Nghiên cứu xác định đồng thời Bismut(Bi) và Cadimi(cd) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hợp chất sử dụng Resorcino

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 257 - 262, 2007<br /> <br /> <br /> NGHI£N CøU X¸C §ÞNH §åNG THêI BISMUT (Bi) Vµ CADIMI (Cd)<br /> B»NG PH¦¥NG PH¸P VON-AMPE HßA TAN HÊP PHô Sö DôNG<br /> RESORCINOL<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> Cao V¨n Ho ng1, TrÞnh Xu©n Gi¶n2, Lª Tr êng Giang2<br /> 1<br /> Khoa Hãa häc, Tr!êng §¹i häc Qui Nh¬n<br /> 2<br /> ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v, C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> SUMMARY<br /> An analytical procedure for simultaneous determination of bismuth and cadmium traces by<br /> differential pulse adsorptive stripping voltammetry (DPAdSV) at a hanging mercury drop<br /> electrode (HMDE) has been developed. The reduction current of adsorbed complex ions of<br /> bismuth and cadmium with resorcinol measured by cathodic stripping voltammetry (CSV),<br /> preceded by an accumulation period of four minutes. The peak potential is at –0.32 V (Ag/AgCl)<br /> for Bi and -0.61 V for Cd. Optimal experimental parameters were found to be a resorcinol<br /> concentration of 8.5 10-4 M, pH of 4.4, accumulation potential of -1.10V and adsorption potential<br /> of -0.10V and adsorption time of 10 seconds. The sensitivity of the method was improved by two-<br /> step accumulation (deposition and adsorption) of Bi3+ and Cd2+ - resorcinol complex on the<br /> HMDE. The limits of detection (3 ) were 1.98.10-9M and 4.3.10-9 M for bismuth and cadmium<br /> ions, respectively.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU Trong b i b¸o n y, chóng t«i tr×nh b y<br /> nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu c¸c c¨n cø khoa häc<br /> Bismut (Bi) v Cadimi (Cd) l hai nguyªn tè x©y dùng ph,¬ng ph¸p von-ampe hßa tan hÊp<br /> cã nhiÒu øng dông quan träng trong thùc tÕ. phô x¸c ®Þnh ®ång thêi vÕt 2 nguyªn tè quan<br /> Bi ®,îc sö dông trong y häc ®Ó m¹ c¸c dông träng nãi trªn [5 - 10]<br /> cô chèng nhiÔm trïng; trong d,îc phÈm ch÷a trÞ<br /> bÖnh ung th, d¹ d y, ®iÒu trÞ c¸c bÖnh viªm loÐt II - THùC NGHIÖM<br /> hÖ tiªu hãa, nhiÔm khuÈn; trong khoa häc c«ng<br /> nghÖ l m chÊt b¸n dÉn, siªu dÉn; chÕ t¹o ®iÖn 1. ThiÕt bÞ v dông cô<br /> cùc…<br /> - ThiÕt bÞ cùc phæ 747 VA computrace<br /> Cd mét mÆt ®,îc sö dông nhiÒu trong c«ng (Metrohm, Thôy sÜ) hÖ 3 ®iÖn cùc: §iÖn cùc l m<br /> nghiÖp luyÖn kim, s¶n xuÊt pin, chÕ t¹o ®å nhùa, viÖc giät treo thñy ng©n (HMDE), ®iÖn cùc so<br /> l m nguyªn liÖu t¹o chÊt m u ®Ó s¶n xuÊt thuèc s¸nh Ag/AgCl/KCl beo hßa v ®iÖn cùc phô trî<br /> nhuém, s¬n, l m líp phñ chèng ¨n mßn v mÆt Pt<br /> kh¸c cã ®éc tÝnh rÊt cao, cã thÓ g©y ung th, qua<br /> - B×nh cùc phæ dung tÝch 100 ml l m b»ng<br /> ®,êng h« hÊp, g©y ®éc néi tiÕt, m¸u, tim m¹ch<br /> thñy tinh th¹ch anh<br /> v nhÊt l g©y tæn th,¬ng thËn dÉn ®Õn protein<br /> niÖu [1,2,3,4] - M¸y ®o pH digital 691 (Metrohm, Thôy sÜ)<br /> <br /> 257<br />  - TÊt c¶ c¸c dông cô thÝ nghiÖm nh, b×nh -1,10V.<br /> ®Þnh møc, pipet, buret, cèc, siªu läc ®Òu ®,îc ChuyÓn ®Æt thÕ ®iÖn cùc vÒ -0,10V trong 10s<br /> l m b»ng Teflon hoÆc thñy tinh th¹ch anh. ®Ó hßa tan ®iÖn hãa kim lo¹i khuÕch t¸n ra khái<br /> 2. Hãa chÊt ®iÖn cùc HMDE ë d¹ng cation kim lo¹i kÕt hîp<br /> víi thuèc thö h×nh th nh phøc chÊt hÊp phô trªn<br /> - C¸c dung dÞch chuÈn Bi3+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, bÒ mÆt ®iÖn cùc HMDE. Ghi phæ ®å von-ampe<br /> Fe , Ni2+, Co2+ ®,îc chuÈn bÞ b»ng c¸ch pha<br /> 3+<br /> hßa tan hÊp phô catot xung vi ph©n (DPAdCSV),<br /> loeng tõ dung dÞch chuÈn 1000ppm (Merck) tèc ®é quÐt thÕ 30mV/s.<br /> - Dung dÞch resorcinol 10-2M ®,îc pha tõ<br /> hãa chÊt siªu tinh khiÕt (Merck) III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN<br /> - Dung dÞch ®Öm axetat ®,îc pha tõ hãa chÊt<br /> siªu tinh khiÕt NaCH3COO 0,1M v CH3COOH 1. Nghiªn cøu ®iÒu kiÖn ph©n tÝch tèi &u<br /> 0,1M (Merck) a) Sù h×nh th,nh phøc Bi3+ - v, Cd2+ - resorcinol<br /> - N,íc cÊt sö dông trong nghiªn cøu l n,íc<br /> Trªn h×nh 1 l phæ ®å DPAdCSV dung dÞch<br /> siªu tinh khiÕt Milli-Q.<br /> Bi3+ v Cd2+ nång ®é 5.10-8M, nÒn ®Öm axetat cã<br /> 3. TiÕn tr×nh ph©n tÝch v kh«ng thuèc thö resorcinol.<br /> Cho 20 ml dung dÞch ph©n tÝch v o b×nh cùc Nh÷ng kÕt qu¶ thu ®,îc cho thÊy, chØ trªn<br /> phæ. Thªm 170 µl dung dÞch resorcinol 0,1M phæ ®å cña dung dÞch cã chøa thuèc thö<br /> (8,5.10-4 M) v 2 ml dung dÞch ®Öm axetat. §iÒu resorcinol víi nång ®é thÝch hîp (8,5.10-4M)<br /> chØnh pH dung dÞch ®Öm ®Õn 4,4. Sôc khÝ argon míi xuÊt hiÖn pic. Hai pic xuÊt hiÖn ë c¸c thÕ<br /> qua dung dÞch trong 5 phót. pic Epic = -0,32V v -0,61V (Ag/AgCl/KCl) c©n<br /> ®èi v c,êng ®é dßng pic Ip kh¸ lín. Víi nh÷ng<br /> §ång thêi víi viÖc khuÊy dung dÞch, ®Æt thÕ kÕt qu¶ nghiªn cøu thu ®,îc cã thÓ kh¼ng ®Þnh<br /> Edp = -1,10 V lªn HMDE ®Ó ®iÖn ph©n l m gi u trong dung dÞch phøc Bi3+ - v Cd2+ - resorcinol<br /> kim lo¹i trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. Sau kho¶ng thêi ®e ®,îc h×nh th nh, cã ho¹t tÝnh ®iÖn hãa v cã<br /> gian ®iÖn ph©n 240s – 360s, ngõng khuÊy 15s kh¶ n¨ng hÊp phô trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc HMDE.<br /> trong khi vÉn ®Ó ®Æt thÕ ®iÖn cùc l m viÖc<br /> <br /> -800<br /> <br /> <br /> <br /> -600<br /> I (nA)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> -400<br /> <br /> <br /> <br /> -200<br /> <br /> <br /> <br /> -0<br /> -100<br /> -150<br /> -200<br /> -250<br /> -300<br /> -350<br /> -400<br /> -450<br /> -500<br /> -550<br /> -600<br /> -650<br /> -700<br /> -750<br /> -800<br /> -850<br /> -900<br /> -950<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> E (mV)<br /> <br /> H×nh 1: Phæ ®å DPAdCSV cña dung dÞch Bi3+ v Cd2+ nång ®é 5.10-8 M,<br /> nÒn ®Öm axetat cã v kh«ng thuèc thö resorcinol<br /> <br /> 258<br /> b) X¸c ®Þnh mËt ®é hÊp phô cùc ®¹i phøc chÊt mol/mm2.<br /> Bi3+- v, Cd2+- resorcinol c) Nghiªn cøu chän nÒn<br /> Tæng l,îng kim lo¹i hÊp phô cùc ®¹i lªn bÒ ViÖc nghiªn cøu chÊt v nång ®é nÒn thÝch<br /> mÆt ®iÖn cùc HMDE t,¬ng øng dßng khö Ik(C) hîp cho phÐp ghi ®o ph©n tÝch cùc phæ v von-<br /> ®i qua ®iÖn cùc bao phñ trong c¶ qu¸ tr×nh quÐt ampe hßa tan sao cho cã thÓ ®¹t ®,îc ®é nh¹y,<br /> thÕ bëi mét ®¬n líp phøc. tÝnh chän läc v lÆp l¹i cao, ®e ®,îc thùc hiÖn<br /> Thùc nghiÖm x¸c ®Þnh mËt ®é hÊp phô cùc víi hçn hîp dung dÞch Bi3+, Cd2+ v resorcinol<br /> ®¹i phøc víi resorcinol cña Bi3+ v Cd2+ ®,îc cã nång ®é 5.10-8 M, 5.10-8 M v 8,5.10-4 M.<br /> tiÕn h nh víi c¸c dung dÞch cã nång ®é Bi3+ v Nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu trong c¸c ®iÒu<br /> Cd2+ cho ®Õn khi ®o ®,îc dßng khö cùc ®¹i IM kiÖn thÕ ®iÖn ph©n Edp -1,10 V, thêi gian ®iÖn<br /> gÇn nh, kh«ng ®æi. ViÖc tÝnh to¸n x¸c ®Þnh mËt ph©n l m gi u tdp 360s, thÕ hÊp phô Ehp -0,10 V,<br /> ®é hÊp phô cùc ®¹i m phøc ®,îc thùc hiÖn nh, thêi gian hÊp phô thp 10s, tèc ®é quÐt thÕ 30<br /> [10]. mV/s, cho thÊy trong kho¶ng thÕ -0,10 V –<br /> KÕt qu¶ nghiªn cøu thu ®,îc víi diÖn tÝch -0,90 V pic chØ h×nh th nh trong nÒn ®Öm axetat<br /> bÒ mÆt ®iÖn cùc HMDE 0,6mm2 cho thÊy mËt pH 4,4 (h×nh 2). §iÒu ®ã chøng tá phøc Bi3+,<br /> ®é hÊp phô cùc ®¹i cña phøc Bi3+-resorcinol l Cd2+ -resorcinol ho¹t ®éng ®iÖn hãa chØ h×nh<br /> 2.10-13mol/mm2 v Cd2+-resorcinol l 1,5.10-12 th nh trong m«i tr,êng axit yÕu.<br /> <br /> -300<br /> <br /> <br /> -250<br /> <br /> <br /> -200<br /> I (nA)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> -150<br /> <br /> -100<br /> <br /> -50<br /> <br /> <br /> -0<br /> -100<br /> -150<br /> -200<br /> -250<br /> -300<br /> -350<br /> -400<br /> -450<br /> -500<br /> -550<br /> -600<br /> -650<br /> -700<br /> -750<br /> -800<br /> -850<br /> -900<br /> -950<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> E (mV)<br /> <br /> H×nh 2: Phæ ®å DPAdCSV cña dung dÞch Bi3+ v Cd2+ trong nÒn axetat<br /> <br /> d) ¶nh h!ëng cña thÕ hÊp phô hîp chÊt phøc V× thÕ hÊp phô còng ®ång thêi l thÕ b¾t ®Çu<br /> ghi phæ ®å AdCSV cho nªn nghiªn cøu thÕ hÊp<br /> ViÖc nghiªn cøu ¶nh h,ëng cña thÕ hÊp phô phô còng ®ång nghÜa víi viÖc më réng kho¶ng<br /> hîp chÊt phøc ®,îc thùc hiÖn víi dung dÞch Bi3+ quÐt thÕ vÒ phÝa d,¬ng v kÕt qu¶ l c,êng ®é<br /> 5.10-8 M v Cd2+ 5.10-8 M trong c¸c ®iÒu kiÖn: dßng khö t¨ng khi thÕ hÊp phô chuyÓn dÞch vÒ<br /> pH dung dÞch 4,4, thÕ ®iÖn ph©n l m gi u -1,10 phÝa d,¬ng.<br /> V, thêi gian ®iÖn ph©n 360s, thêi gian hÊp phô<br /> 10s, tèc ®é quÐt thÕ 30 mV/s v nång ®é e) ¶nh h!ëng cña thêi gian ®iÖn ph©n l,m gi,u<br /> resorcinol 8,5 10-4 M. Sù phô thuéc c,êng ®é dßng pic Ip v o thêi<br /> Nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu ®,îc m« t¶ trªn gian ®iÖn ph©n l m gi u kim lo¹i ®e ®,îc<br /> h×nh 3 cho thÊy thÕ hÊp phô Ehp phøc Bi3+ v nghiªn cøu ghi ®o trong c¸c ®iÒu kiÖn: pH dung<br /> Cd2+ víi resorcinol tèi ,u ®,îc chän l -0,10 V. dÞch 4,4, thÕ ®iÖn ph©n l m gi u -1,10 V, thÕ<br /> <br /> 259<br /> hÊp phô Ehp -0,10 V, thêi gian hÊp phô 10s, tèc ®Õn -0,90 V v nång ®é resorcinol 8,5 10-4M,<br /> ®é quÐt thÕ 30mV/s, kho¶ng quÐt thÕ tõ -0,10V kÝch cì ®iÖn cùc HMDE 0,6 mm2 (h×nh 4).<br /> <br /> 400<br /> <br /> 350<br /> <br /> 300<br /> - I (nA)<br /> <br /> <br /> 250<br /> <br /> 200<br /> <br /> 150<br /> -0,35 -0,3 -0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 0<br /> Ep (V)<br /> <br /> H×nh 3: Sù phô thuéc cña Ip v o thÕ hÊp phô<br /> <br /> -600<br /> <br /> <br /> -500<br /> <br /> <br /> -400<br /> I (nA)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> -300<br /> <br /> -200<br /> <br /> -100<br /> <br /> <br /> -0<br /> -100<br /> <br /> -200<br /> <br /> -300<br /> <br /> -400<br /> <br /> -500<br /> <br /> -600<br /> <br /> -700<br /> <br /> -800<br /> <br /> -900<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> E (mV)<br /> <br /> H×nh 4: Phæ ®å DPAdCSV cña dung dÞch Bi3+ v Cd2+ víi<br /> c¸c thêi gian ®iÖn ph©n kh¸c nhau<br /> <br /> Phæ ®å von-ampe hßa tan hÊp phô AdCSV KÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®,îc cho thÊy Ip<br /> thu ®,îc l kÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh khö ®iÖn hãa t¨ng theo thêi gian ®iÖn ph©n kh¶o s¸t tõ 1 ®Õn<br /> líp phøc chÊt hÊp phô v qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n 540s v víi diÖn tÝch bÒ mÆt ®iÖn cùc HMDE<br /> l m gi u kim lo¹i nghiªn cøu trªn bÒ mÆt ®iÖn 0,1mm2 th× thêi gian ®iÖn ph©n l m gi u tèi ,u<br /> cùc nghÜa l chiÒu cao dßng pic Ip phô thuéc c¶ l 360s.<br /> v o thêi gian ®iÖn ph©n l m gi u lÉn thêi gian g) X©y dùng ®!êng chuÈn<br /> hÊp phô hîp chÊt phøc t¹o th nh. Sau nh÷ng nghiªn cøu x¸c lËp c¸c ®iÒu kiÖn<br /> <br /> <br /> 260<br /> tèi ,u, chóng t«i ®e tiÕn h nh x©y dùng ®,êng M ®Õn 12.10-8 M, theo ®óng c¸c ®iÒu kiÖn tèi ,u<br /> chuÈn x¸c ®Þnh vÕt hai nguyªn tè nghiªn cøu. ®e nghiªn cøu x¸c lËp. Nh÷ng kÕt qu¶ ghi ®o thu<br /> ViÖc ghi ®o x©y dùng ®,êng chuÈn ®e ®,îc ®,îc cho thÊy c,êng ®é dßng pic Ip trong kho¶ng<br /> thùc hiÖn víi c¸c dey dung dÞch chuÈn Bi3+ v nång ®é nghiªn cøu phô thuéc tuyÕn tÝnh v o<br /> Cd2+ ®Òu cã nång ®é n»m trong kho¶ng tö 2.10-8 nång ®é cña c¸c chÊt nghiªn cøu (h×nh 5).<br /> <br /> <br /> 350<br /> <br /> 300<br /> y = 29,45x - 11,326<br /> 250 2<br /> R = 0,9997<br /> 200<br /> - I (nA)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 150<br /> <br /> 100<br /> <br /> 50<br /> <br /> 0<br /> 0 2 4 6 8 10 12<br /> 2+ -8<br /> [Cd ] (10 M)<br /> H×nh 5: §,êng chuÈn x¸c ®Þnh Cd trong kho¶ng nång ®é 2.10-8M – 12.10-8M<br /> <br /> 2. §¸nh gi¸ ph&¬ng ph¸p n,íc ngÇm, n,íc hå, n,íc s«ng H néi. H m<br /> l,îng Bi v Cd trong c¸c mÉu n,íc ngÇm n»m<br /> a) §é nh¹y, ®é chÝnh x¸c v, ®é lÆp l¹i trong kho¶ng 7,07 – 7,46 ppb v 3,40 – 3,64 ppb<br /> - §é nh¹y cña ph,¬ng ph¸p ®e ®,îc x¸c t,¬ng øng; mÉu n,íc Hå T©y cã h m l,îng Bi<br /> ®Þnh th«ng qua viÖc ghi ®o lÆp l¹i 10 lÇn dung 6,58 ppb, Cd 3,52 ppb; n,íc song NhuÖ cã h m<br /> dÞch chuÈn chøa ®ång thêi Bi3+ v Cd2+ nång ®é l,îng Bi 5,68 ppb, Cd 3,93 ppb.<br /> 1.10-8M. Nh÷ng kÕt qu¶ ghi ®o v tÝnh theo Nh÷ng kÕt qu¶ ph©n tÝch b»ng ph,¬ng ph¸p<br /> ph,¬ng ph¸p 3 cho thÊy ®é nh¹y cña ph,¬ng nghiªn cøu cho thÊy, h m l,îng Bi v Cd trong<br /> ph¸p nghiªn cøu l cao, ®¹t møc 4,3.10-9M ®èi n,íc ngÇm, hå, s«ng H néi ®Òu n»m trong<br /> víi Cd2+ v 1,95.10-9M ®èi víi Bi3+. ph¹m vi cho phÐp cña c¸c tiªu chuÈn ViÖt Nam.<br /> - §é chÝnh x¸c cao cña ph,¬ng ph¸p ®e<br /> ®,îc x¸c nhËn tõ kÕt qu¶ ph©n tÝch mÉu chuÈn IV - KÕT LUËN<br /> nång ®é Bi3+ 4ppb v Cd2+ 2ppb cña Merck. Sai<br /> lÖch t,¬ng ®èi cña 10 phÐp ph©n tÝch so víi gi¸ §e nghiªn cøu ¸p dông th nh c«ng hiÖu øng<br /> trÞ chøng chØ kh«ng v,ît qu¸ 12,5% ®èi víi Bi3+ hÊp phô ®iÖn hãa phøc Bi3+ v Cd2+ víi<br /> v 17,5% ®èi víi Cd2+. resorcinol trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc giät treo thñy<br /> - §é lÆp l¹i cña ph,¬ng ph¸p ®e ®,îc ®¸nh ng©n, x©y dùng ph,¬ng ph¸p von-ampe hßa tan<br /> gi¸ b»ng viÖc ph©n tÝch dung dÞch pha chuÈn hÊp phô x¸c ®Þnh ®ång thêi vÕt Bi v Cd<br /> Bi3+ v Cd2+. §é lÖch chuÈn t,¬ng ®èi lín nhÊt §e nghiªn cøu dung dÞch nÒn, thêi gian hÊp<br /> cña 10 phÐp ph©n tÝch kh«ng lín h¬n 0,57%. phô hîp chÊt phøc, thêi gian ®iÖn ph©n, thÕ hÊp<br /> phô ®iÖn hãa, thÕ ®iÖn ph©n, kho¶ng quÐt thÕ,<br /> b) Ph©n tÝch mÉu thùc tèc ®é quÐt thÓ, ®« lín ®iÖn cùc giät treo thñy<br /> ý nghÜa thùc tiÔn cña ph,¬ng ph¸p ®e ®,îc ng©n, nång ®é resorcinol, ghi ®o tÝn hiÖu von-<br /> ¸p dông ®Þnh l,îng vÕt Bi v Cd trong c¸c mÉu ampe hßa tan hÊp phô catot<br /> <br /> 261<br />  Giíi h¹n ph¸t hiÖn cña ph,¬ng ph¸p ®¹t 4. J.B. Entrique. The new Inorganic Pharmaco-<br /> ®,îc 1,95.10-9 M ®èi víi Bi v 4,3.10-9 M ®èi víi therapy. XVI Bismuth Compounds. Acta<br /> Cd v ë nång ®é 4 ppb Bi v 2 ppb Cd sai sè Form Bonaernse 14 (2), P. 390 - 393 (1995).<br /> t,¬ng ®èi cña ph,¬ng ph¸p x¸c ®Þnh Bi v Cd 5. Ali A. Ensafi, T. Khayamian, A. Benvidi, E.<br /> chØ l 12,5% v 17,5% t,¬ng øng. Mirmomtaz. Analytica Chimica Acta 561,<br /> P. 225 - 232 (2006).<br /> T I LIÖU THAM KH¶O<br /> 6. J. Limson, Tebello Nyokong. Analytica<br /> Chimica Acta, 344, P. 87 - 95 (1997).<br /> 1. M. STOEPPLER. Cadmium. IN:<br /> E.MARIAN et al. Metalle in der Umwelt. 7. M. G. Paneli. Analytica Chimica Acta, P<br /> Verlag Chemie, Weinheim, s. 275 (1984). 335 - 373 (1993).<br /> 2. T. R. Crompton, Toxicants in the Aqueous 8. T.V. Nghi, F. Vydra. Electroanal. Chem. 71,<br /> Echosystems, Wiley, Chinchester, P. 91 - P. 325 - 332 (1976).<br /> 135 (1997). 9. Y. H. Yang, W. Y. Chen, I. W. Sun. Talanta<br /> 3. R. H. Philip, M. W. Whitehead, S. Lacey, 50 (5), P. 977 - 984 (1999).<br /> M. Champion, R. P. H. Thompson, J. J. 10. Cao V¨n Ho ng, TrÞnh Xu©n Gi¶n. T¹p chÝ<br /> Powell. Helicobacter, 5(3), P. 176 - 182 ph©n tÝch Hãa, Lý v Sinh häc. T. 12, sè 2, 7<br /> (2000). - 11 (2007).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 262<br />