Phân lập một số hợp chất saponin từ cây đu đủ rừng (Trevesia palmata)

T¹P CHÝ Y - D¦îc häc qu©n sù sè chuyªn ®Ò d−îc-2016<br /> <br /> PHÂN LẬP MỘT SỐ HỢP CHẤT SAPONIN TỪ CÂY ĐU ĐỦ RỪNG<br /> (Trevesia palmata)<br /> Lê Thị Thanh Thảo*; Đỗ Quyên**; Nguyễn Thị Ngọc*<br /> Lê Thanh Sơn*; Bùi Hữu Tài***; Phan Văn Kiệm***<br /> TÓM TẮT<br /> Mục tiêu: phân lập một số hợp chất saponin từ dịch chiết methanol của lá cây đu đủ rừng<br /> (Trevesia palmata). Phương pháp: lá cây đu đủ rừng được sấy khô ở 40°C, nghiền nhỏ, chiết<br /> siêu âm với methanol và cô đặc tới cặn chiết. Cặn chiết được tạo huyền phù với nước và<br /> chiết lần lượt với các dung môi tăng dần độ phân cực (n-hexan, dicloromethan, ethyl acetat).<br /> Tinh chế phân đoạn nước bằng phương pháp sắc ký (sắc ký bản mỏng, sắc ký cột) sử dụng<br /> các chất hấp phụ silica gel, pha đảo (RP C-18), diaion (HP-20) để thu được hợp chất saponin.<br /> Xác định cấu trúc hóa học của hợp chất phân lập được trên thông số lý hóa của chúng như độ<br /> quay cực, số liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1 chiều và 2 chiều), phổ khối lượng và so sánh<br /> với các số liệu đã công bố. Kết quả: từ phân đoạn nước của lá cây đu đủ rừng, ba hợp chất<br /> saponin với dạng khung aglycon ursan (1, ilekudinosid C) và olean [2, hederagenin-3-O-β-Dglucopyranosyl-(1’3)-α-L-rhamnopyranosyl-(1’2)-α-L-arabinopyranosid và 3, davisianosid B] đã<br /> được phân lập và xác định cấu trúc hóa học. Kết luận: kết quả bước đầu làm sáng tỏ thành<br /> phần hóa học của lá cây đu đủ rừng bao gồm ba hợp chất saponin 1-3 có cấu trúc khung<br /> aglycon dạng ursan và olean.<br /> * Từ khóa: Đu đủ rừng; Ursan saponin; Olean saponin.<br /> <br /> Isolation of Saponin Constituents from Trevesia palmata<br /> Summary<br /> Objectives: To isolate several saponin compounds from methanol extract of Trevesia palmata<br /> leaves. Material and methods: Dried and powdered leaves of Trevesia palmata were ultrasonically<br /> extracted with methanol and evaporated to get dry residue. The extract residue was partitioned<br /> with n-hexane, dichloromethane, ethyl acetate to give corresponding fractions and water layer.<br /> The water layer was purified using various chromatographic technique to obtain separate saponin<br /> compounds. Chemical structures of the isolated compounds were determined based on their<br /> physico-chemical properties such as optical rotation, NMR and MS data and were then compared<br /> with those published data. Results: Three saponin compounds with ursane-type (1, ilekudinoside C)<br /> and oleane-type [2, hederagenin-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1’3)-α-L-rhamnopyranosyl-(1’2)-αL-arabinopyranoside; and 3, davisianoside B] were isolated and identified. Conclusions:<br /> Chemical constituents of the leaves of T. palmata were roughly clarified including three ursanetypes and oleane-type saponins (1-3).<br /> * Key words: Trevesia palmata; Ursane-type saponin; Oleane-type saponin.<br /> * Trường Cao đẳng Y tế Hà Đông<br /> ** Trường Đại học Dược Hà Nội<br /> *** Viện Hóa sinh Biển, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam<br /> Người phản hồi (Corresponding): Lê Thị Thanh Thảo (lethanhthao2604@gmail.com)<br /> Ngày nhận bài: 20/07/2016; Ngày phản biện đánh giá bài báo: 19/08/2016<br /> Ngày bài báo được đăng: 14/09/2016<br /> <br /> 23<br /> <br /> T¹p chÝ y - d−îc häc qu©n sù sè chuyªn ®Ò d−îc-2016<br /> ĐẶT VẤN ĐỀ<br /> Cây đu đủ rừng có tên khoa học Trevesia<br /> palmata thuộc họ Nhân sâm (Araliaceae).<br /> Theo Từ điển Cây thuốc Việt Nam, ở một<br /> số nơi, đu đủ rừng còn có tên gọi khác<br /> là Thông thảo gai hay Thầu dầu núi [1].<br /> Cây mọc ở chỗ ẩm, phân bố rộng khắp<br /> các tỉnh ở nước ta như Sơn La, Lào Cai,<br /> Hà Nội, Quảng Trị, Lâm Đồng. Người dân<br /> thường sử dụng đu đủ rừng với tác dụng<br /> giải nhiệt, mát gan, chữa phù thũng, đái dắt,<br /> tê thấp, gãy xương [1]. Nghiên cứu trên<br /> thế giới về loài T. palmata cho thấy sự có<br /> mặt của nhiều hợp chất triterpen saponin.<br /> Đây cũng là một lớp hợp chất chính mang<br /> lại tác dụng sinh học của loài này [2].<br /> Nhằm góp phần làm sáng tỏ thành phần<br /> hóa học của cây đu đủ rừng, trong bài<br /> báo này: Chúng tôi công bố kết quả phân<br /> lập và xác định cấu trúc hóa học của 3<br /> hợp chất saponin từ dịch chiết methanol<br /> của lá cây đu đủ rừng.<br /> <br /> * Thiết bị, dụng cụ:<br /> - Sắc ký lớp mỏng (TLC): thực hiện<br /> trên bản mỏng tráng sẵn DC-Alufolien 60<br /> F254 (Merck 1,05715), RP18 F254S (Merck);<br /> phát hiện vết chất bằng đèn tử ngoại ở<br /> hai bước sóng 254 nm và 365 nm hoặc<br /> dùng thuốc thử là dung dịch H2SO4 10%<br /> được phun đều lên bản mỏng, sấy khô rồi<br /> hơ nóng từ từ đến khi hiện màu.<br /> - Sắc ký cột (CC): tiến hành với chất hấp<br /> phụ là silica gel, pha đảo, diaion (HP-20).<br /> Silica gel có cỡ hạt 0,040 - 0,063 mm (Đức)<br /> và pha đảo RP C-18 cỡ hạt 150 µm<br /> (Nhật Bản). Nhựa trao đổi ion loại HP-20<br /> (Nhật Bản).<br /> - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR):<br /> đo trên máy Bruker AM500 (Đức).<br /> - Phổ khối lượng phân giải cao (HRESI-MS): đo trên máy Agilent 6550 iFunnel<br /> Q-TOF LC/MS (Mỹ).<br /> 2. Phương pháp nghiên cứu.<br /> * Phân lập một số hợp chất saponin:<br /> <br /> NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG<br /> PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu.<br /> * Nguyên liệu:<br /> - Dược liệu: lá cây đu đủ rừng được<br /> thu hái tại xã Thanh Thùy, huyện Vị Xuyên,<br /> tỉnh Hà Giang, tên khoa học: Trevensia<br /> palmata (Robx. ex Lindl.) Vis. Họ: Nhân sâm;<br /> mẫu tiêu bản HNIP/18247/16. Mẫu sau<br /> khi thu hái được sấy khô (40°C), xay nhỏ<br /> và bảo quản ở phòng chứa dược liệu đến<br /> khi nghiên cứu.<br /> Dung môi: n-hexan, dicloromethan, ethyl<br /> acetat, aceton và methanol là các dung<br /> môi công nghiệp và được cất lại trước khi<br /> sử dụng.<br /> 24<br /> <br /> - Bột lá của loài T. palmata (5 kg) được<br /> chiết siêu âm với methanol (3 lần x 8 lít<br /> ở 50oC, mỗi lần 1 giờ). Gom lại dịch chiết,<br /> lọc qua giấy lọc và cất loại dung môi dưới<br /> áp suất giảm thu được 530 g cặn chiết<br /> metanol. Lắc đều cặn chiết này với 3 lít<br /> nước cất và chiết phân bố lần lượt với<br /> n-hexan (3 x 3 lít), dicloromethan (3 x 3 lít)<br /> và ethyl acetat (3 x 3 lít), sau đó cất loại<br /> dung môi dưới áp suất giảm thu được<br /> các phân đoạn n-hexan (TPH, 30 g),<br /> dicloromethan (TPD, 70 g), ethyl acetat<br /> (TPE, 60 g) và lớp nước (TPW, 370 g).<br /> Phân đoạn nước TPW được đưa lên cột<br /> diaion HP-20P để loại đường bằng nước,<br /> sau đó rửa giải bằng methanol trong<br /> nước có nồng độ tăng dần (25, 50, 75 và<br /> <br /> T¹P CHÝ Y - D¦îc häc qu©n sù sè chuyªn ®Ò d−îc-2016<br /> 100%, v/v) thu được 4 phân đoạn, TPW1TPW4.<br /> - Phân đoạn TPW3 và TPW4 có sắc đồ<br /> TLC giống nhau được gộp lại và phân tách<br /> thô trên cột sắc ký silica gel, rửa giải với<br /> hệ dung môi gradient dicloromethan/methanol<br /> (100/1 # 1/1, v/v) thu được 6 phân đoạn<br /> TPW3A-TPW3F. Tiếp tục phân tách phân<br /> đoạn TPW3D trên cột sắc ký silica gel<br /> với hệ dung môi rửa giải dicloromethan/<br /> aceton/nước (1/4/0,4, v/v/v) thu được<br /> <br /> 12 phân đoạn TPW3D1-TPW3D12. Tiếp<br /> tục phân tách phân đoạn TPW3D2 trên<br /> cột sắc ký pha đảo với hệ dung môi rửa<br /> giải aceton/nước (1/1,5, v/v) thu được hợp<br /> chất 1 (100,3 mg) và hợp chất 2 (90,0<br /> mg). Phân đoạn TPW3D4 tiếp tục được<br /> phân tách trên cột sắc ký cột pha đảo với<br /> hệ dung môi rửa giải bằng aceton/nước<br /> (1/1,4, v/v) và tinh chế thêm bằng cột silica<br /> gel rửa giải với dicloromethan/aceton/nước<br /> (1/4/0,4, v/v/v) thu được hợp chất 3 (140,0 mg).<br /> <br /> KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN<br /> 1. Hợp chất 1.<br /> <br /> Hình 1: Cấu trúc hóa học của các hợp chất 1 - 3.<br /> <br /> Hình 2: Các tương tác COSY và HMBC chính của hợp chất 1 và 2.<br /> 25<br /> <br /> T¹p chÝ y - d−îc häc qu©n sù sè chuyªn ®Ò d−îc-2016<br /> Bảng 1: Số liệu phổ 1H-, 13C-NMR phần aglycon của hợp chất 1 - 3 và các chất tham khảo.<br /> 1<br /> STT<br /> <br /> #,d<br /> <br /> δC<br /> <br /> a,b<br /> <br /> δC<br /> <br /> 2<br /> a,c<br /> <br /> δH<br /> <br /> %,d<br /> <br /> δC<br /> <br /> a,b<br /> <br /> δC<br /> <br /> (mult, J Hz)<br /> 1<br /> <br /> 47,3<br /> <br /> 47,3<br /> <br /> 0,84 (m)<br /> <br /> 66,9<br /> <br /> 68,0<br /> <br /> 3,78 (m)<br /> <br /> a,c<br /> <br /> δH<br /> <br /> $,e<br /> <br /> δC<br /> <br /> a,b<br /> <br /> δC<br /> <br /> (mult, J Hz)<br /> 39,2<br /> <br /> 39,6<br /> <br /> 2,01 (m)<br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> 0,99 (m)<br /> <br /> 26,5<br /> <br /> 1,75 (m)<br /> <br /> δH<br /> <br /> (mult, J Hz)<br /> 38,7<br /> <br /> 39,7<br /> <br /> 1,63 (m)<br /> 26,5<br /> <br /> a,c<br /> <br /> 0,99 (m)<br /> 1,62 (m)<br /> <br /> 25,8<br /> <br /> 26,6<br /> <br /> 1,90 (m)<br /> <br /> 1,77 (m)<br /> 1,89 (m)<br /> <br /> 3<br /> <br /> 88,4<br /> <br /> 88,3<br /> <br /> 3,44 (d, 9,5)<br /> <br /> 81,4<br /> <br /> 82,4<br /> <br /> 3,64 (m)<br /> <br /> 79,8<br /> <br /> 82,4<br /> <br /> 3,63 (m)<br /> <br /> 4<br /> <br /> 44,7<br /> <br /> 45,1<br /> <br /> -<br /> <br /> 43,8<br /> <br /> 43,9<br /> <br /> -<br /> <br /> 42,8<br /> <br /> 44,0<br /> <br /> -<br /> <br /> 5<br /> <br /> 47,7<br /> <br /> 47,7<br /> <br /> 1,30 (m)<br /> <br /> 47,8<br /> <br /> 48,0<br /> <br /> 1,29 (m)<br /> <br /> 46,6<br /> <br /> 48,1<br /> <br /> 1,29 (m)<br /> <br /> 6<br /> <br /> 18,2<br /> <br /> 18,8<br /> <br /> 1,35 (m)<br /> <br /> 18,3<br /> <br /> 18,8<br /> <br /> 1,38 (m)<br /> <br /> 17,6<br /> <br /> 18,8<br /> <br /> 1,39 (m)<br /> <br /> 1,46 (m)<br /> 7<br /> <br /> 33,2<br /> <br /> 33,5<br /> <br /> 1,30 (m)<br /> <br /> 1,52(m)<br /> 33,0<br /> <br /> 33,4<br /> <br /> 1,62 (m)<br /> <br /> 1,29 (m)<br /> <br /> 1,50 (m)<br /> 32,7<br /> <br /> 33,4<br /> <br /> 1,64 (m)<br /> <br /> 1,28 (m)<br /> 1,64 (m)<br /> <br /> 8<br /> <br /> 40,8<br /> <br /> 40,9<br /> <br /> -<br /> <br /> 39,9<br /> <br /> 40,4<br /> <br /> -<br /> <br /> 39,2<br /> <br /> 40,5<br /> <br /> -<br /> <br /> 9<br /> <br /> 48,2<br /> <br /> 48,7<br /> <br /> 1,60 (m)<br /> <br /> 48,4<br /> <br /> 48,9<br /> <br /> 1,65 (m)<br /> <br /> 47,8<br /> <br /> 49,2<br /> <br /> 1,66 (m)<br /> <br /> 10<br /> <br /> 37,8<br /> <br /> 38,5<br /> <br /> -<br /> <br /> 37,1<br /> <br /> 37,6<br /> <br /> -<br /> <br /> 36,5<br /> <br /> 37,6<br /> <br /> -<br /> <br /> 11<br /> <br /> 23,9<br /> <br /> 24,5<br /> <br /> 1,96 (m)<br /> <br /> 24,0<br /> <br /> 24,5<br /> <br /> 1,91 (m)<br /> <br /> 23,4<br /> <br /> 24,5<br /> <br /> 1,92 (m)<br /> <br /> 12<br /> <br /> 126,2<br /> <br /> 126,9<br /> <br /> 5,24 (br s)<br /> <br /> 122,6<br /> <br /> 123,5<br /> <br /> 5,26 (br s)<br /> <br /> 120,2<br /> <br /> 123,5<br /> <br /> 5,26 (br s)f<br /> <br /> 13<br /> <br /> 138,4<br /> <br /> 139,2<br /> <br /> -<br /> <br /> 145,3<br /> <br /> 145,2<br /> <br /> -<br /> <br /> 146,2<br /> <br /> 145,0<br /> <br /> -<br /> <br /> 14<br /> <br /> 42,6<br /> <br /> 43,3<br /> <br /> -<br /> <br /> 42,4<br /> <br /> 42,9<br /> <br /> -<br /> <br /> 42,2<br /> <br /> 43,0<br /> <br /> -<br /> <br /> 15<br /> <br /> 28,7<br /> <br /> 29,2<br /> <br /> 1,08 (m)<br /> 1,93 (m)<br /> <br /> 28,6<br /> <br /> 28,8<br /> <br /> 1,10 (m)<br /> 1,80 (m)<br /> <br /> 28,1<br /> <br /> 28,9<br /> <br /> 1,10 (m)<br /> <br /> 16<br /> <br /> 24,7<br /> <br /> 25,2<br /> <br /> 1,74 (m)<br /> 2,06 (m)<br /> <br /> 24,0<br /> <br /> 24,0<br /> <br /> 1,61 (m)<br /> 2,02 (m)<br /> <br /> 22,5<br /> <br /> 24,1<br /> <br /> 1,65 (m)<br /> 2,00 (m)<br /> <br /> 17<br /> <br /> 48,4<br /> <br /> 49,3<br /> <br /> -<br /> <br /> 46,9<br /> <br /> 47,6<br /> <br /> -<br /> <br /> 47,4<br /> <br /> 47,3<br /> <br /> -<br /> <br /> 18<br /> <br /> 53,4<br /> <br /> 54,1<br /> <br /> 2,22 (d, 11,5)<br /> <br /> 42,3<br /> <br /> 42,7<br /> <br /> 2,86 (br d,<br /> 10,5)<br /> <br /> 42,0<br /> <br /> 42,8<br /> <br /> 2,88 (br s)<br /> <br /> 19<br /> <br /> 39,2<br /> <br /> 40,3<br /> <br /> 1,38 (m)<br /> <br /> 46,8<br /> <br /> 47,2<br /> <br /> 1,16 (m)<br /> 1,71 (m)<br /> <br /> 46,0<br /> <br /> 47,3<br /> <br /> 1,14 (m)<br /> 1,71 (m)<br /> <br /> 20<br /> <br /> 39,4<br /> <br /> 40,2<br /> <br /> 0,98 (m)<br /> <br /> 31,1<br /> <br /> 31,6<br /> <br /> -<br /> <br /> 31,2<br /> <br /> 31,6<br /> <br /> -<br /> <br /> 21<br /> <br /> 30,8<br /> <br /> 31,7<br /> <br /> 1,32 (m)<br /> <br /> 34,4<br /> <br /> 34,9<br /> <br /> 1,22 (m)<br /> <br /> 33,5<br /> <br /> 35,0<br /> <br /> 1,22 (m)<br /> <br /> 1,50 (m)<br /> 22<br /> <br /> 36,8<br /> <br /> 37,4<br /> <br /> 1,62 (m)<br /> <br /> 1,40 (m)<br /> 30,1<br /> <br /> 33,8<br /> <br /> 1,73(m)<br /> 23<br /> <br /> 63,8<br /> <br /> 64,0<br /> <br /> 3,25 (d, 11,5)<br /> 3,68 (d, 11,5)<br /> <br /> 26<br /> <br /> 1,56 (m)<br /> <br /> 1,40 (m)<br /> 31,7<br /> <br /> 34,0<br /> <br /> 1,57 (m)<br /> <br /> 63,5<br /> <br /> 64,6<br /> <br /> 3,35 (d, 10,0)<br /> <br /> 1,77 (m)<br /> 64,3<br /> <br /> 64,5<br /> <br /> 3,35 (d, 11,5)<br /> 3,58 (d, 11,5)<br /> <br /> 3,57 (d, 10,0)<br /> <br /> T¹P CHÝ Y - D¦îc häc qu©n sù sè chuyªn ®Ò d−îc-2016<br /> 24<br /> <br /> 14,7<br /> <br /> 14,5<br /> <br /> 0,73 (s)<br /> <br /> 14,3<br /> <br /> 13,7<br /> <br /> 0,72 (s)<br /> <br /> 13,5<br /> <br /> 13,7<br /> <br /> 0,72 (s)<br /> <br /> 25<br /> <br /> 17,4<br /> <br /> 17,9<br /> <br /> 1,04 (s)<br /> <br /> 16,3<br /> <br /> 16,4<br /> <br /> 0,99 (s)<br /> <br /> 16,0<br /> <br /> 16,4<br /> <br /> 0,99 (s)<br /> <br /> 26<br /> <br /> 17,6<br /> <br /> 17,9<br /> <br /> 0,82 (s)<br /> <br /> 17,7<br /> <br /> 17,8<br /> <br /> 0,83 (s)<br /> <br /> 17,9<br /> <br /> 17,8<br /> <br /> 0,85 (s)f<br /> <br /> 27<br /> <br /> 23,8<br /> <br /> 24,1<br /> <br /> 1,11 (s)<br /> <br /> 26,4<br /> <br /> 26,5<br /> <br /> 1,19 (s)<br /> <br /> 26,1<br /> <br /> 26,5<br /> <br /> 1,20 (s)<br /> <br /> 28<br /> <br /> 176,2<br /> <br /> 177,8<br /> <br /> -<br /> <br /> 181,1<br /> <br /> 181,9<br /> <br /> -<br /> <br /> 181,2<br /> <br /> ND<br /> <br /> -<br /> <br /> 29<br /> <br /> 17,8<br /> <br /> 17,7<br /> <br /> 0,88 (d, 6,5)<br /> <br /> 33,5<br /> <br /> 33,6<br /> <br /> 0,93 (s)<br /> <br /> 33,8<br /> <br /> 33,6<br /> <br /> 0,93 (s)<br /> <br /> 30<br /> <br /> 21,3<br /> <br /> 21,6<br /> <br /> 0,94*<br /> <br /> 24,0<br /> <br /> 24,0<br /> <br /> 0,96 (s)<br /> <br /> 24,2<br /> <br /> 24,0<br /> <br /> 0,96 (s)<br /> <br /> (a)đo trong CD3OD, b)125 MHz, c)500 MHz, d)đo trong Pyridine-d5, e)đo trong DMSOd6, fpic tín hiệu có cường độ thấp chân rộng, NDtín hiệu không quan sát được do cường<br /> độ yếu #ilekudinosid C [3], %Hợp chất 2a [6], $davisianosid B [5], mult: độ bội tín hiệu,<br /> *)<br /> tín hiệu bị chồng chập).<br /> Bảng 2: Số liệu phổ 1H-,13C-NMR của phần đường của hợp chất 1 - 3 và các chất<br /> tham khảo.<br /> STT<br /> <br /> 1<br /> #,d<br /> <br /> δC<br /> <br /> a,b<br /> <br /> δC<br /> <br /> a,c<br /> <br /> 2<br /> δH (mult, J Hz)<br /> <br /> Ara<br /> <br /> %,d<br /> <br /> δC<br /> <br /> a,b<br /> <br /> δC<br /> <br /> a,c<br /> <br /> 3<br /> δH (mult, J Hz)<br /> <br /> Ara<br /> <br /> $,e<br /> <br /> δC<br /> <br /> a,b<br /> <br /> δC<br /> <br /> a,c<br /> <br /> δH (mult, J Hz)<br /> <br /> Ara<br /> <br /> 1’<br /> <br /> 106,6<br /> <br /> 106,2<br /> <br /> 4,28 (d, 7,5)<br /> <br /> 104,8<br /> <br /> 104,9<br /> <br /> 4,52 (d,5,5)<br /> <br /> 103,7<br /> <br /> 105,0<br /> <br /> 4,51 (d,5,0)<br /> <br /> 2’<br /> <br /> 73,1<br /> <br /> 72,9<br /> <br /> 3,57 (dd, 7,5, 9,5)<br /> <br /> 75,6<br /> <br /> 76,9<br /> <br /> 3,67 (m)<br /> <br /> 74,5<br /> <br /> 76,8<br /> <br /> 3,68 (m)<br /> <br /> 3’<br /> <br /> 74,9<br /> <br /> 74,5<br /> <br /> 3,51 (dd, 3,0, 9,5)<br /> <br /> 74,8<br /> <br /> 73,9<br /> <br /> 3,68 (m)<br /> <br /> 73,6<br /> <br /> 74,0<br /> <br /> 3,68 (m)<br /> <br /> 4’<br /> <br /> 69,7<br /> <br /> 70,0<br /> <br /> 3,81 (m)<br /> <br /> 69,6<br /> <br /> 69,6<br /> <br /> 3,80 (m)<br /> <br /> 68,6<br /> <br /> 69,7<br /> <br /> 3,79 (br s)<br /> <br /> 5’<br /> <br /> 67,8<br /> <br /> 67,8<br /> <br /> 3,50 (br d, 11,0)<br /> <br /> 66,2<br /> <br /> 65,6<br /> <br /> 3,53 (dd, 3,5, 11,0)<br /> <br /> 65,4<br /> <br /> 65,7<br /> <br /> 3,52*<br /> <br /> *<br /> <br /> 3,61<br /> Glc<br /> <br /> 3,86*<br /> <br /> 3,86 (br d, 11,0)<br /> Rham<br /> <br /> Rham<br /> <br /> 1”<br /> <br /> 95,7<br /> <br /> 95,6<br /> <br /> 5,34 (d, 8,5)<br /> <br /> 101,4<br /> <br /> 101,7<br /> <br /> 5,18 (br s)<br /> <br /> 100,3<br /> <br /> 101,7<br /> <br /> 5,20 (br s)<br /> <br /> 2”<br /> <br /> 74,1<br /> <br /> 73,8<br /> <br /> 3,31 (m)<br /> <br /> 71,6<br /> <br /> 71,0<br /> <br /> 4,26 (br s)<br /> <br /> 69,8<br /> <br /> 71,1<br /> <br /> 4,25 (br s)<br /> <br /> 3”<br /> <br /> 78,9<br /> <br /> 78,1<br /> <br /> 3,40 (m)<br /> <br /> 82,8<br /> <br /> 82,7<br /> <br /> 3,90 (m)<br /> <br /> 81,9<br /> <br /> 82,9<br /> <br /> 3,90 (dd, 3,0, 9,5)<br /> <br /> 4”<br /> <br /> 71,4<br /> <br /> 71,7<br /> <br /> 3,34 (m)<br /> <br /> 72,8<br /> <br /> 72,5<br /> <br /> 3,59 (m)<br /> <br /> 71,2<br /> <br /> 72,5<br /> <br /> 3,59 (m)<br /> <br /> 5”<br /> <br /> 79,2<br /> <br /> 78,4<br /> <br /> 3,34 (m)<br /> <br /> 69,7<br /> <br /> 70,1<br /> <br /> 3,93 (m)<br /> <br /> 68,6<br /> <br /> 70,1<br /> <br /> 3,94 (m)<br /> <br /> 18,4<br /> <br /> 18,1<br /> <br /> 1,28 (d, 6,0)<br /> <br /> 18,3<br /> <br /> 18,1<br /> <br /> 1,28 (d, 6,0)<br /> <br /> 6”<br /> <br /> 62,5<br /> <br /> 62,4<br /> <br /> *<br /> <br /> 3,78<br /> <br /> *<br /> <br /> 3,66<br /> Glc<br /> <br /> Glc<br /> <br /> Glc<br /> <br /> 1”’<br /> <br /> 106,5<br /> <br /> 105,7<br /> <br /> 4,54 (d, 7,5)<br /> <br /> 104,6<br /> <br /> 105,6<br /> <br /> 4,55 (d, 8,0)<br /> <br /> 2”’<br /> <br /> 75,6<br /> <br /> 75,3<br /> <br /> 3,33 (m)<br /> <br /> 68,3<br /> <br /> 75,5<br /> <br /> 3,37 (m)<br /> <br /> 3”’<br /> <br /> 78,4<br /> <br /> 77,7<br /> <br /> 3,41 (dd, 8,5, 9,0)<br /> <br /> 75,1<br /> <br /> 76,4<br /> <br /> 3,51 (m)<br /> <br /> 27<br /> <br />