Nguyên cứu tổng hợp perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinyl ancol và muối nitrat kim loại

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 350 - 355, 2006<br /> <br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu tæng hîp perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 cã<br /> kÝch th íc nanomet b»ng ph ¬ng ph¸p ®èt ch¸y<br /> gel polyvinyl ancol vµ muèi nitrat kim lo¹i<br /> §Õn Tßa so¹n 24-8-2005<br /> L u Minh §¹i1, NguyÔn Xu©n Dòng2<br /> 1<br /> ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> 2<br /> §¹i häc Vinh<br /> <br /> <br /> Summary<br /> LaMn0.5Cu0.5O3 was synthesized as nanoparticles with relatively high surface area ( 19 m2/g)<br /> at low temperature (600oC) from gel precursor prepared by using polyvinyl alcohol (PVA) and<br /> corresponding metal nitrates. Influence of pH, PVA/metals mole ratio and temperature of gel<br /> formation on the crystallization of perovskites was studied. Samples were characterized by X-ray<br /> diffraction (XRD), thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA), transmission<br /> electron microscopy (TEM) and BET (Brunaure-Emmet-Teller) measurements.<br /> <br /> <br /> I - Giíi thiÖu tróc nano v diÖn tÝch bÒ mÆt lín rÊt cã ý nghÜa<br /> trong lÜnh vùc xóc t¸c dÞ thÓ. B»ng ph(¬ng ph¸p<br /> Oxit phøc hîp d¹ng perovskit cã c«ng thøc citrat c¸c hÖ perovskit nh( (La,Sr)MnO3,<br /> chung l ABO3 víi A l nguyªn tè ®Êt hiÕm v B (La,Ca)MnO3, La(Co,Cu)O3 ®(îc ®iÒu chÕ víi<br /> l nguyªn tè chuyÓn tiÕp nh( Co, Mn, Ni, Fe, diÖn tÝch bÒ mÆt t(¬ng ®èi lín [6 - 8]. Trong b i<br /> Cu... rÊt cã tiÒm n¨ng trong lÜnh vùc xóc t¸c [1]. b¸o n y, perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 cã kÝch th(íc<br /> nanomet v diÖn tÝch bÒ mÆt lín ®(îc tæng hîp<br /> §Æc biÖt perovskit chøa lantan v mangan<br /> qua tiÒn chÊt gel PVA v muèi nitrat cña c¸c<br /> thu hót ®(îc nhiÒu sù chó ý trong nghiªn cøu c¬<br /> kim lo¹i.<br /> b¶n còng nh( øng dông v ®(îc xem l chÊt cã<br /> ho¹t tÝnh xóc t¸c gÇn víi kim lo¹i quý [2, 3].<br /> Trong ®ã hÖ LaMn1-xCuxO3 còng ®I ®(îc kh¶o II - C¸c ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu<br /> s¸t. Theo [2, 4] hÖ LaMn1-xCuxO3 vÉn gi÷ ®(îc<br /> cÊu tróc perovskit víi gi¸ trÞ x 0,6 v ë mÉu 1. Tæng hîp mÉu<br /> LaMn0,6Cu0,4O3 ho¹t tÝnh xóc t¸c thu ®(îc lín C¸c hãa chÊt La2O3, Mn(NO3)2,<br /> h¬n nhiÒu lÇn so víi LaMnO3 trong ph¶n øng Cu(NO3)2.3H2O, polyvinyl ancol (PVA) v c¸c<br /> oxi hãa CO b»ng O2. C¸c t¸c gi¶ [5] còng ®I hãa chÊt kh¸c ®Òu ë d¹ng tinh khiÕt ph©n tÝch.<br /> nghiªn cøu tæng hîp hÖ perovskit LaMn1-xCuxO3 Trén dung dÞch muèi nitrat cña c¸c kim lo¹i<br /> v kh¶o s¸t kh¶ n¨ng xóc t¸c xö lý khÝ NOx, CO. theo tû lÖ mol La : Mn : Cu = 2 : 1 : 1 víi dung<br /> Tuy nhiªn do ph(¬ng ph¸p ®iÒu chÕ nªn dÞch PVA trong n(íc. Dung dÞch n y ®(îc<br /> perovskit thu ®(îc cã diÖn bÒ mÆt vÉn cßn thÊp khuÊy liªn tôc b»ng m¸y khuÊy tõ cho ®Õn khi<br /> ¶nh h(ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c. t¹o gel m u xanh trong suèt v nhít. Gel ®(îc<br /> ViÖc nghiªn cøu chÕ t¹o perovskit cã cÊu l m gi qua ®ªm v ®èt ch¸y ë 300oC trong 1<br /> <br /> 350<br /> giê thu ®(îc khèi bét mÞn m u n©u ®en. Bét qua (TEM) JEM 1010 (NhËt B¶n) ë ®iÖn thÕ 100<br /> chuyÓn th nh m u ®en khi nung trªn 400oC. Kv.<br /> 2. C¸c ph ¬ng ph¸p ®Æc tr ng DiÖn tÝch bÒ mÆt ®(îc ®o b»ng ph(¬ng ph¸p<br /> BET (Brunauer-Emmet- Teller) trªn m¸y SA cña<br /> Ph(¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt ®(îc ghi trªn hIng COULTER (Mü).<br /> m¸y DTA-50 v TGA-50 cña hIng Shimadzu<br /> (NhËt B¶n). III - KÕt qu¶ v, th¶o luËn<br /> Ph(¬ng ph¸p nhiÔu x¹ R¬nghen ®(îc thùc<br /> hiÖn trªn m¸y Siemens D-5000 (CHLB §øc) víi 1. Ph©n tÝch nhiÖt<br /> bøc x¹ CuK b(íc sãng = 1,5406 Å.<br /> Gel ®iÒu chÕ ë 80oC, pH = 3, tû lÖ mol PVA/<br /> Chôp ¶nh vi cÊu tróc v h×nh th¸i häc cña kim lo¹i 3:1 sau khi ®(îc sÊy kh« ®em ph©n tÝch<br /> bét perovskit b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn TGA v TDA, kÕt qu¶ cho ë h×nh 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> H×nh 1: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt TGA (a) v DTA (b) cña gel<br /> <br /> Tõ gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt (h×nh 1) cho thÊy l(îng rÊt Ýt cã thÓ xÈy ra sù ph©n hñy chÊt d(<br /> ho¹t ®éng nhiÖt cña gel chñ yÕu diÔn ra trong cacbonat cßn l¹i v h×nh th nh pha perovskit.<br /> vïng nhiÖt ®é bÐ h¬n 400oC. Trong kho¶ng nhiÖt<br /> ®é bÐ h¬n 125oC diÔn ra qu¸ tr×nh mÊt n(íc hót 1. ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é nung ®Õn sù t¹o<br /> Èm. Tõ 125 - 315oC x¶y ra qu¸ tr×nh mÊt n(íc th&nh tinh thÓ perovskit<br /> kÕt tinh trong mao qu¶n mÉu v sù ph©n hñy Tõ gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen (h×nh 2) cña<br /> mét phÇn chÊt h÷u c¬ PVA. ë kho¶ng nhiÖt ®é mÉu ®iÒu chÕ ë pH = 3, nhiÖt ®é t¹o gel 80oC,<br /> 315 - 350oC diÔn ra sù ph©n hñy cña PVA cßn tû lÖ mol PVA/kim lo¹i 3 : 1 ®(îc nung ë c¸c<br /> l¹i v ion nitrat. HiÖu øng táa nhiÖt m¹nh cña nhiÖt ®é 300, 500, 600 v 800oC trong 1 giê cho<br /> gel ®¹t cùc ®¹i ë T = 359,91oC trªn gi¶n ®å DTA thÊy sù t¹o th nh tinh thÓ t¨ng theo chiÒu t¨ng<br /> cã thÓ do sù bèc ch¸y cña PVA ®(îc t¨ng c(êng nhiÖt ®é. MÉu nung ë 300oC ch(a xuÊt hiÖn c¸c<br /> bëi t¸c nh©n oxi hãa NO3- v ®(îc xóc t¸c bëi v¹ch ®Æc tr(ng chøng tá perovskit vÉn cßn ë<br /> ion kim lo¹i t¹o hçn hîp khÝ l NO2 v CO2 [9]. tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. MÉu nung ë 500oC ®I<br /> ë nhiÖt ®é lín h¬n 350oC sù gi¶m khèi cho sù kÕt tinh râ r ng. MÉu nung ë 600oC v<br /> <br /> 351<br /> 800oC kh«ng thÊy xuÊt hiÖn pha míi n o. Trong Qua gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen (h×nh 3) cña<br /> c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chóng t«i chän nhiÖt ®é c¸c mÉu ®iÒu chÕ ë pH = 2, 3, 4 ,5 ë nhiÖt ®é<br /> nung ®Ó ®iÒu chÕ mÉu l 600oC. t¹o gel 80oC v nung ë 600oC cho thÊy mÉu ®iÒu<br /> LaMnO3,15 cã cÊu tróc tinh thÓ d¹ng lôc chÕ ë pH = 3 cho sù kÕt tinh tèt nhÊt (®Ønh nhän,<br /> ph(¬ng (hexagonal). Khi pha t¹p Cu v o Mn, cao) v gÇn nh( ®¬n pha. C¸c mÉu ®Òu chøa pha<br /> hÖ LaMn1-xCuxO3 vÉn gi÷ ®(îc cÊu tróc CuO tenorit nh(ng thÓ hiÖn râ nhÊt ë mÉu øng<br /> perovskite víi x 0,6. Tuy nhiªn khi x 0,4 c¸c víi pH = 4 v 5. Riªng mÉu ®iÒu chÕ ë pH = 5<br /> pic kÐp (twin peaks) : (110)-(104) ë 2 330, cßn chøa pha La2O3. §iÒu n y cho thÊy ë pH<br /> (202)-(006) ë 2 0<br /> 40 , (212)-(116) ë 2 530, cao tÝnh ®ång thÓ cña hçn hîp c ng kÐm v pha<br /> v (301)-(117) ë 2 0<br /> 58 chËp l¹i víi nhau oxit c ng dÔ bÞ t¸ch ra. Trong c¸c thÝ nghiÖm<br /> th nh c¸c ®Ønh ®¬n. §iÒu n y còng ®(îc quan tiÕp theo chóng t«i chän pH = 3 ®Ó ®iÒu chÕ<br /> s¸t thÊy ë mÉu LaMn0,5Cu0,5O3 ®iÒu chÕ tõ gel mÉu.<br /> PVA (h×nh 2 v b¶ng 1). Qua ®ã cho thÊy cÊu<br /> 3. ¶nh h ëng cña tû lÖ mol PVA/kim lo¹i ®Õn<br /> tróc tinh thÓ LaMn1-xCuxO3 cã xu h(íng ®èi<br /> sù t¹o th&nh tinh thÓ LaMn0,5Cu0,5O3<br /> xøng h¬n khi h m l(îng Cu trong perovskite<br /> t¨ng. Gi¸ trÞ h»ng sè m¹ng d cña LaMnO3,15 v Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu ®iÒu<br /> LaMn0,5Cu0,5O3 ®(îc cho ë b¶ng 1. chÕ theo tû lÖ mol PVA/kim lo¹i l 1 : 3, 1 : 1, 3<br /> : 1, 6 : 1 (h×nh 4) cho thÊy tû lÖ mol PVA/kim<br /> B¶ng 1: C¸c gi¸ trÞ d cña LaMnO3.15 v lo¹i 3 : 1 cho kÕt tinh tèt nhÊt. C¸c mÉu ®Òu<br /> LaMn0,5Cu0,5O3 nung ë 600oC chøa pha CuO tenorite thÓ hiÖn râ h¬n ë mÉu cã<br /> LaMn0,5Cu0,5O3 tû lÖ PVA/kim lo¹i 1 : 3, 1 : 1 v 6 : 1. ë mÉu<br /> LaMnO3 cã h m l(îng PVA lín (6 : 1) cßn chøa pha<br /> hkl (rót ra tõ d÷ liÖu<br /> (lÊy tõ [10]) La2O2CO3 (lanthanum oxit cacbonat). §iÒu n y<br /> R¬nghen)<br /> cã thÓ do h m l(îng PVA lín t¹o ra nhiÒu chÊt<br /> 102 3,860 3,902 d( cacbonat ch(a bÞ nhiÖt ph©n hÕt trong qu¸<br /> 110 2,750 2,754 tr×nh nung. Do ®ã, trong c¸c thÝ nghiÖm tiÕp<br /> theo chóng t«i chän tû lÖ mol PVA/kim lo¹i l 3<br /> 104 2,720 2,754 : 1 ®Ó ®iÒu chÕ mÉu.<br /> 113 2.340 -<br /> 4. ¶nh h ëng nhiÖt ®é t¹o gel ®Õn sù t¹o<br /> 202 2,240 2,253 th&nh tinh thÓ LaMn0,5Cu0,5O3<br /> 006 2,220 2,253<br /> gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu ®i<br /> 204 1,937 1,947 tõ gel ®(îc ®iÒu chÕ ë c¸c nhiÖt ®é 50, 65, 80 v<br /> 211 1,787 - 95oC v nung ë 600oC (h×nh 5) chØ ra c¸c mÉu<br /> ®Òu chøa pha CuO nh(ng Ýt ®Æc tr(ng ë mÉu<br /> 212 1,741 1,742<br /> ®iÒu chÕ tõ gel ë 80oC. MÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë<br /> 116 1,727 1,742 50, 65 v 95oC t¹o pha perovskit kÐm h¬n (®Ønh<br /> 214 1,591 1,592 thÊp v tï). Nh( vËy nhiÖt ®é t¹o gel ë 80oC cho<br /> kÕt tinh tèt nhÊt.<br /> 301 1,585 1,592<br /> LÊy mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë 80oC, pH = 3, tû<br /> 117 1,570 1,592<br /> lÖ mol PVA/kim lo¹i l 3 : 1 ®em ph©n tÝch<br /> TEM, BET. KÕt qu¶ cho thÊy diÖn tÝch bÒ mÆt<br /> 2. ¶nh h ëng cña pH ®Õn sù t¹o th&nh tinh cña perovskit l 19,25 m2/g v kÝch th(íc h¹t cì<br /> thÓ LaMn0,5Cu0,5O3 nano.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 352<br /> H×nh 2: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu nung ë 300, 500, 600 v 800oC<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 3: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë pH = 2, 3, 4, 5<br /> v nung ë 600oC ; : pha La2O3; : pha CuO<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 353<br />  H×nh 4: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu ®iÒu chÕ ë tû lÖ mol PVA/ im lo¹i<br /> 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1 v 6 : 1 v nung ë 600oC; : pha La2O2CO3 ; : pha CuO (KL/kim lo¹i)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 5: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65, 80 v 95oC v<br /> nung ë 600oC; : pha CuO<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 354<br />  C«ng tr×nh n%y ®Hîc ho%n th%nh víi sù hç<br /> trî cña chH¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n trong<br /> lÜnh vùc Khoa häc tù nhiªn.<br /> <br /> T,i liÖu tham kh¶o<br /> <br /> 1. S. Banerjee and V. R. Choudhary. Proc.<br /> Indian. Acad. Sci. (Chem. Sci.), Vol. 112,<br /> No. 5, P. 535 - 542 (2001).<br /> 2. L. Lisi, G. Bagnasco, P. Ciambelli, S. De<br /> Rossi, P. Porta, G. Russo, and M. Turco. J.<br /> Solid State Chem. 146, P. 176 - 183 (1999).<br /> 3. P. Porta, S. De Rossi, M. Faticanti, G.<br /> Minelli, I. Pettiti, L. Lisi, and M. Turco. J.<br /> Solid State Chem. 146, P. 291 - 304 (1999).<br /> 4. H. Tanaka, M. Misono. Current Opinion in<br /> Solid State and Materials Science, 5, P. 381<br /> - 387 (2001).<br /> 5. L(u Minh §¹i. B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò t i<br /> H×nh 5: ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM)<br /> thuéc ch(¬ng tr×nh KC.02: C«ng nghÖ chÕ<br /> cña mÉu LaMn0,5Cu0,5O3 ®iÒu chÕ ë pH = 3, tû lÖ t¹o vËt liÖu xóc t¸c xö lý khÝ th¶i tõ lß ®èt<br /> mol pVA/kim lo¹i 3 : 1 v nhiÖt ®é t¹o gel 80oC r¸c th¶i y tÕ, H Néi, 4-2004.<br /> IV - KÕt luËn 6. M. S. G. Baythoun, F. R. Sale. J. Matter.<br /> Sci., 17, 2757 (1982).<br /> Perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 cã cÊu tróc nano 7. H. M. Zhang, Y. Teraoka, N. Yamazoe.<br /> v diÖn tÝch bÒ mÆt lín ®I ®(îc tæng hîp theo Chem. Lett., 665 (1987).<br /> ph(¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA ë nhiÖt ®é t(¬ng 8. D. J. Anderton, F. R. Powder. Metallurgy, 1,<br /> ®èi thÊp (600oC). 14 (1979).<br /> §I kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn sù kÕt 9. H. J. Kweon, D. G. Park, S. T. Huk, H. B.<br /> tinh cña tinh thÓ perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 theo Park, K. Kim. Bull. Korean Chem. Soc. Vol.<br /> ph(¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA cho thÊy mÉu 18, No. 12, P. 1249 - 1255 (1997).<br /> ®iÒu chÕ ë pH = 3, nhiÖt ®é t¹o gel 80oC, tû lÖ<br /> mol PVA v kim lo¹i l 3 : 1 cho ®é kÕt tinh tèt 10. X-Ray Powder Data File, ASTM card 32-<br /> nhÊt. 484.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 355<br />