó hỗn hợp<br /> được khuấy trong 3 giờ và ủ trong 3 ngày ở nhiệt độ phòng. Sau 3 ngày, xúc tác<br /> được lọc ra và hoạt hóa ở 100oC trong chân không. [5]<br /> Điều chế Metyl salixylat: hỗn hợp metanol, axit salixylic, xúc tác theo tỷ lệ<br /> metanol/axit salixylic là 1:3 và lượng xúc tác 0,4 gam được cho vào bình chịu nhiệt có<br /> gắn sinh hàn hồi lưu, được đun hồi lưu ở nhiệt độ 95oC trong 12 giờ. Sau thời gian<br /> phản ứng, hỗn hợp được để nguội tiếp theo thêm đietyl ete để tách sản phẩm và axit<br /> salixylic chưa phản ứng, phần cặn rắn được lọc ra, làm khô rồi tái sử dụng xúc tác.<br /> Lớp đietyl ete có chứa sản phẩm của quá trình được rửa bằng nước nhiều lần để loại<br /> bỏ bớt lượng axit salixylic chưa phản ứng, sau khi được làm khô bằng Na2SO4 khan<br /> hỗn hợp đietyl ete có chứa sản phẩm được đem chưng cất ở 40 oC để loại bỏ đietyl ete<br /> và thu Metyl salixylat [1,2,5,6].<br /> 2.3. Phương pháp đánh giá chất lượng metyl salixylat<br /> và thử nghiệm trên máy RAID-M và RAID-XP<br /> 2.3.1. Phương pháp định danh metyl salixylat<br /> Lấy 2 metyl salixylat đã tổng hợp được pha vào 2ml điclometan rồi bơm vào<br /> máy GC/MS Agilent 5975, cột DB-5MS, thư viện phổ so sánh NIST theo chương<br /> trình:<br /> - Khí mang: He<br /> - Chương trình nhiệt độ:<br /> + Nhiệt độ bắt đầu: 50oC<br /> + Nhiệt độ kết thúc: 300oC<br /> + Tốc độ gia nhiệt: 10oC/phút<br /> - Thế phân mảnh: 1172,7 iu<br /> 2.3.2. Phương pháp xác định độ tinh khiết metyl salixylat tổng hợp<br /> Mẫu sau khi tổng hợp, được pha vào dung môi n - Hexan và làm khô bằng<br /> Na2SO4 khan, rồi đem phân tích bằng sắc ký khí detector ion hóa ngọn lửa ( GC-<br /> FID) (Agilent 7890A , cột HP- 5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 )) . Các điều kiện<br /> GC- FID như sau: nhiệt độ detector 300 C , nhiệt độ buồng bơm 300 oC, chương<br /> o<br /> <br /> trình nhiệt độ lò: 70-170 oC với bước tăng 15 oC/phút; thể tích bơm mẫu 1 . Nồng<br /> độ metyl salixylat được xác định bằng cách so sánh với đường chuẩn từ mối tương<br /> quan này sẽ xác định được độ tinh khiết của mẫu tổng hợp khi so sánh với độ tinh<br /> khiết của mẫu metyl salixylat chuẩn<br /> 2.3.3. Phương pháp thử nghiệm khả năng mô phỏng của metyl salixylat trên máy<br /> RAID-M100 và RAID-XP<br /> <br /> <br /> 154 Đ.N.Tấn, N.N.Tiến, Đ.T.Hữu, “Nghiên cứu tổng hợp…RAID-M100 và RAID-XP.”<br /> Nghiên cứu<br /> ứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Metyl salixylat tổng<br /> ổng hợp, sau khi được<br /> đ làm giàu sẽẽ đem đánh giá khả năng mô<br /> phỏng<br /> ỏng cho chất độc loét da nhóm H trên<br /> tr máy RAID-M100 và RAID-XP. XP. Kh<br /> Khả năng<br /> phát hiện của máy RAID-M100<br /> M100 và RAID-XP<br /> RAID đối với chất mô phỏng đư<br /> ược đánh giá<br /> căn cứ vào tín hiệu<br /> ệu nhóm, mức tín hiệu (độ nhạy) phát hiện của máy RAID<br /> RAID-M100 và<br /> RAID-XP đối ối với chất mô phỏng có nồng độ khác nhau.<br /> <br /> 3. KẾT<br /> K QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Định danh và xác định<br /> ịnh nồng độ metyl salixylat tổng hợp<br /> 3.1.1. Định<br /> ịnh danh sản phẩm tổng hợp<br /> Kết<br /> ết quả phân tích GC/MS trên hình 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Phổ<br /> Ph sắc kí khối phổ của<br /> ủa metyl salixylat tổng hợp.<br /> <br /> Kết<br /> ết quả phân tích GC/MS cho thấy sản phẩm tổng hợp chứa 2 thành<br /> thành ph<br /> phần chính<br /> là metyl salicylat (thời<br /> ời gian lưu<br /> l 10,005 phút) và 2-Cacboxyphenyl<br /> Cacboxyphenyl salicylat (th<br /> (thời<br /> gian lưu 20,698 phút) trong đó Methyl salicylat là sản<br /> sản phẩm chính của quá tr<br /> trình<br /> điều<br /> ều chế. Từ diện tích của các píc có thể ngoại suy ra hàm<br /> h lượng<br /> ợng của Methyl<br /> salicylat trong hỗn<br /> ỗn hợp đạt khoảng 99,9%.<br /> 3.1.2. Xác định<br /> ịnh độ tinh khiết sản phẩm<br /> ECD1 B, (TIENMSCL\M0.D)<br /> ECD1 B, (TIENMSCL\M1.D)<br /> Hz<br /> 3.192<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 22500<br /> 3.188<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 20000<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 17500<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 15000<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 12500<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 10000<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 7500<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 5000<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2500<br /> 2.692<br /> 2.681<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 4.220<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2.5 2.75 3 3.25 3.5 3.75 4 4.25 min<br /> <br /> <br /> Hình 2. Phổổ sắc kí của metyl salixylat tổng hợp vàà metyl salixylat chu<br /> chuẩn.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân<br /> uân sự,<br /> s Số 33, 10 - 2014 155<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Kết quả xác định độ tinh khiết sản phẩm metyl salixylat tổng hợp (hình 2) được<br /> bằng cách so sánh diện tích píc của metyl salixylat tổng hợp trên đường chuẩn của<br /> metyl salixylat chuẩn cho thấy: phổ sắc kí của metyl salixylat tổng hợp/n-hexan<br /> trùng với phổ của metyl salixylat chuẩn/n-hexan và có độ tinh khiết đạt 98,9%. Độ<br /> tinh khiết của sản phẩm tổng hợp được, đảm bảo các yêu cầu sử dụng trong quá trình<br /> mô phỏng cho chất độc loét da nhóm H trên khí tài trinh sát phát hiện nhanh RAID-<br /> M100 và RAID-XP [3,4].<br /> <br /> 3.2. Khả năng mô phỏng của metyl salixylat trên máy RAID-M và RAID-XP<br /> trong điều kiện nồng độ khác nhau<br /> Metyl salixylat được phân tán vào buồng tạo độc kín dưới dạng sol khí với nồng<br /> độ thay đổi từ 10 – 600 / . Sau đó sử dụng máy RAID-M100 và RAID-XP để<br /> trinh sát phát hiện với thao tác sử dụng và làm việc theo quy trình của Bộ tư lệnh<br /> Hóa học ban hành [3,4]. Kết quả phát hiện như sau:<br /> <br /> Bảng 1. Mối tương quan giữa nồng độ Metyl salixylat với số vạch hiển thị<br /> trên máy RAID-M100 và RAID-XP.<br /> Nồng độ Metyl salixylat / 10 40 100 200 300 400 500 600<br /> Số vạch trên máy RAID-M100 0 1 2 3 4 6 8 8<br /> Số vạch trên máy RAID-XP 1 1 3 4 7 8 8 8<br /> <br /> Số vạch RAID-XP RAID-M100<br /> 9<br /> 8 8 8 8<br /> 7 7<br /> 6 6<br /> 5<br /> 4 4 4<br /> 3 3 3<br /> 2 2<br /> 1 1 1 Nồng độ<br /> 0 0 /<br /> 10 40 100 200 300 400 500 600<br /> <br /> <br /> Hình 3. Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa Hình 4. Hình đèn báo và hiển thị<br /> nồng độ Metyl salixylat với số vạch hiển thị trên mặt máy RAID-M100 khi<br /> trên máy RAID-M100 và RAID-XP. phát hiện chất mô phỏng Metyl<br /> salixylat cho nhóm H (HSI).<br /> <br /> Từ kết quả trên cho thấy với nồng độ chất mô phỏng metyl salixylat tổng hợp<br /> khoảng 10 / máy RAID-XP đã có tín hiệu tương tự chất độc loét da nhóm H<br /> với độ nhạy tín hiệu là 1 vạch (tương ứng với nồng độ chất độc từ 5-20 / ở<br /> nồng độ này thì máy RAID-M100 không phát hiện được sự có mặt của chất mô<br /> phỏng. Máy RAID-M100 chỉ có tín hiệu phát hiện chất độc loét da nhóm H với<br /> <br /> <br /> 156 Đ.N.Tấn, N.N.Tiến, Đ.T.Hữu, “Nghiên cứu tổng hợp…RAID-M100 và RAID-XP.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> cường độ 1 vạch (tương ứng với nồng độ chất độc từ 30-60 / ) khi nồng độ chất<br /> mô phỏng metyl salixylat đạt 40 / . Như vậy, việc sử dụng metyl salixylat làm<br /> chất mô phỏng cho chất độc loét da nhóm H đối với máy trình sát RAID-M100 và<br /> RAID-XP là phù hợp, các kết quả trinh sát mô phỏng phù hợp với các tài liệu sử dụng<br /> các máy trinh sát này [3,4].<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Đã nghiên cứu tổng hợp và phân tích định danh sản phẩm của quá trình tổng<br /> hợp là metyl salixylat. Sử dụng quy trình tổng hợp dựa trên phản ứng este hóa với<br /> xúc tác Ce(SO4)2/ nhựa trao đổi cation 001x7 cùng quá trình làm giàu sản phẩm<br /> sau tổng hợp có thể thu được metyl salixylat với độ tinh khiết khoảng 99%. Metyl<br /> salixylat thu được, khi sử dụng làm chất mô phỏng cho chất độc loét da nhóm H<br /> đối với khí tài trinh sát RAID-M100 và RAID-XP, cho kết quả chính xác về định<br /> danh nhóm chất độc cũng như độ nhạy cao. Metyl salixylat tổng hợp được, đáp<br /> ứng được yêu cầu mô phỏng chất độc loét da nhóm H trong quá trình huấn luyện<br /> và kiểm tra các khí tài trinh sát nói trên.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. African J. of Pure and Applied Chemistry Vol. 3, pp 119-125, 2009.<br /> [2]. Mark E. Putnam, Method on purifying methyl salicylate, 1930.<br /> [3]. Máy cảnh báo và dò tự động chất độc hóa học và phóng xạ RAID-XP. NXB<br /> Quân đội Nhân dân, 2011.<br /> [4]. Máy báo độc tự động RAID-M100, NXB Quân đội Nhân dân, (2011).<br /> [5]. Ming Zhang, Wen Shuai Zhu, Hua Ming Li, Hua Shi, Yong Sheng Yan,<br /> Zhigao Wang “Esterification of salicylic acid using Ce4+ modified cation-<br /> exchange resin as catalyst”, J. Chil. Chem. Soc, 57, No 4, (2012), pp. 1477-<br /> 1481<br /> [6]. Kenneth L.W, “Macroscale and Microscale: Organic Experiments”, 5th Edition,<br /> 2003.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> RESEARCH PREPARATION AND TESTING OF SIMULATION ON H-<br /> BLISTER AGENTS WITH EQUIPMENTS OF CHEMICAL WARFARE<br /> AGENT DETECTOR: RAID-M100 AND RAID-XP<br /> This paper presents research results of preparation metthyl salisilate for<br /> sumulation on H-blister agents and research results of testing metthyl<br /> salisilate for equipments of chemical warfare agent detector: RAID-M100<br /> and RAID-XP.<br /> Keywords: Chemical warfare agent detector, Blister agents.<br /> Nhận bài ngày 12 tháng 6 năm 2014<br /> Hoàn thiện ngày 15 tháng 8 năm 2014<br /> Chấp nhận đăng ngày 25 tháng 9 năm 2014<br /> Địa chỉ: * Viện Hoá học- Môi trường quân sự, BTL Hoá học;<br /> ** Viện Hóa học-Vật liệu, Viện KH&CN quân sự.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 157<br />