T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (3), Tr. 265 - 269, 2005<br />
<br />
<br />
<br />
Ph©n tÝch phæ khèi l îng cña mét sè hîp chÊt chøa<br />
dÞ vßng 1,2,4-triazol vµ 1,3,4-oxa®iazol<br />
§Õn Tßa so¹n 19-11-2003<br />
Ph¹m V¨n Hoan, NguyÔn H÷u §Ünh, NguyÔn V¨n Tßng<br />
Khoa Hãa häc, Tr!êng §HSP H& Néi<br />
<br />
<br />
Summary<br />
Derivaties of 1,2,4-triazole and 1,3,4-oxadiazole have a lot of biological activities such as<br />
antifungi, antibiotic, antivirus, antitumor, etc. Nineteen hetero-compounds have been synthesized.<br />
Their structures have been confirmed by elemental analysis and the spectra methods as UV, IR<br />
and NMR. In this study, we focus on the analysis the first defragments on the mass-spectra of<br />
some compounds which is derivaties of 1,3,4-oxadiazole and 1,2,4-triazole.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu trªn phæ khèi l"îng cña chóng cßn Ýt ®"îc<br />
nghiªn cøu [1, 5, 6],... Trong b i n y, chóng t«i<br />
C¸c hîp chÊt chøa dÞ vßng 1,3,4-oxa®iazol sÏ tr×nh b y mét v i kÕt qu¶ nghiªn cøu phæ<br />
v 1,2,4-triazol ®"îc quan t©m kh¸ nhiÒu trong khèi l"îng cña mét sè hîp chÊt chøa dÞ vßng<br />
thêi gian gÇn ®©y nhê nh÷ng øng dông ng y 1,3,4-oxa®iazol v 1,2,4-triazol.<br />
c ng nhiÒu cña chóng trong nhiÒu lÜnh vùc. Mèi<br />
quan hÖ gi÷a cÊu t¹o v ®Æc tr"ng phæ UV, IR, II - Thùc nghiÖm<br />
NMR cña nhiÒu hîp chÊt chøa dÞ vßng n y ®><br />
®"îc ®Ò cËp [4, 5],... Tuy nhiªn sù ph©n m¶nh 1. C¸c chÊt ®"îc tæng hîp theo s¬ ®å sau:<br />
<br />
ArCOOH ArCOOCH3 ArCONHNH2 Ar-Het =S Ar-Het-S-CHCOOH<br />
R(A1-A11)<br />
ArCONHN= CH-Ar1 Ar-OXA-Ar1 (A12-A19)<br />
Víi Ar: a. C6H5; b. 2-HO-C6H4-; c. 4-CH3O-C6H4-; d. 3,4-(CH3O)2-C6H3-;<br />
e. 2-[CH3O]-4-[CH2=CH-CH2-] C6H3-OCH2-; -Het =S: 1,3,4-oxa®iazolinthion-2 hoÆc<br />
1,2,4-triazolinthion-3. - Het–: 1,3,4-oxa®iazol hoÆc 1,2,4-triazol<br />
- OXA–: 1,3,4-oxa®iazol (cÊu t¹o t"¬ng øng xem b¶ng 1).<br />
<br />
2. CÊu tróc cña c¸c chÊt ®> ®"îc x¸c nhËn nhê III - KÕt qu¶ v) th¶o luËn<br />
ph©n tÝch nguyªn tè v c¸c ph"¬ng ph¸p phæ UV,<br />
IR, NMR [2, 3] T"¬ng tù [1], ë ®©y còng quan s¸t thÊy sù ph¸<br />
3. Phæ khèi l"îng cña c¸c hîp chÊt ®"îc ghi vì dÞ vßng cña c¸c hîp chÊt chøa dÞ vßng 1,3,4-<br />
trªn m¸y 5989B-MS, t¹i Phßng CÊu tróc, ViÖn oxa®iazolinthion-2. ThÝ dô:<br />
Hãa häc, Trung t©m KHTN v CNQG.<br />
<br />
<br />
265<br />
N NH N +<br />
S C O C O<br />
O S NH<br />
O H2C<br />
H2C O<br />
O<br />
m/z = 222 m/z = 149<br />
<br />
Kh¸c víi ë c¸c hîp chÊt chøa dÞ vßng kh«ng -SCH(CH3)COOH cña dÞ vßng. Gièng nh" ®èi<br />
th¬m [1], sù ph©n m¶nh ®Çu tiªn ë c¸c axit ®ang víi axit eugenoxiaxetic[1], ë ®©y còng quan s¸t<br />
xÐt kh«ng ph¶i l sù ph¸ vì dÞ vßng m l sù thÊy c¸c pic øng víi sù t¸ch CO2 hoÆc lacton<br />
ph©n m¶nh ë nhãm -SCH2COOH hoÆc C2H2O2, C3H4O2 tõ ion ph©n tö. ThÝ dô:<br />
<br />
N N N N<br />
O -CO2 O SCH3<br />
SCH2COOH O<br />
O H2C<br />
H2C O<br />
O m/z = 280 m/z = 236<br />
-C2H2O2<br />
N N N N<br />
O O SH<br />
O O<br />
H2C H2C<br />
O m/z = 189 O<br />
m/z = 222<br />
<br />
TiÕp theo ®ã míi ®Õn sù ph©n m¶nh ph¸ vì dÞ víi A10; m/z = 411 ®èi víi A11, b¶ng 1) ®><br />
vßng kÌm theo sù t¸ch HS•, CH3S•, CN2 t¹o ra c¸c kh«ng cã mét pic trung gian n o t"¬ng øng víi<br />
pic cã m/z nhá h¬n. Sù ph©n m¶nh tiÕp theo cña sù t¸ch CO2 hay lacton C2H2O2, C3H4O2 nh" c¸c<br />
c¸c ion vÒ c¬ b¶n chÝnh l sù ph©n c¾t phÇn cßn l¹i axit ®> xÐt trªn. ë A9 xuÊt hiÖn 2 pic c"êng ®é<br />
cña c¸c m¹ch nh¸nh cña vßng benzen t"¬ng tù c¸c nhá víi m/z = 222 v m/z = 173 v mét pic cã<br />
hîp chÊt ®> xÐt [1]. §iÒu n y cho thÊy, c¸c dÞ c"êng ®é lín m/z = 163. PhÇn phæ tiÕp theo<br />
vßng th¬m nãi chung ®Òu kÐm bÒn h¬n so víi (m/z < 163) hÇu nh" gièng víi phæ cña c¸c hîp<br />
vßng benzen. chÊt kh¸c cã chøa nhãm eugenoximetylen [1].<br />
Phæ khèi l"îng cña c¸c chÊt chøa ®ång thêi Tõ ®ã chóng t«i rót ra kÕt luËn l ®èi víi c¸c<br />
nhãm eugenoxi kh«ng liªn hîp víi dÞ vßng chÊt n y, sù ph©n m¶nh ph¸ dÇn phÝa dÞ vßng<br />
th¬m (A9, A10, A11, A13, A15) cã sù ph©n x¶y ra víi x¸c xuÊt rÊt nhá (chØ thÊy mét pic m/z<br />
m¶nh kh¸c biÖt víi c¸c hîp chÊt m hai nhãm = 222 víi c"êng ®é rÊt nhá), ng"îc l¹i sù ph©n<br />
®ã liªn hîp víi nhau nh" ®> xÐt trªn. Sau pic ion m¶nh g>y ®«i ph©n tö (nh" thÝ dô m« t¶ d"íi<br />
ph©n tö (m/z = 336 ®èi víi A9; m/z = 350 ®èi ®©y) l qu¸ tr×nh chñ yÕu.<br />
<br />
N N<br />
H5C3 O CH2 SCH2COOH<br />
O<br />
OCH3 A9M = 336<br />
<br />
<br />
N N N N<br />
-C2H2O2<br />
SCH2COOH H2C SH<br />
H2C O<br />
O 115<br />
173<br />
266<br />
hoÆc:<br />
N N<br />
H5C3 O CH2 SCH2COOH<br />
O<br />
OCH3 A9M = 336<br />
<br />
<br />
H5C3 H5C3<br />
H5C3 O -CO<br />
135 OCH3 105<br />
OCH3<br />
163<br />
-CH2O H5C3 O<br />
<br />
133<br />
<br />
Sù ph©n m¶nh ®Çu tiªn cña c¸c 2,5-®iaryl-1,3,4-oxa®iazol l¹i chñ yÕu x¶y ra sù ph©n c¾t hai<br />
phÝa cña dÞ vßng: tõ ion ph©n tö t¹o th nh mét cation v mét gèc, thÝ dô:<br />
<br />
<br />
O N N<br />
N N +<br />
H2C O<br />
O O<br />
O<br />
H2C N N<br />
O O +<br />
O<br />
H2C<br />
O<br />
<br />
§iÒu n y chøng tá dÞ vßng 1,3,4-oxa®iazol hót electron l m cho liªn kÕt aryl-dÞ vßng kÐm<br />
bÒn h¬n. TiÕp sau ®ã míi l sù ph©n c¾t phøc t¹p c¸c nhãm thÕ cßn l¹i cña vßng benzen còng nh"<br />
ph©n c¾t dÞ vßng. Mét sè ®Æc tr"ng trong sù ph©n m¶nh ®Çu tiªn cña c¸c hîp chÊt nghiªn cøu ®"îc<br />
tãm t¾t ë b¶ng 1.<br />
<br />
B¶ng 1: Mét v i ®Æc tr"ng ph©n m¶nh ®Çu tiªn trong phæ khèi l"îng cña c¸c chÊt nghiªn cøu<br />
Ký M+ Pic Nh÷ng sù ph©n<br />
C«ng thøc cÊu t¹o<br />
hiÖu (%) c¬ b¶n m¶nh ®Çu tiªn<br />
1 2 3 4 5<br />
N N<br />
SCH2COOH 236 77 T¸ch CO2 (M-44)<br />
A1<br />
O (6,39) Lacton C2H2O2<br />
N N 252<br />
SCH2COOH (3,95) 121 T¸ch CO2(M =44)<br />
A2<br />
O C2H2O2 (M-58),...<br />
OH<br />
N N<br />
SCH2COOH 296 165 T¸ch CO2, C2H2O2,<br />
H3CO A3<br />
O (16) CH3O...<br />
<br />
267<br />
1 2 3 4 5<br />
N N<br />
H3CO SCHCOOH<br />
O A4 280 T¸ch CO2, C3H4O2,<br />
135<br />
CH3 (9,7) CH3O,...<br />
N N<br />
H3CO SCH2COOH T¸ch CO2, C2H2O2<br />
O A5 266<br />
133 CH3O<br />
(19,6)<br />
OCH3<br />
N N<br />
H3CO SCH2COOH<br />
N A6 341<br />
91 T¸ch CO2, C2H2O2,<br />
(13,8)<br />
C6H5<br />
N N<br />
H3CO SCHCOOH<br />
N A7 355<br />
77 T¸ch CO2, C3H4O2<br />
CH3 (2,3)<br />
C6H5<br />
N N<br />
H3CO SCH2COOH<br />
N A8 371<br />
77 T¸ch CO2, C2H2O2<br />
(6,8)<br />
OCH3 C6H5<br />
N N<br />
CH2 CHCH2 OCH2 SCH2COOH G>y ®«i ë OCH2<br />
O A9 336<br />
46 T¸ch CO2, lacton<br />
OCH3 (10,3)<br />
C2H2O2<br />
N N<br />
CH2 CHCH2 OCH2 SCHCOOH<br />
O A10 350 G>y ®«i ë OCH2<br />
CH3 55<br />
OCH3 (2,5) T¸ch CO2<br />
N N<br />
CH2 CHCH2 OCH2 SCH2COOH<br />
N A11 411 G>y ®«i ë OCH2,<br />
77<br />
OCH3 (1,2) t¸ch CO2, C2H2O2<br />
C6H5<br />
N N H<br />
O 222<br />
S A12 222 T¸ch S, CSN2H<br />
H2C O (100)<br />
O<br />
N N<br />
O 280 T¸ch CO2, t¸ch<br />
SCH2COOH A13 149<br />
H2C O (96) C2H2O2<br />
O<br />
N N<br />
O 294<br />
SCH2COOCH3 A14 149 T¸ch C3H4O2<br />
H2C O (33,6)<br />
O<br />
<br />
268<br />
1 2 3 4 5<br />
N N<br />
O 294<br />
SCHCOOH A15 149 T¸ch CO2, C3H4O2<br />
H2C O (10,5)<br />
CH3<br />
O<br />
N N<br />
O O Vì vßng<br />
310<br />
H2C O CH2 A16 310 oxa®iazol, t¹o ra 1<br />
(100)<br />
O O cation v 1 gèc<br />
N N<br />
T¹o ra 1 cation v<br />
O 266<br />
O A17 63 1 gèc vì vßng<br />
(28,3)<br />
H2C oxa®iazol<br />
O<br />
N N<br />
T¸ch NO2, t¹o ra 1<br />
O NO2 311<br />
O A18 149 cation v 1 gèc,<br />
(77,9)<br />
H2C vì vßng oxa®iazol<br />
O<br />
N N 296 65<br />
(29) T¹o ra 1 cation v<br />
O<br />
O A19 1 gèc, vì vßng<br />
H2C OCH3 oxa®iazol<br />
O<br />
<br />
IV - KÕt luËn T)i liÖu tham kh¶o<br />
<br />
Qua ph©n tÝch phæ khèi l"îng cña 19 hîp 1. NguyÔn H÷u §Ünh. T¹p chÝ Hãa häc v<br />
chÊt chøa dÞ vßng (gåm dÞ vßng liªn kÕt víi axit C«ng nghiÖp hãa chÊt, sè 7, Tr. 8 - 15<br />
axetic v axit propanoic qua nguyªn tö l"u (1998).<br />
huúnh v mét sè 2,5-®iaryl-1,3,4-oxa®iazol), 2. Ph¹m V¨n Hoan, NguyÔn V¨n Tßng, Ho ng<br />
chóng t«i rót ra nh÷ng nhËn xÐt chÝnh sau: ThÞ TuyÕt Lan, NguyÔn H÷u §Ünh. T¹p chÝ<br />
1. §èi víi ®a sè c¸c axit chøa dÞ vßng ®Òu Ho¸ häc, T. 38, Tr. 26 - 31 (2000).<br />
quan s¸t thÊy sù t¸ch CO2; ngo i ra cßn thÊy cã 3. §Æng Nh" T¹i. Tãm t¾t luËn ¸n TiÕn sÜ Hãa<br />
sù t¸ch lacton C2H2O2 hoÆc C3H4O2. häc, Tr"êng §¹i häc Tæng hîp H Néi<br />
2. Sù ph©n m¶nh ®Çu tiªn ®èi víi c¸c axit cã (1987).<br />
vßng benzen v dÞ vßng th¬m liªn hîp víi nhau 4. NguyÔn §×nh TriÖu, NguyÔn V¨n Tßng,<br />
(A1-A8) cã x¶y ra sù ph©n c¾t c¸c nhãm thÕ ë TrÇn Quèc S¬n, Ng« §¹i Quang. T¹p chÝ<br />
phÝa dÞ vßng, cßn ®èi víi c¸c hîp chÊt m vßng Hãa häc, sè 1, Tr. 30 - 32 (1996).<br />
benzen v dÞ vßng th¬m kh«ng liªn hîp víi 5. Ng« V¨n Vô, NguyÔn ThÞ NguyÖt, NguyÔn<br />
nhau (A9 - A11) th× cã sù ph©n m¶nh g>y ®«i V¨n Tßng. T¹p chÝ Hãa häc, T.36, sè 1, tr.<br />
ph©n tö. 19 - 21 (1998).<br />
3. C¸c 2,5-®iaryl-1,3,4-oxa®iazol cã sù ph©n 6. Mitchel Golfrier, Rene Milcent, Guy<br />
m¶nh ®Çu tiªn l sù ph©n c¾t hai bªn cña dÞ vßng Bouchoux et Yannik Henry. Organic Mass<br />
th nh c¸c gèc v cation. Spectroscopy, Vol. 11, P. 712 - 714 (1976).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
269<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
