Phân tích tính chất màng phủ kỵ nước cho kính quang học sử dụng trong môi trường biển đảo

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT MÀNG PHỦ KỴ NƯỚC CHO KÍNH<br /> QUANG HỌC SỬ DỤNG TRONG MÔI TRƯỜNG BIỂN ĐẢO<br /> Công Tiến Dũng1*, Vũ Thị Hồng Huệ2, Vũ Minh Thành3,<br /> Nguyễn Thị Nhàn3, Đào Thị Hồng Vân4, Lê Văn Thụ5<br /> Tóm tắt: Bài báo giới thiệu kết quả nghiên cứu tính chất màng phủ kỵ nước cho<br /> kính quang học trên cơ sở màng phủ của hợp chất cơ silic từ polyetylhydrosiloxan<br /> (PEHS) và metyltriethoxysilan (MTES) sử dụng xúc tác kiềm. Cấu trúc bề mặt của<br /> màng phủ, góc thấm ướt, khả năng ngăn cản sự phát triển của nấm mốc và thử<br /> nghiệm khả năng chống ăn mòn vật liệu kính quang học được xác định bằng<br /> phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo góc tiếp xúc quang học, sức căng<br /> bề mặt, nuôi cấy nấm mốc và thử nghiệm mù muối. Kết quả nghiên cứu cho thấy<br /> màng phủ có cấu trúc đồng đều, không làm thay đổi tính năng kĩ thuật của kính<br /> quang học, góc tiếp xúc cao hơn 114,09, có khả năng ngăn cản sự phát triển của<br /> mốc và chống ăn mòn hơi muối gây ra.<br /> Từ khóa: Polyetylhydrosiloxan; Metyltriethoxysilan; Kính quang học; Màng phủ kỵ nước; Hợp chất cơ silic.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Việt Nam là nước có đường bờ biển dài với trên 4000 hòn đảo lớn nhỏ, có khí hậu nóng<br /> ẩm quanh năm, đây là điều kiện thuận lợi để cho nấm mốc phát triển gây ăn mòn vũ khí<br /> trang bị kỹ thuật nói chung và kính quang học nói riêng. Để hạn chế quá trình này, đã có<br /> nhiều nghiên cứu đưa ra các phương pháp bảo quản ứng dụng để chống mờ mốc cho kính<br /> ngắm quang học như: sử dụng khí trơ để bảo quản; chế phẩm chống mốc; hòm hộp bao gói<br /> kín… [1-4]. Tuy nhiên, kính sau bảo quản đưa vào sử dụng thường bị mờ, đặc biệt khi sử<br /> dụng trong môi trường biển đảo.Vật liệu nền siloxan đã và đang thu hút được sự quan tâm<br /> của các nhóm nghiên cứu trên thế giới vì những ứng dụng rộng rãi của chúng trong các<br /> lĩnh vực về chất xúc tác và cải thiện môi trường. Trên cơ sở hệ vật liệu này các tác giả đã<br /> nghiên cứu tổng hợp ra nhiều hệ vật liệu có tính năng đặc biệt như: tổng hợp zeolit sử<br /> dụng cho quá trình cracking, gel khí, vật liệu cấu trúc mao quản trung bình và vật liệu lai<br /> siêu kị nước [5,6]. Đặc biệt, đã có nhiều nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu trên cơ sở hợp chất<br /> cơ silic để bảo vệ nền kính [7-10]. Các bề mặt này thu hút sự chú ý đặc biệt bởi các tính<br /> chất như chống dính, chống nhiễm bẩn, và tự làm. Nhóm tác giả [7,13] đã nghiên cứu và<br /> khảo sát thành công dung dịch tạo màng bảo vệ kính quang học. Tuy nhiên, việc nghiên<br /> cứu tạo màng phủ lên bề mặt kính quang học và khảo sát bài bản quá trình này vẫn chưa<br /> được công bố. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu tính chất màng phủ kỵ nước cho<br /> kính quang học sử dụng trong môi trường biển đảo.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Tổng hợp vật liệu<br /> Hóa chất sử dụng để tổng hợp vật liệu gồm: polyetylhydrosiloxan (PEHS, 99%),<br /> isopropanol metyltriethoxysilan (MTES, 99%), trimethyl clorua và amonihydroxyt. Kính<br /> quang học sử dụng trong quá trình nghiên cứu là thủy tinh K8, chiết suất nD= 1,51642, nF=<br /> 1,52203, hệ số tán sắc 63,91, tán sắc trung bình 0,008606, tỷ trọng 2,52. Thủy tinh này<br /> hoàn toàn đáp ứng yêu cầu kỹ thuật để chế tạo kính quang học.<br /> Quá trình tổng hợp vật liệu trên cơ sở PEHS và MTES được tính toán theo tỷ lệ thể tích<br /> PEHS:MTES = 1:1.<br /> Dung dịch A: theo tỷ lệ thể tích PEHS:C3H7OH = 1:10 bằng cách nhỏ 1 phần dung dịch<br /> PEHS vào 10 phần dung môi C3H7OH, pH của hệ được điều chỉnh bằng dung dịch<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 115<br />  Hóa học & Môi trường<br /> NH4OH 0,1 N trong isopropanol đến 810. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy đều trong 30<br /> phút ở nhiệt độ phòng.<br /> Dung dịch B: được tính toán theo tỷ lệ thể tích MTES:C3H7OH=1:8 bằng cách nhỏ 1<br /> phần dung dịch PEHS vào 10 phần dung môi C3H7OH. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy đều<br /> trong 30 phút ở nhiệt độ phòng.<br /> Hệ vật liệu thu được bằng cách trộn dung dich A và dung dịch B theo các tỷ lệ thể tích<br /> tương ứng là PEHS:MTES= 1:1, thêm 0,2% trimethyl clorua. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy<br /> đều trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Vật liệu sau tổng hợp được tiến hành phủ lên kính.<br /> 2.2. Khảo sát tính chất của vật liệu<br /> Vật liệu sau khi tổng hợp được phủ tạo màng lên bề mặt kính quang học bằng phương<br /> pháp quét tạo màng. Tính chất của màng được khảo sát bằng các phương pháp: góc tiếp<br /> xúc giọt nước với bề mặt màng phủ (thiết bị đo góc tiếp xúc quang và sức căng bề mặt<br /> KSV, Đức); nuôi cấy nấm mốc được tiến hành trên các thiết bị tủ ấm trong môi trường<br /> nuôi cấy thuận lợi, tại buồng nuôi cấy của Phòng Hóa sinh, Viện Hóa học-Vật liệu, đo<br /> chiều dày (phương pháp đầu dò laze-AS, thiết bị KLA Tenco, Mĩ). Hình thái của màng<br /> phủ sau thử nghiệm chịu hơi muối được xác định bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét<br /> (SEM) D4800-Hitachi tại Viện hàn lâm KHCN Việt Nam. Theo dõi sự phát triển của nấm<br /> mốc bằng kính hiển vi Olympus (Nhật Bản) và thử nghiệm khả năng chịu hơi muối theo<br /> tiêu chuẩn TCVN 7699-2-52:2007 của màng bằng thiết bị Erichsen (Đức) tại Viện Hóa<br /> học-Vật liệu.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Nghiên cứu tính chất màng trên nền kính quang học<br /> Qua khảo sát các chi tiết kính quang học và điều kiện thực tiễn trong sửa chữa bảo<br /> quản kính quang học bị mờ mốc trong môi trường biển đảo, vật liệu sau khi tổng hợp được<br /> quét tạo màng trên nền kính. Khảo sát khả năng tạo màng phủ với nền kính quang học,<br /> tiến hành đo phổ hồng ngoại vật liệu phủ lên nền kính quang học (hình 1).<br /> 91.3<br /> <br /> <br /> 85<br /> <br /> 80<br /> <br /> 75<br /> <br /> 70<br /> 1472 429<br /> 65<br /> 1418<br /> 60 1029<br /> 1000<br /> 55 933<br /> <br /> <br /> 50<br /> <br /> 45<br /> %T 1290 798 715<br /> 40<br /> 1257<br /> 35 1117<br /> <br /> <br /> 30<br /> 2093<br /> 25<br /> <br /> 20 2346<br /> 2925 2749<br /> 15 2966<br /> 547<br /> 10<br /> <br /> 5 3599<br /> <br /> 0.0<br /> 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0<br /> cm-1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Phổ hồng ngoại của mẫu kính sau khi tạo màng.<br /> Kết quả phổ tại hình 1 cho thấy với mẫu sau khi phủ có sự xuất hiện các pic tại 2160<br /> cm-1 đặc trưng dao động liên kết Si-H trong các hợp chất cơ silic. Các pic ở 2962; 2919;<br /> 2880; 1459; 743 cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị và dao động biến dạng của liên<br /> kết C-H trong các nhóm CH3, CH2 của ankan. Các pic tại 1091; 1010; 968; 842 cm-1đặc<br /> trưng dao động của liên kết Si-O trong hợp chất siloxan. Như vậy, kết quả phân tích chứng<br /> tỏ trên bề mặt mẫu phủ đã xuất hiện lớp màng của hợp chất cơ silic. Quá trình tạo màng<br /> trên mặt kính là sự polyme hóa của các hợp chất hydrosiloxan với các H đã được thay thế<br /> bởi các nhóm siloxan.<br /> <br /> <br /> 116 C. T. Dũng, …, L. V. Thụ, “Phân tích tính chất màng … trong môi trường biển đảo.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> Khả năng kị nước trước và sau khi phủ hai lần trên bề mặt kính, kết quả đo góc tiếp xúc<br /> giọt nước (hình 2). Kết quả cho thấy, mẫu kính sau khi phủ màng bảo vệ đã tăng mạnh từ<br /> 59,4 lên 114,09 làm tăng khả năng chống bám bẩn trên nền kính và đây là yếu tố quan<br /> trọng của màng phủ bảo vệ kính quang học.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> Hình 2. Góc tiếp xúc giọt nước trước (a) và sau khi phủ màng bảo vệ (b).<br /> Tiến hành thử nghiệm khả năng chịu hơi muối của màng dựa theo chu kỳ của mức khắc<br /> nghiệt 2 với các mẫu không phủ và có phủ vật liệu. Sau mỗi chu kỳ tiến hành lấy mẫu,<br /> chụp ảnh SEM (hình 3) và góc thấm ướt (bảng 1) để đánh giá tính chất của vật liệu.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (M3-0) (M3-1) (M3-2)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (M3-3) (M3-4) (M3-5)<br /> Hình 3. Ảnh SEM của vật liệu trước và sau thử nghiệm mù muối (M3-0: trước thử nghiệm;<br /> M3-1; M3-2; M3-3; M3-4; M3-5: sau thử nghiệm 1; 2; 3; 4 và 5 chu kỳ).<br /> Kết quả từ hình 3 cho thấy hình ảnh của màng phủ vật liệu trên bề mặt kính quang học<br /> sau thử nghiệm 1; 2 và 3 chu kỳ đã có sự biến đổi về hình thái bề mặt nhưng sự biến đổi<br /> này không đáng kể và chưa xuất hiện dấu hiệu phá hủy màng. Khi tăng lên 4 đến 5 chu kỳ<br /> thử nghiệm thì màng phủ có sự thay đổi nhiều hơn, bề mặt mẫu đã xuất hiện mảng ố, đây<br /> là dấu hiệu màng phủ bị hư hỏng.<br /> Tuy nhiên, hình ảnh không cho thấy sự bong tróc của lớp màng phủ. Như vậy, màng<br /> phủ khi quét lên kính quang học có độ bền cao trong môi trường mù muối, ở mức khắc<br /> nghiệt 2 qua thử nghiệm cho thấy màng có khả năng làm việc tốt đến 3 chu kỳ thử nghiệm.<br /> Bảng 1. Góc tiếp xúc của màng phủ ở các chu kỳ thử mù muối khác nhau.<br /> Thử nghiệm,<br /> 0 1 2 3 4 5<br /> Chu kỳ<br /> Góc tiếp xúc, độ 114,09 112,78 103,58 87,6 72,55 63,92<br /> Kết quả bảng 1 cho thấy khi tăng số chu kỳ thử nghiệm thì góc tiếp xúc của vật liệu<br /> giảm dần phù hợp với kết quả chụp ảnh SEM trong hình 3.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 117<br />  Hóa học & Môi trường<br /> Tiến hành cấy các chủng mốc lên nền kính quang học không phủ và có phủ màng bảo<br /> vệ nghiên cứu khả năng ngăn cản sự phát triển nấm mốc của màng phủ. Mẫu được đặt vào<br /> môi trường thuận lợi cho sự phát triển của nấm mốc (độ ẩm >90%). Kết quả nuôi cấy được<br /> trình bày hình 4.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a-M3 b-M3 c-M3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> d-M3 e-M3 f-M3<br /> Hình 4. Hình ảnh nuôi cấy nấm mốc trên bề mặt kính quang học<br /> (a, b, c, d, e, f- M3 tương ứng 1; 2; 3; 4; 5 và 6 tuần nuôi cấy).<br /> Kết quả quan sát thực tế cho thấy đối với mẫu được phủ màng bảo vệ sau 1; 2; 3 và 4<br /> tuần nuôi cấy tương ứng hình 4a, b, c, d-M3 thì trên bề mặt nền kính chỉ xuất hiện bào tử<br /> nấm được rắc trên bề mặt mà không thấy sự phát triển của bào tử nấm thành sợi nấm. Khi<br /> tăng số tuần nuôi cấy lên 5 (hình 4 e-M3) và 6 tuần (hình 4 f-M3) đã xuất hiện sự phát triển<br /> của sợi nấm từ bào tử nấm lan ra bề mặt kính. Tuy nhiên, tốc độ phát triển của sợi nấm<br /> chậm và dây nấm hình thành nhỏ. Như vậy, màng phủ có khả năng chống phát triển nấm<br /> mốc hiệu quả sau 4 tuần nuôi cấy (TCVN/QS 572:2012) (trong môi trường nuôi cấy thuận<br /> lợi cho sự phát triển của nấm mốc).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> μm μm<br /> Hình 5. Giản đồ AS chiều dày màng phủ kính quang học.<br /> Tiến hành khảo sát chiều dày và độ truyền quang của màng phủ. Mẫu sau khi chế tạo<br /> tiến hành xác định chiều dày. Kết quả thể hiện rõ bằng giản đồ AS (hình 5).<br /> <br /> <br /> <br /> 118 C. T. Dũng, …, L. V. Thụ, “Phân tích tính chất màng … trong môi trường biển đảo.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> Kết quả hình 5 cho thấy chiều dày của màng phủ trong khoảng 1020 nm. Trong đó,<br /> chiều dày trung bình của màng là 11,3 nm. Như vậy, màng phủ có chiều dày rất mỏng, khá<br /> đồng đều nên không làm thay đổi tính năng kỹ thuật ban đầu của kính.<br /> Tiến hành đo độ truyền quang của màng phủ trong dải bước sóng 400 đến 750 nm. Kết<br /> quả được thể hiện trên hình 6.<br /> (a) (b)<br /> %T %T<br /> Mau trang chua phu 1509 mau sau khi phu mang 1<br /> %T %T<br /> 100 100<br /> 90 90<br /> 80 80<br /> 70 70<br /> 60 60<br /> 50 50<br /> 40 40<br /> 30 30<br /> 20 20<br /> 10 10<br /> 0 0<br /> nm nm<br /> 400 500 600 700 400 500 600 700<br /> <br /> <br /> Bước sóng (λ) Bước sóng (λ)<br /> Hình 6. Giản đồ độ truyền quang màng của mẫu kính<br /> trước khi phủ (a) và sau khi phủ màng (b).<br /> Từ giản đồ hình 6 cho thấy, độ truyền quang ánh sáng của mẫu từ dải bước sóng 400<br /> đến 750 nm của mẫu kính sau khi phủ (đạt 94,5%) không giảm mà còn cao hơn mẫu<br /> không được phủ tạo màng (đạt 94,0%). Điều đó cho thấy, màng bảo vệ không ảnh hưởng<br /> đến độ truyền qua ánh sáng của kính quan sát.<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Phương pháp tạo màng phủ hai lần lên bề mặt kính quang học có góc tiếp xúc cao hơn<br /> (114,09 so với 59,40) tăng khả năng chống bám bẩn so với mẫu không tạo màng phủ.<br /> Màng phủ kính quang học có khả năng ngăn cản được sự ăn mòn hơi muối tốt trong 3 chu<br /> kỳ thử nghiệm và ngăn cản sự phát triển của nấm mốc trong 4 tuần nuôi cấy với điều kiện<br /> thuận lợi. Chiều dày của màng phủ mỏng trong khoảng 10÷20 nm, độ truyền quang không<br /> bị ảnh hưởng sau khi phủ màng, đạt 94,5%.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. "Tài liệu kỹ thuật bảo quản", Viện Kỹ thuật quân sự (1980).<br /> [2]. Bùi Xuân Đông, Hà Huy Kế, "Nấm mốc và các phương pháp phòng chống", Nhà<br /> xuất bản khoa học và kỹ thuật (1999) .<br /> [3]. Phạm Hồ Trương, "Ăn mòn vi sinh", Trung tâm KHKT- CNQS (2004).<br /> [4]. Vũ Minh Thành, Lê Đức Anh, Ngô Minh Tiến, Đinh Văn Long, Đoàn Tuấn Anh,<br /> Triệu Khương, Phạm Tuấn Anh, Trịnh Đình Định, Tống Thị Thu Cúc, "Xác định<br /> nguyên nhân gây mờ kính quang học và thành phần của vật liệu chống mờ kính<br /> ngắm quang học trong môi trường biển đảo", Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự,<br /> số 27 (2013).<br /> [5]. H.M. Shang, Y. Wang, S.J. Limmer, T.P. Chou, K. Takahashi, G.Z. Cao, "Optically<br /> transparent superhydrophobic silica-based films", Thin Solid Films, Vol. 472<br /> (2005), pp. 37-43.<br /> [6]. Shing-Dar Wang, Shih-Shiang Luo, "Fabrication of transparent superhydrophobic<br /> silica-based film on a glass substrate", Applied Surface Science, Vol. 258 (2012),<br /> pp. 5443-5450.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 119<br />  Hóa học & Môi trường<br /> [7]. Itoh, Susumu, Shimura, Shoichi, Hatakeyama, Hideyuki, Ukuda, "Hideo-Anti-<br /> fogging coating and optical part using the same", United States Patent 6287683<br /> (2001).<br /> [8]. John A. Glass, Jr, Edward A. Wovchko, John T. Yates, "Reaction of atomic<br /> hydrogen with hydrogenated porous silicon-detection of precursor to silane<br /> formation", Surface science, Vol. 348(3) (1996), pp. 325-334.<br /> [9]. X. Zhang, F. Shi, J. Niu, Y. G. Jiang and Z. Q. Wang, "Superhydrophobic Surfaces:<br /> From Structural Control to Functional Application", Journal of Materials Chemistry,<br /> Vol. 18(6) (2008), pp. 621-633.<br /> [10]. Vũ Minh Thành, Nguyễn Mạnh Tường, Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Duy Anh,<br /> "Tổng hợp và tính chất vật liệu tạo màng bảo vệ kính quang học trên cơ sở hợp chất<br /> cơ silic", Tạp chí Hóa học, Vol. 51(6ABC) (2013), tr. 368-371.<br /> [11]. A. Levkin, F. Svec and J. J. M. Frechet, "Porous Polymer Coatings: A Versatile<br /> Approach to Superhydrophobic Surfaces", Advanced Functional Materials, Vol.<br /> 19(12) (2009), pp. 1993-1998.<br /> [12].B. Bhushan, Y. C. Jung and K. Koch, "Self-Cleaning Efficiency of Artificial<br /> Superhydrophobic Surfaces", Lang- muir, Vol. 25(5) (2009), pp. 3240-3248.<br /> ABSTRACT<br /> STUDY ON PROPERTIES OF HYDROPHOBIC FILM<br /> ON OPTICAL GLASS USED IN SEA WATER ENVIRONMENT<br /> The protecting organic silica-based films on optical glass were synthesized by<br /> sol-gel method from polyethylhydrosiloxane (PEHS) and methyltrietthoxysilane<br /> (MTES) with base catalyst. Water contact angle, morphology and mold-resisted<br /> stability of coating were thoroughly characterized by using contact angle and<br /> surface tension measurements, atom force microscopy (AFM), mold and salt<br /> corrosion testing and scanning electron microscope (SEM). The obtained results<br /> show that the material properties were virtually unchanged, contact angle of higher<br /> than 114.09, and there were little effect caused by mold growth and salt<br /> penetration.<br /> Keywords: Polyethylhydrosiloxane; Methyltrietthoxysilane; Optical glass; Hydrophobic coating.<br /> <br /> Nhận bài ngày 16 tháng 02 năm 2018<br /> Hoàn thiện ngày 14 tháng 03 năm 2018<br /> Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 04 năm 2018<br /> 1<br /> Địa chỉ: Khoa Khoa học cơ bản, Trường đại học Mỏ - Địa chất;<br /> 2<br /> Khoa Hoá lý kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật quân sự;<br /> 3<br /> Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;<br /> 4<br /> Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên;<br /> 5<br /> Cục trang cấp, Bộ Công an.<br /> *<br /> Email: congtiendung@humg.edu.vn.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 120 C. T. Dũng, …, L. V. Thụ, “Phân tích tính chất màng … trong môi trường biển đảo.”<br />