intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE

Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn trong gang thép bằng phương pháp trắc quang

Chia sẻ: Minh Minh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:9

59
lượt xem
3
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong bài báo này, chúng tôi trình bày phương pháp trắc quang xác định hàm lượng Mn, dựa trên phản ứng tạo màu của ion Mn2 với thuốc thử formaldoxim. Phương pháp xây dựng được áp dụng để phân tích xác định hàm lượng Mn trong các mẫu gang, thép sản xuất trong nước.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn trong gang thép bằng phương pháp trắc quang

  1. JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2014, Vol. 59, No. 4, pp. 36-44 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Mn TRONG GANG THÉP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Đào Văn Bảy1 , Nguyễn Lệ Thúy2 và Đào Đình Thuần3 1 Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 Trường Cao đẳng Cơ khí Luyện kim, Thái Nguyên 3 Trường Đại học Mỏ - Địa chất Tóm tắt. Công nghệ luyện gang, thép là quá trình quan trọng nhất của ngành luyện kim. Để kiểm tra, đánh giá chất lượng của gang và thép cần phải phân tích được thành phần hóa học của chúng. Việc phân tích nhanh, chính xác thành phần và hàm lượng của các nguyên tố trong hợp kim có ý nghĩa rất quan trọng trong sản xuất. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày phương pháp trắc quang xác định hàm lượng Mn, dựa trên phản ứng tạo màu của ion Mn2+ với thuốc thử formaldoxim. Phương pháp xây dựng được áp dụng để phân tích xác định hàm lượng Mn trong các mẫu gang, thép sản xuất trong nước. Phương pháp này cho phép phân tích nhanh, áp dụng cho hàng loạt mẫu, đảm bảo độ chính xác cao và tin cậy. Từ khóa: Phương pháp trắc quang, formaldoxim, gang thép, Mn. 1. Mở đầu Gang và thép có vai trò quan trọng trong nhiều ngành kinh tế quốc dân: Cơ khí chế tạo, quốc phòng, giao thông vận tải, xây dựng công nghiệp và dân dụng. . . So với thép, gang là loại vật liệu rẻ, dễ chế tạo hơn và có một số tính chất đặc thù, do đó trong thực tế gang được sử dụng rất rộng rãi [1]. Thép được sản xuất từ gang, bởi vậy luyện gang thành thép là một trong những công việc quan trong nhất của ngành luyện kim. Để kiểm tra, đánh giá chất lượng của gang, thép cần phải phân tích được thành phần hóa học của chúng. Thành phần hóa học có ảnh hưởng quyết định đến các tính chất của kim loại và hợp kim. Việc xác định thành phần hóa học và hàm lượng của chúng liên quan mật thiết đến công việc nghiên cứu và công nghệ chế tạo hợp kim. Mặt khác, trong sản xuất, do bảo quản không tốt có thể gây nhầm Ngày nhận bài: 21/4/2014. Ngày nhận đăng: 20/5/2014. Tác giả liên lạc: Đào Văn Bảy, địa chỉ e-mail: daobaydhsphn@yahoo.com 36
  2. Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn trong gang thép bằng phương pháp trắc quang lẫn các số hiệu thép, khi đó việc xác định thành phần hoá học để khẳng định mác thép là rất cần thiết và quan trọng. Mn là nguyên tố thường có sẵn trong quặng sắt và có mặt trong gang thép với một hàm lượng nhất định. Trong công nghệ luyện gang và thép, người ta còn bổ sung thêm Mn dưới dạng feromangan FeMn, FeMnC, FeMnSi,. . . để khử oxi, loại bỏ lưu huỳnh, hoàn nguyên Fe [2, 3]. Trong gang, Mn thúc đẩy sự tạo thành gang trắng và ngăn cản sự tạo thành graphit. Trong thép, Mn có vai trò rất quan trọng, khi hòa tan vào ferit, Mn giúp nâng cao độ bền, độ cứng của pha này, do vậy làm tăng tính chất cơ lí của thép. Mn còn có vai trò rất quan trọng trong thành phần cấu trúc của gang và thép. Trong thép cũng như gang, Mn tạo với C thành cacbit Mn7 C3 , Mn3 C hay Mn3 C2 ,. . . Cũng tương tự, Mn tạo nhiều hợp chất với O và Si như: MnO. Mn2 O3 , Mn3 O4 , MnO2 , Mn2 Si, MnSi, Mn2 Si3 ,. . . Trong gang, Mn tác dụng với S tạo thành MnS, làm giảm bớt tác hại của lưu huỳnh. Khi hàm lượng Mn quá cao, dạng MnS không được khử triệt để sẽ làm giảm tính chất cơ lí của gang cầu [4]. Trong thép hàm lượng Mn thường vào khoảng 0,5 - 0,8% [1, 3]. Đối với Mn, đã có nhiều phương pháp phân tích như: phương pháp thể tích, phương pháp so màu ion MnO− 4 [5-8], những phương pháp này chỉ cho phép phân tích hàm lượng lớn (cỡ 10−4 ). Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử cho phép phân tích hàm lượng nhỏ, có nhiều ưu điểm, nhưng thiết bị phân tích phức tạp, đắt tiền. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử formaldoxim để xác định hàm lượng Mn. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Dụng cụ, máy móc, hóa chất * Dụng cụ, máy móc - Các loại bình định mức 5; 10 ; 25; 50; 100; 1000 mL và pipet các loại. - Giấy lọc băng xanh 390 (Đức), màng lọc 0,45 µm. - Máy đo pH HM - 16S của hãng TOA Nhật Bản sản xuất. - Cân phân tích Model GP 150 - 3P, Sartorius Đức, độ chính xác ± 0,1 mg. - Máy quang phổ UV-VIS SPECTROPHOTOMETER Serial No. 23 RS-004216, Labomed inc.USA. - Máy cất nước 2 lần của hãng Bibby, Anh sản xuất. * Hoá chất Đều sử dụng các loại PA của hãng Merck - Đức, nước cất 2 lần. - Dung dịch H2 SO4 1 : 3 (Thêm cẩn thận 100 mL H2 SO4 đặc (1,84 g/mL) vào 300 mL nước cất). - Dung dịch formaldoxim: Cân 10 g NH2 OH.HCl hòa tan vào 50 mL nước cất. 37
  3. Đào Văn Bảy, Nguyễn Lệ Thúy và Đào Đình Thuần Thêm 5 mL dung dịch HCHO (1,08 g/L), chuyển vào bình định mức 100 mL, định mức đến vạch. - Dung dịch Fe(II) amoni sunfat: (NH4 )2 Fe(SO4 )2 : Hòa tan 0,700 g (NH4 )2 Fe(SO4 )2 .6H2 O và 1 mL H2 SO4 1:3 bằng nước cất, định mức vào bình 100 mL. - Dung dịch NH3 : Pha loãng 75 mL dung dịch NH3 (25%) bằng 25 mL nước cất. - Dung dịch NH2 OH.HCl: Cân 41,700 g NH2 OH.HCl hòa tan bằng nước cất và định mức vào bình 100 mL. - Dung dịch NaOH 4 M. - Dung dịch EDTA: Cân 4 g [CH2 N(CH2 COONa)2 ]2 .H2 O hòa tan bằng nước cất và định mức vào bình 100 mL. - Dung dịch K2 S2 O8 : Cân 4 g K2 S2 O8 hòa tan bằng nước cất và định mức vào bình 100 mL. - Dung dịch NH2 OH.HCl - ammoniac: Trộn thể tích tương tự nhau của các dung dịch NH3 (4) và NH2 OH.HCl (5). - Dung dịch Mn chuẩn (100 mg/L): Hòa tan 307,6 mg MnSO4 .H2 O trong nước cất, thêm cẩn thận 10 mL H2 SO4 (1), định mức vào bình 1000 mL. 2.1.2. Cơ sở khoa học của phương pháp phân tích Mn Cơ sở khoa học của phương pháp phân tích Mn được trình bày trong tài liệu [9, 10]. Khi xác định hàm lượng Mn trong gang và thép, người ta phá mẫu bằng hỗn hợp HNO3 + H2 SO4 hay hỗn hợp H2 SO4 + HNO3 + H3 PO4 để chuyển các dạng Mn về dạng Mn2+ . - Phản ứng hòa tan trong hỗn hợp các axit có tính oxi hoá: 3MnC + 8HNO3 −→ 3Mn(NO3 )2 + 2NO ↑ +3C ↓ +4H2 O (1) − FeC + 4H + NO3 −→ Fe + C ↓ +NO ↑ +2H2 O + 3+ (2) Cr3 C2 , Cr5 C2 , Cr7 C3 , Fe3 C.3Cr3 C2 + 4H −→ Fe + Cr + C ↓ +NO ↑ +. . . (3) + 3+ 3+ FeSi, FeMnSi + 4H+ −→ Fe3+ + Si4+ + SiO2 ↓ +. . . (4) 2+ - Phản ứng tạo phức màu giữa Mn và formaldoxim trong môi trường kiềm, có mặt oxi không khí [5]: Fomaldoxim là sản phẩm ngưng tụ của hydroxylamin và formaldehyt: H2 N–OH + H–CHO −→ H2 C= N–OH + H2 O (5) 4Mn2+ + O2 + 12(H2 C=N–OH) −→ Mn(O–N=CH2 )3 + 8H+ + 2H2 O (6) (Fomaldoxim) (Phức màu đỏ - da cam) 2.1.3. Chuẩn bị mẫu Các mẫu gang, thép chuẩn của Việt Nam (được sản xuất tại phân xưởng 3, Công ty cổ phần Cơ khí Gang thép Thái Nguyên) và của Trung Quốc có số hiệu và hàm lượng %Mn được chuẩn bị sẵn theo Bảng 1 và Bảng 2. 38
  4. Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn trong gang thép bằng phương pháp trắc quang Bảng 1. Các mẫu gang thép tiêu chuẩn Trung Quốc Mẫu tiêu chuẩn Trung Quốc %Mn Mẫu thép số 7 (SX: 2009) 0,51 Mẫu thép số 15 (SX: 2009) 0,093 Mẫu thép số 20 (SX: 2009) 0,93 Mẫu gang hợp kim số 1-92 (SX: 2009) 0,71 Bảng 2. Các mẫu gang, thép sản xuất tại Thái Nguyên, Việt Nam Mẫu %Mn Gang trục cán - Mẻ số 469 (06/4/2010) 0,49 Gang trục cán - Mẻ số 471 (07/4/2010) 0,57 Gang trục cán - Mẻ số 479 (13/4/2010) 0,52 Thép CT3 - Mẻ số 617 (21/5/2010) 0,49 Thép CT3 - Mẻ số 622 (23/5/2010) 0,47 Thép CT3 - Mẻ số 624 (24/5/2010) 0,50 2.1.4. Xử lí mẫu Cân chính xác m = 0,5000 g mẫu (thép hoặc gang) cho vào bình eclen chịu nhiệt dung tích 250 mL, thêm 30 mL dd hỗn hợp axit (H2 SO4 + HNO3 + H3 PO4 ). Đun nhẹ trên bếp cách cát (trong tủ hốt) đến khi hòa tan hoàn toàn, đun tiếp để đuổi hết NO, NO2 . Đối với mẫu gang cần lọc để loại bỏ C và SiO2 . - Tạo phản ứng màu và đo quang: Chuyển toàn bộ dung dịch nước lọc và nước rửa vào bình định mức V = 100 mL, tráng rửa cẩn thận. Thêm dần dung dịch NaOH 4 M để trung hòa về môi trường pH = 6,5 - 7,0. Định mức đến vạch (gọi là DDo ). Chuẩn bị 7 bình định mức 100 mL, lấy vào mỗi bình vo = 5,00 mL DDo . Lần lượt cho vào các bình: 1,00 mL dung dịch H2 SO4 1 : 3, 40 mL nước cất, 1 mL dung dịch (NH4 )2 Fe(SO4 )2 , 0,6 mL dung dịch EDTA, lắc đều các bình. Thêm tiếp lần lượt vào mỗi bình v mL dung dịch thuốc thử formaldoxim tối ưu đã chọn và thể tích dung dịch NaOH để đạt giá trị pH tối ưu (pH = 10,50), lắc kĩ 5 phút. Thêm 3,0 mL dung dịch NH2 OH.HCl - amoniac, định mức đến vạch (Vx = 100 mL). Đợi màu phát triển ổn định sau khoảng thời gian tối ưu đã chọn (ttối ưu = 55 ÷ 90 phút). Đo quang của loạt dung dịch màu trên máy quang phổ UV-Vis No 23RS tại bước sóng λ tối ưu = 460 nm. Dung dịch nền được chuẩn bị tương tự, nhưng không chứa Mn. Từ các kết quả thu được, xử lí thống kê tìm được giá trị nồng độ CM n (mg/L). - Công thức tính kết quả: Hàm lượng Mn trong các mẫu gang và thép đều biểu thị về % khối lượng. Do đó 39
  5. Đào Văn Bảy, Nguyễn Lệ Thúy và Đào Đình Thuần cần quy đổi nồng độ Mn xác định được (mg/L) về khối lượng Mn trong mẫu phân tích (mM n ). Sau đó tính %Mn trong mẫu phân tích. V.Vx .CM n V.Vx .CM n mM n = o = 1000.1000.v 106 .v o mM n .100 V.Vx .CM n .100 %M n = = m 106 .v o .m (CT1) Với: CM n = nồng độ Mn (mg/L) trong bình tạo phản ứng màu Vx = 100 mL; vo = Thể tích (mL) mẫu được lấy từ bình chứa DDo ; m = khối lượng mẫu phân tích (g); mM n = khối lượng Mn có trong m gam mẫu phân tích (g). 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Xây dựng và đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định hàm lượng Mn * Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Mn Bảng 3. Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đường chuẩn xác định Mn Thể tích Định Thể tích các dung Thể tích dd dd Mn mức vào CM n DD dịch chuẩn bị NH2 OH.HCl A chuẩn bình (mg/L) vào các bình - NH3 (mL) (mL) (mL) 1 - 1,00 mL dd H2 SO4 0,00 3,0 100 0,00 / 2 1 : 3. 0,05 3,0 100 0,05 0,118 3 - 40 mL H2 O. 0,10 3,0 100 0,10 0,127 -1 mL dd 4 0,50 3,0 100 0,50 0,197 (NH4 )2 Fe(SO4 )2 .6H2 O. 5 - 0,6 mL dd EDTA. 1,00 3,0 100 1,00 0,263 6 Lắc đều. 1,50 3,0 100 1,50 0,330 7 - VTT tối ưu = 1 mL. 2,50 3,0 100 2,50 0,483 8 - VNaOH tối ưu 3,50 3,0 100 3,50 0,610 9 = 10,5 mL. 5,00 3,0 100 5,00 0,753 Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn trên Hình 1 được thiết lập ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát (pH = 10,50, thể tích thuốc thử VT T = 1 mL, thời gian tối ưu = 55 ÷ 90 phút, bước sóng tối ưu λmax = 460 nm), tuyến tính trong khoảng 0 ÷ 5 mgMn/L. Có phương trình đường chuẩn: A = 0,1394.CMn + 0,1009, với hệ số tương quan R2 = 0,9685. 40
  6. Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn trong gang thép bằng phương pháp trắc quang Hình 1. Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn * Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định Mn Chuẩn bị 3 dung dịch màu đã biết chính xác nồng độ CoM n , tiến hành xác định lại nồng độ của Mn nhờ đường chuẩn. Từ giá trị mật độ quang A, xác định được nồng độ CM n . Kết quả được trình bày trên Bảng 4. Bảng 4. Kết quả xác định lại nồng độ CM n theo đường chuẩn DD CM n (mg/L) A CM n (mg/L) Sai số (đã biết chính xác) (xác định được theo CT 1) q% 1 0,80 0,156 0,855 6,88 2 2,00 0,354 2,050 2,50 3 4,00 0,695 4,090 2,32 Sai số đều nằm trong phạm vi cho phép (q < 10 % của mg tức là < 0,1 mg). Như vậy đường chuẩn xây dựng được là đáng tin cậy, do đó có thể sử dụng để xác định nồng độ CM n trong các mẫu phân tích. 2.2.2. Kết quả xác định hàm lượng Mn trong các mẫu gang, thép chuẩn * Kết quả phân tích các mẫu gang, thép Trung Quốc Bảng 5. Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu thép chuẩn TC số 7/2009 Lần CM n CM n %Mn %Mn Sai số (mg/L) xác định được trong mẫu chuẩn (q%) phân (mg/L) tích (xử lí thống kê) theo CT 1 TC số 7/2009 1 2,560 2 2,497 3 2,543 4 2,551 2,542 ± 0,02 0,508 ± 0,004 0,51 - 0,39 5 2,538 6 2,544 7 2,562 41
  7. Đào Văn Bảy, Nguyễn Lệ Thúy và Đào Đình Thuần Bảng 6. Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu thép chuẩn TC số 15/2009 Lần CM n CM n %Mn %Mn Sai số (mg/L) xác định được trong mẫu chuẩn (q%) phân (mg/L) tích (xử lí thống kê) theo CT 1 TC số 15/2009 1 0,462 2 0,468 3 0,465 4 0,467 0,465 ± 0,004 0,093 ± 0,0008 0,093 0,00 5 0,461 6 0,460 7 0,469 Bảng 7. Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu thép chuẩn TC số 20/2009 Lần CM n CM n %Mn %Mn Sai số (mg/L) xác định được trong mẫu chuẩn (q%) phân (mg/L) tích (xử lí thống kê) theo CT 1 TC số 20/2009 1 4,623 2 4,671 3 4,652 4 4,662 4,643 ± 0,020 0,929 ± 0,004 0,93 - 0,11 5 4,638 6 4,642 7 4,615 Bảng 8. Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu gang chuẩn TC số 1-92/2009 Lần CM n CM n %Mn %Mn Sai số (mg/L) xác định được trong mẫu chuẩn (q%) phân (mg/L) tích (xử lí thống kê) theo CT 1 TC số 1-92/2009 1 3,521 2 3,540 3 3,549 4 3.562 3,549 ± 0,021 0,709 ± 0,004 0,71 - 0,14 5 3,551 6 3,563 7 3,557 42
  8. Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn trong gang thép bằng phương pháp trắc quang Số liệu phân tích trong các Bảng 5, 6, 7 và 8 cho thấy các kết quả phân tích Mn bằng phương pháp trắc quang khá phù hợp với hàm lượng của các mẫu chuẩn, sai số dều rất nhỏ (< 1,0%) nằm trong phạm vi cho phép. * Kết quả phân tích mẫu gang, thép Thái Nguyên Việt Nam Dựa trên kết quả phân tích 03 mẫu gang và 03 mẫu thép sản xuất tại Thái Nguyên (Bảng 9), so sánh với hàm lượng %Mn chuẩn của công ti đã biết, chúng tôi nhận thấy: Các kết quả phân tích Mn bằng phương pháp trắc quang thu được khá phù hợp với hàm lượng của nơi sản xuất, sai số (< 10%), đều nằm trong phạm vi cho phép. Bảng 9. Tổng hợp kết quả xác định hàm lượng Mn trong các mẫu gang, thép chuẩn sản xuất tại Thái Nguyên %Mn %Mn Sai số xác định được trong mẫu Mẫu (q%) theo CT 1 chuẩn Gang trục cán - Mẻ số 469 0,49 0,53 ± 0,03 8,16% (06/4/2010) Gang trục cán - Mẻ số 471 0,57 0,60 ± 0,01 5,26% (07/4/2010) Gang trục cán - Mẻ số 479 0,52 0,54±0,02 3,85% (13/4/2010) Thép CT3 - Mẻ số 617 0,49 0,47±0,05 4,08% (21/5/2010) Thép CT3 - Mẻ số 622 0,47 0,50±0,04 6,38% (23/5/2010) Thép CT3 - Mẻ số 624 0,50 0,53±0,04 6,00% (24/5/2010) 3. Kết luận Qua nghiên cứu xác định hàm lượng Mn trong gang thép bằng phương pháp trắc quang, chúng tôi đã thu được kết quả sau: - Xây dựng được một đường chuẩn ở các điều kiện tối ưu để xác hàm lượng Mn bằng phương pháp phân tích trắc quang. Phương trình đường chuẩn có dạng: A = 0,1394.CMn + 0,1009, với hệ số tương quan R2 = 0,9685. - Sử dụng đường chuẩn để xác định hàm lượng Mn trong các mẫu gang, thép chuẩn Trung Quốc và các mẫu gang, thép sản xuất tại Thái Nguyên. Kết quả thu được là đáng tin cậy. 43
  9. Đào Văn Bảy, Nguyễn Lệ Thúy và Đào Đình Thuần TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Văn Dy, 1979. Thép hợp kim, hợp kim quy trình công nghệ sản xuất. Nxb Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội. [2] Nghiêm Hùng, 1979. Kim loại học và nhiệt luyện. Nxb Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội. [3] Ngô Trí Phúc và Nguyễn Sơn Lâm, 2006. Công nghệ sản xuất ferro (hợp kim sắt). Nxb Khoa học & Kĩ thuật Hà Nội. [4] Nguyễn Hữu Dũng, 2007. Ảnh hưởng của Mangan đến tính chất gang cầu ferit trạng thái đúc. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 45, số 6(ĐB). [5] Kazuaki Wagatsuma, Kenji Kodama, Hyunkook Park, 2004. Precise determination of manganese in steel by dc glow discharge optical emission spectrometry associated with voltage modulation technique. Analytica Chimica Acta, 502 (2), pp. 257-263. [6] Rennan G.O. Araujo, Fábio de S. Dias, Samuel M. Macedo, Walter N.L. dos Santos, Sérgio L.C. Ferreira, 2007. Method development for the determination of manganese in wheat flour by slurry sampling flame atomic absorption spectrometry. Food Chemistry, 101 (1), pp. 97-400. [7] A.Navas, F.SanchezRojas, 1984. Photometric and fluorimetric kinetic determination of manganeseby means of the oxidation of sodium 4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthraquinone-2,6-disulphonate, Talanta, 31 (6), pp. 437-441. [8] Shigenori Nakano, Yuko Matumoto, Masahiro Yosh, 2005. Flow-injection photometric determination of manganese(II) based on its catalysis of the periodate oxidation of N,N’-bis(2-hydroxy-3-sulfopropyl)tolidine. Talanta, 68 (2), pp. 312-317. [9] APHA- AWWA- AEF, 1995. Standard Methods for Examination of water and Wastewater, 19th Edition, Washington DC 20005. [10] Perkin Elmer, 1995. Water and Enviromental Analysis (According to US EPA Regulations). ABSTRACT Study of the determination of Mn content in steel using the photometric method Iron and steel are important to the national economy. To determine the quality of pig iron and steel it is necessary to do a quick and accurate analysis of the composition and concentration of alloys. In this paper we describe the use of the photometric method to determine Mn content in pig iron and steel based on the reaction of Mn2+ with formaldoxim. This method allows rapid analysis, that is applied to the batch of sample to ensure high accuracy and reliability. 44
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2