Phản ứng hydroisome hóa n-hexan trên xúc tác Pt/H-Mordenit tách nhôm (dealumination)

T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 4, Tr. 7 - 15, 2003<br /> <br /> <br /> <br /> Ph¶n øng hydroisome hãa n-hexan trªn xóc t¸c<br /> Pt/H-Mordenit t¸ch nh«m (dealumination)<br /> §Õn Tßa so¹n 28-6-2002<br /> NguyÔn V¨n T©n, Vò Anh TuÊn, §Æng TuyÕt Ph ¬ng, NguyÔn H÷u Phó<br /> ViÖn Hãa häc, Trung t©m Khoa häc tù nhiªn v, C«ng nghÖ Quèc gia<br /> <br /> SUMARY<br /> Dealumination by steaming is a method to increase Si/Al ratio of zeolite and change<br /> some properties such as: porosity, acidity, surface area of zeolite. In this study, mordenite<br /> with Si/Al ratio of 5 was dealuminated by steaming at different temperatures. Dealuminated<br /> mordenite samples were characterized by XRD, IR and NH3-TPD.<br /> n-hexane hydroisomerization over Pt/dealuminated mordenite samples was carried<br /> out in alternated conditions to optimize reaction parameters. The optimal reaction<br /> conditions were found: temperature 2700C, WHSV of 0.9 h-1, H2/n-hexane ratio of 8.2<br /> (mol/mol), Pt on mordenite dealuminated at 500oC exhibited the highest performance<br /> (yield of 40.7%, i/n-alkane selectivity of 90%).<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu Mordenit l zeolit cã tû sè Si/Al (5 - 10)<br /> kh«ng cao, nh(ng cã kÝch th(íc mao qu¶n lín<br /> Hydroisome hãa l qu¸ tr×nh chuyÓn hãa (6,5×7A0), cã hÖ thèng kªnh kh«ng gian 3 chiÒu.<br /> c¸c hi®rocacbon m¹ch th¼ng th nh c¸c hi®ro- §Ó l m t¨ng tû sè Si/Al trong mordenit, ng(êi ta<br /> cabon m¹ch nh¸nh, l m t¨ng chÊt l(îng x¨ng dÇu tiÕn h nh qu¸ tr×nh deAl b»ng h¬i n(íc ë nhiÖt<br /> (t¨ng chØ sè octan). §©y l quy tr×nh míi t¨ng chØ ®é cao (kho¶ng 5000C). Qu¸ tr×nh n y sÏ l m<br /> sè octan m kh«ng cÇn ®(a thªm chÊt phô gia g©y gi¶m h m l(îng Al trong « m¹ng c¬ cë v t¨ng<br /> ®éc h¹i nh( MTBE, hiÖn nay ®ang ®(îc ¸p dông ho¹t tÝnh xóc t¸c. Tuy nhiªn, xö lý Al b»ng h¬i<br /> trong c¸c nh m¸y läc dÇu hiÖn ®¹i. Xóc t¸c cho n(íc còng cã thÓ l m thay ®æi cÊu tróc cña<br /> qu¸ tr×nh n y l xóc t¸c l(ìng chøc n¨ng Pt/H- zeolit, thËm chÝ l m ph¸ vì mét phÇn cÊu tróc<br /> mordenit. Tuy nhiªn, mét sè th«ng b¸o míi d©y tinh thÓ cña zeolit nÕu ®iÒu kiÖn deAl qu¸ kh¾c<br /> cho thÊy xóc t¸c Pt/mordenit ®(îc lo¹i nh«m nghiÖt (nhiÖt ®é cao, ¸p suÊt h¬i n(íc lín).<br /> b»ng ph(¬ng ph¸p hãa häc (xö lý b»ng axit) cho Trong nghiªn cøu n y, chóng t«i tiÕn h nh<br /> ho¹t tÝnh v ®é chän läc cao h¬n. deAl cña mÉu H-mordenit Si/Al = 5, ë c¸c ®iÒu<br /> T¸ch nh«m (dealumination, deAl) b»ng h¬i kiÖn nhiÖt ®é kh¸c nhau (tõ 4000 C ®Õn 7000C), ¸p<br /> n(íc ®Ó t¨ng tØ sè Si/Al cña zeolit l ph(¬ng suÊt h¬i n(íc nh( nhau. Víi c¸c mÉu thu ®(îc<br /> ph¸p phæ biÕn nhÊt ®(îc ¸p dông trong c«ng sau deAl, Al ngo i m¹ng ®(îc röa (t¸ch khái bÒ<br /> nghiÖp [1, 2] ®Ó c¶i thiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c cña mÆt zeolite) b»ng axit HCl. C¸c xóc t¸c Pt/HMD<br /> zeolit. Sau khi ®(îc xö lý, ®é bÒn nhiÖt cña ®(îc ®iÒu chÒ b»ng c¸ch tÈm Pt (0,5%) lªn c¸c<br /> zeolit ®(îc t¨ng lªn, c¸c ®Æc tr(ng xóc t¸c nh(: mÉu mordenit deAl (HMD) [5]. §Ó t×m ra c¸c<br /> sè t©m, lo¹i t©m, lùc v mËt ®é t©m axit... sÏ ®iÒu kiÖn tèi (u cho ph¶n øng n y, chóng t«i thay<br /> thay ®æi [3, 4, 6]. ®æi mét sè th«ng sè cña ph¶n øng nh(: nhiÖt ®é,<br /> <br /> 7<br /> tû lÖ H2/HC (HC: hidrocacbon), l(u l(îng dßng Nguån Pt ®Ó tÈm lªn HMD l dung dÞch<br /> khÝ mang... Tõ kÕt qu¶ thu ®(îc cña ph¶n øng Pt(NH3)4(OH)2. Cho dung dich Pt2+ v o xóc t¸c<br /> trªn v kÕt hîp víi mét sè ®Æc tr(ng phæ: IR, t¹o bét nhxo, khuÊy ®Òu ®¶m b¶o Pt ph©n t¸n<br /> XRD, chóng t«i rót ra c¸c ®iÒu kiÖn tèi (u cho ®Òu trªn bÒ mÆt zeolit, tr¸nh hiÖn t(îng co côm,<br /> qu¸ tr×nh deAl v cho ph¶n øng hydroisome hãa sau ®ã ®Ó kh« tù nhiªn qua ®ªm, sÊy ë 1000C<br /> n-hexan trªn xóc t¸c Pt/HMD. trong 3 h, nung trong lß nung víi tèc ®é n©ng<br /> nhiÖt 40C/phót ë 5500C qua ®ªm, xóc t¸c ®x tÈm<br /> Pt ®(îc gäi l Pt/HMD.<br /> II - Thùc nghiÖm<br /> Qu¸ tr×nh khö Pt/HDM trong ®ßng H2 ®(îc<br /> Mordenit tæng hîp t¹i Phßng Hãa lý - BÒ mÆt, tiÕn h nh nh( sau: nhiÖt ®é cña xóc t¸c trong<br /> cã tû sè Si/Al = 5, ®(îc trao ®æi víi dung dÞch reactor ph¶n øng ®(îc n©ng tõ nhiÖt ®é phßng<br /> NH4 Cl 1M 3 lÇn (tû lÖ 1 g / 100 ml dung dÞch), ®Õn 3000C trong dßng N2, tèc ®é n©ng nhiÖt<br /> qu¸ tr×nh trao ®æi x¶y ra ë 900C v ®(îc khuÊy 50C/phót, gi÷ ë 3000C trong 30 phót. TiÕp tôc<br /> liªn tôc. Sau 3 lÇn trao ®æi, mordenit ®(îc röa n©ng nhiÖt ®é ®Õn 5000C, tèc ®é n©ng nhiÖt<br /> s¹ch ion Cl-, sÊy ë 1000C trong 3 h, nung qua ®ªm 1,50C/phót, trong dßng H2 tèc ®é dßng 2 l/h.<br /> ë 5000C. S¶n phÈm thu ®(îc cña qu¸ tr×nh trªn ë Khö xóc t¸c trong dßng H2 ë 5000C trong 3 h,<br /> d¹ng H-mordenit. kÕt thóc qu¸ tr×nh khö H2, l m nguéi xóc t¸c<br /> Sù deAl cña H-mordenit ®(îc tiÕn h nh ë ®Õn nhiÖt ®é ph¶n øng trong dßng N2 v tiÕn<br /> c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau: 4000C, 5000C, 6000C v h nh ph¶n øng.<br /> 7000C, h¬i n(íc tõ b×nh t¹o Èm (1000C) nhê N2 Ph¶n øng hydroisome hãa n-hexan trªn xóc<br /> sôc qua, ¸p suÊt cña h¬i n(íc l 1 atm, ®(îc t¸c Pt/HMD ®(îc tiÕn h nh ë c¸c ®iÒu kiÖn<br /> dÉn v o reactor deAl. Thêi gian cho qu¸ tr×nh kh¸c nhau: nhiÖt ®é thay ®æi tõ 230 ®Õn 3100C,<br /> deAl ë nhiÖt ®é 4000C, 5000C v 6000C l 2 h, thay ®æi tû lÖ H2/HC tõ 0 ®Õn 15 (tÝnh theo ¸p<br /> ë nhiÖt ®é 7000C l 1 h. Röa Al ngo i m¹ng suÊt riªng phÇn), tèc ®é khÝ mang (gåm N2 +<br /> trong HMD b»ng dung dÞch HCl 18%, qu¸ tr×nh H2) thay ®æi tõ 1®Õn 4 l/h.<br /> röa ®(îc khuÊy, gia nhiÖt ®Õn nhiÖt ®é kho¶ng<br /> 1300C, thêi gian 2 h. Xóc t¸c thu ®(îc cã tû sè III - KÕt qu¶ v* th¶o luËn<br /> Si/Al kh¸c nhau, tïy thuéc v o nhiÖt ®é tiÕn<br /> h nh deAl. 1. X¸c ®Þnh tû sè Si/Al<br /> §Ó x¸c ®Þnh sù thay ®æi cÊu tróc, ®é tinh C¸c mÉu sau khi deAl ®(îc x¸c ®Þnh h m<br /> thÓ, tû sè Si/Al v c(êng ®é axit cña c¸c mÉu l(îng Si b»ng ph(¬ng ph¸p träng l(îng v x¸c<br /> HMD, chóng t«i tiÕn h nh ®Æc tr(ng c¸c mÉu ®Þnh h m l(îng Al b»ng ph(¬ng ph¸p tr¾c<br /> n y b»ng ph(¬ng ph¸p IR v XRD, TPD, v quang. Tû lÖ Si/Al cña c¸c mÉu sau khi t¸ch Al<br /> ph©n tÝch hãa häc. ®(îc ®(a ra ë b¶ng 1.<br /> <br /> B¶ng 1: Tû sè Si/Al cña c¸c mÉu mordenit sau khi deAl<br /> <br /> MÉu NhiÖt ®é deAl (0C) Thêi gian (h) Tû sè Si/Al<br /> <br /> 1 HM0 kh«ng deAl - 5,0<br /> <br /> 2 HMD1 400 2 5,0<br /> <br /> 3 HMD2 500 2 9,34<br /> <br /> 4 HMD3 600 2 16,13<br /> <br /> 5 HMD4 700 1 16,53<br /> <br /> <br /> 8<br />  Nh( vËy, ë nhiÖt ®é 4000C, qu¸ tr×nh deAl 2. Khö hÊp phô amoniac theo ch ¬ng tr×nh<br /> kh«ng x¶y ra, qu¸ tr×nh x¶y ra ë c¸c mÉu deAl nhiÖt ®é (TPD)<br /> tõ nhiÖt ®é 5000C trë lªn. KÕt qu¶ deAl ë 600oC<br /> v 7000C cho thÊy tû sè Si/Al gÇn nh( nhau, §Ó x¸c ®Þnh sù thay ®æi sè t©m, lo¹i t©m<br /> 16,13 v 16,53 t(¬ng øng. KÕt qu¶ n y l do axit, c(êng ®é axit cña c¸c mÉu mordenit sau<br /> thêi gian tiÕn h nh t¸ch Al ë 7000C chØ trong khi t¸ch Al so víi tr(íc khi t¸ch nh«m, chóng<br /> thêi gian 1 h, trong khi ®ã ë c¸c nhiÖt ®é 6000C t«i tiÕn h nh nghiªn cøu hÊp phô, gi¶i hÊp phô<br /> l 2 h. Nh( vËy, ë nhiÖt ®é cao, qu¸ tr×nh t¸ch NH3 cña c¸c mÉu. KÕt qu¶ TPD NH3 ®(îc tr×nh<br /> Al diÔn ra nhanh h¬n. b y trong b¶ng 2.<br /> .<br /> B¶ng 2: L(îng t©m axit trong c¸c mÉu mordenit<br /> <br /> NhiÖt ®é t¸ch Sè t©m axit yÕu v trung Sè t©m axit m¹nh / gam<br /> STT M/Éu<br /> nh«m (0C) b×nh / gam xóc t¸c (×1023) xóc t¸c (×1022)<br /> 1 HM0 Kh«ng deAl 0.54 0.250<br /> <br /> 2 HMD1 400 0.39 0.38<br /> <br /> 3 HMD2 500 0.21 0.41<br /> <br /> 4 HMD3 600 0.1 0.42<br /> <br /> 5 HMD4 700 0.07 0.23<br /> <br /> Qua ®(êng TPD (h×nh 1) cã thÓ nhËn thÊy r»ng, mÉu HM0<br /> Cã mét pik lín ë nhiÖt ®é ~2000C ®Æc tr(ng cho c¸c t©m axit<br /> yÕu, v mét pik nhá ë nhiÖt ®é 4500C ®Æc tr(ng cho c¸c t©m<br /> axit m¹nh cña zeolit. C¸c mÉu kh¸c (HMD1, HMD2, HMD3,<br /> v HMD4) ®Òu cã c¸c pik t(¬ng tù. Song, chiÒu cao c¸c pik v<br /> nhiÖt ®é cùc ®¹i cã nh÷ng thay ®æi t(¬ng øng. ë nhiÖt ®é xö<br /> lý c ng cao, l(îng t©m axit yÕu cña c¸c mÉu c ng gi¶m, mÉu<br /> HMD cã nhiÒu t©m axit m¹nh (xö lý nhiÖt ë 5000C, 2 h) so<br /> víi c¸c mÉu kh¸c. HM0<br /> Tõ b¶ng 2 ta thÊy r»ng, khi t¨ng nhiÖt ®é t¸ch nh«m, HMD1<br /> l(îng t©m axit yÕu v trung b×nh gi¶m dÇn, l(îng t©m axit<br /> m¹nh t¨ng lªn. Theo [6], sù thay ®æi tû sè Si/Al dÉn ®Õn lùc HMD2<br /> axit cña t©m thay ®æi, tû sè Si/Al c ng cao th× sè t©m axit<br /> m¹nh c ng nhiÒu, sè t©m axit yÕu gi¶m ®i. HMD3<br /> Sù t¨ng c(êng ®é t©m axit khi ®Ò nh«m ë nhiÖt ®é cao l<br /> HMD4<br /> khi ®Ò nh«m ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n, kh¶ n¨ng rót nh«m<br /> ra khái m¹ng cao h¬n, c¸c t©m axit Bronsted tån t¹i ë d¹ng<br /> riªng rÏ, c(êng ®é axit m¹nh h¬n. Kh«ng gièng nh( tr(êng 100 200 300 400 500 600<br /> hîp mÉu mordenit kh«ng ®Ò nh«m, do tû lÖ Si/Al thÊp o<br /> (Si/Al = 5), c¸c t©m axit Bronsted gÇn nhau t(¬ng t¸c víi nhau C<br /> l m gi¶m ®é axit. §Æc biÖt l ë mÉu ®Ò nh«m ë nhiÖt ®é rÊt<br /> cao (700oC, mÉu HMD4) do cã sù t(¬ng t¸c gi÷a t©m H×nh 1: §(êng TPD cña<br /> Bronsted v t©m Lewis (nh«m ngo i m¹ng tån t¹i, kh«ng bÞ c¸c mÉu mordenit<br /> <br /> 9<br /> lo¹i bá hÕt khi röa axit HCl) t¹o t©m siªu axit 1060 cm-1.<br /> (super acid sites) (xem phæ TPD cña mÉu Qua h×nh 2 ta thÊy cã sù chuyÓn dÞch tÇn sè<br /> HDM4, t©m axit m¹nh ë 500 600oC) nh( mét dao ®éng ë c¸c vïng ®Æc tr(ng tinh thÓ mordenit<br /> sè t¸c gi¶ ®x nhËn thÊy [6]. ®Õn c¸c gi¸ trÞ cao h¬n khi ®Ò nh«m ë nhiÖt ®é<br /> cao h¬n. Sù dÞch chuyÓn tÇn sè dao ®éng nhËn<br /> 3. §Æc tr ng hång ngo¹i v0 r¬nghen thÊy râ nÐt ë c¸c vïng ®Æc tr(ng cho tinh thÓ<br /> H×nh 2 l phæ hång ngo¹i cña c¸c mÉu mordenit, 625- 645- 648- 652- 654 cm -1, 803-<br /> HM, HMD1, HMD2, HMD3 v HMD4 lÇn l(ît 810- 819- 823 cm -1.<br /> l c¸c mÉu deAl ë 400, 500, 600 v 7000C, Nguyªn nh©n l do sù gia t¨ng h»ng sè lùc<br /> HM0 l mÉu ban ®Çu. Phæ IR ®(îc ghi trong trung b×nh cña liªn kÕt T-O khi h m l(îng Al<br /> vïng cã sè sãng 400 - 1400 cm-1 (vïng nh¹y víi<br /> trong zeolit gi¶m (liªn kÕt Al-O d i h¬n liªn kÕt<br /> cÊu tróc zeolit). C¸c vïng ®Æc tr(ng cho cÊu<br /> tróc tinh thÓ zeolit l : 560 - 580, 640, 800 v Si-O v Al cã ®é ©m ®iÖn nhá h¬n Si).<br /> <br /> <br /> <br /> HMD4<br /> 725.16<br /> <br /> 823.64 654.55<br /> <br /> HMD3<br /> 723.30<br /> 652.70<br /> 819.92<br /> <br /> HMD2<br /> 1107.92<br /> 648.98<br /> 803.20<br /> <br /> HMD1<br /> 1000<br /> 1100.49<br /> 645..26<br /> 810.63<br /> <br /> HM0<br /> 1089.34<br /> 723.34<br /> 625.91<br /> 1098.63<br /> <br /> <br /> <br /> 1066.23<br /> <br /> 1400 1200 800 600 400<br /> Sè sãng cm-1<br /> H×nh 2: Phæ IR cña c¸c mÉu HMD<br /> <br /> 10<br />  §Ó x¸c ®Þnh ®é tinh thÓ cña c¸c mÉu HMD, cÊu tróc cña c¸c mÉu HM kh¸c nhau, dÉn ®Õn ®é<br /> chóng t«i sö dông ph(¬ng ph¸p XDR. H×nh 3 l tinh thÓ cña c¸c mÉu HMD thu ®(îc sau khi<br /> gi¶n ®å XRD cña mÉu HM ban ®Çu v c¸c deAl kh¸c nhau. Khi nhiÖt ®é deAl cao, qu¸<br /> HMD. Tõ h×nh 3 thÊy r»ng ®é tinh thÓ ë c¸c mÉu tr×nh ph¸ vì cÊu tróc cã thÓ dÔ x¶y ra m¹nh h¬n,<br /> HMD kh¸c nhau. §iÒu n y ®(îc gi¶i thÝch l do do ®ã HMD3 v HMD4, cã ®é tinh thÓ thÊp h¬n<br /> ë c¸c nhiÖt ®é deAl kh¸c nhau møc ®é ph¸ vì c¸c mÉu HMD1 v HMD2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> HMD1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> HMD2<br /> <br /> <br /> HMD3<br /> <br /> HMD4<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> HM0<br /> <br /> <br /> <br /> 6 10 14 18 22 26 30 34 38<br /> 2<br /> H×nh 3: Phæ XRD cña c¸c mÉu HMD<br /> 4. Ph¶n øng hydroisome hãa n-hexan trªn mang nguyªn liÖu cña ph¶n øng hydroisome hãa<br /> xóc t¸c Pt/HMD n-hexan trªn xóc t¸c Pt/DHM2. Ph¶n øng ®(îc<br /> §Ó ®¸nh gi¸ ho¹t ®é xóc t¸c cña c¸c mÉu tiÕn h nh ë 2700C, tû lÖ PH2/PHC = 8,2. Tõ h×nh 4<br /> HMD, chóng t«i nghiªn cøu ph¶n øng hydro- thÊy r»ng, ®é chuyÓn hãa cña ph¶n øng gi¶m khi<br /> isome hãa n-hexan trªn xóc t¸c Pt/HMD. tèc ®é khÝ mang t¨ng. Së dÜ nh( thÕ l do thêi<br /> gian tiÕp xóc cña chÊt ph¶n øng víi chÊt xóc t¸c<br /> a. ¶nh h ëng cña tèc ®é dßng khÝ mang ®Õn gi¶m ®i khi t¨ng tèc ®é khÝ mang. §é chän läc tèi<br /> ®é chuyÓn hãa v ®é chän läc s¶n phÈm (u cña ph¶n øng ®¹t ®Õn 90,5% khi tèc ®é ph¶n<br /> H×nh 4 biÓu diÔn sù phô thuéc ®é chuyÓn ho¸ øng 2 - 3 l/h, tèc ®é kh«ng gian träng l(îng t(¬ng<br /> v ®é chän läc s¶n phÈm v o tèc ®é dßng khÝ øng WHSV = 0,9h-1. ë tèc ®é khÝ mang thÊp<br /> <br /> 11<br /> h¬n, 1 l/h, gi¸ trÞ ®é chän läc thÊp h¬n, 87,7%, (gÇn 91%), nh(ng ®é chuyÓn hãa rÊt thÊp (10,3<br /> ®iÒu n y cã thÓ ®(îc gi¶i thÝch khi thêi gian tiÕp v 14,9%). Khi tèc ®é khÝ mang lín, ph¶n øng<br /> xóc cña chÊt ph¶n øng víi xóc t¸c v(ît qu¸ mét dehydro hãa x¶y ra, ch(a kÞp isome hãa c¸c n-<br /> gi¸ trÞ n o ®ã th× xu thÕ b¾t ®Çu nghiªng vÒ ph¶n alkan th nh iso-alken v iso-alkan. Cho nªn, tèc<br /> øng cracking, dÉn ®Õn t¹o ra c¸c s¶n phÈm ankan ®é khÝ mang thÝch hîp nhÊt cho ph¶n øng<br /> m¹ch th¼ng, l m gi¶m phÇn ph¶n øng isome hãa hydroisome hãa n-hexan (khèi l(îng xóc t¸c =<br /> kh«ng cã lîi cho chØ sè «ctan. Khi tèc ®é khÝ 0,5 g, PH2/PHC = 8,2) l 2 l/h, t(¬ng ®(¬ng tèc ®é<br /> mang lín (3 - 4 l/h), ®é chän läc t(¬ng ®èi cao kh«ng gian träng l(îng WHSV= 0,9 h-1.<br /> <br /> <br /> 100<br /> §é chuyÓn ho¸ v ®é chän läc<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 80<br /> <br /> <br /> 60<br /> (%)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 40 §é chuyÓn ho¸<br /> §é chän läc<br /> 20<br /> <br /> <br /> 0<br /> 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5<br /> <br /> H×nh 4: ¶nh h(ëng cña tèc ®é dßng ®Õn ®é chuyÓn hãa v hiÖu suÊt ph¶n øng<br /> <br /> b. ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é ph¶n øng ®Õn ®é øng ®Òu khuÕch t¸n v o bªn trong mao qu¶n<br /> chuyÓn hãa v ®é chän läc v thùc hiÖn ph¶n øng trong ®ã, sè ph©n tö<br /> thùc hiÖn ph¶n øng ë ngo i bÒ mÆt xóc t¸c<br /> §Ó xem xÐt ¶nh h(ëng cña nhiÖt ®Õn kÕt gi¶m ®i. Khi ph¶n øng thùc hiÖn bªn trong<br /> qu¶ cña ph¶n øng, ph¶n øng ®(îc tiÕn h nh trªn mao qu¶n, do h¹n chÕ vÒ kh«ng gian, l m<br /> 5 mÉu xóc t¸c kh¸c nhau: Pt/HM tû sè Si/Al = ph¶n øng isome hãa t¹o ra c¸c s¶n phÈm iso-<br /> 5, Pt/HMD1, Pt/HMD2, Pt/HMD3 v Pt/HMD4 ë ankan sÏ thuËn lîi h¬n, l m ®é chän läc s¶n<br /> c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau tõ 230oC ®Õn 3100C, phÈm ph¶n øng t¨ng lªn, ®iÒu n y l m s¸ng tá<br /> trong khi ®ã c¸c th«ng sè kh¸c ®(îc gi÷ thªm vÒ sù t¨ng kÝch th(íc mao qu¶n bªn<br /> nguyªn, khèi l(îng xóc t¸c, tèc ®é khÝ mang, tû trong mordenit sau khi deAl.<br /> lÖ H2/HC, WHSV= 0,9 h-1.<br /> So s¸nh ®é chuyÓn hãa v ®é chän läc s¶n<br /> Qua h×nh 5 ta thÊy, tÊt c¶ c¸c mÉu Pt/HMD<br /> phÈm ph¶n øng cña c¸c mÉu Pt/HMD ë cïng ®iÒu<br /> cho ho¹t tÝnh cao h¬n nhiÒu so víi ho¹t tÝnh<br /> kiÖn ph¶n øng ta thÊy: mÉu HMD2 cho ®é chuyÓn<br /> cña mÉu Pt/HM. Cã ®(îc kÕt qu¶ n y l do khi<br /> hãa cao nhÊt ë tÊt c¶ c¸c nhiÖt ®é tiÕn h nh ph¶n<br /> deAl b»ng h¬i n(íc, ngo i t¸c dông l m t¨ng<br /> øng (trong kho¶ng tõ 30% ®Õn 47%) trong khi ®ã ë<br /> tû sè Si/Al cßn cã t¸c dông l m réng h¬n c¸c<br /> mao qu¶n bªn trong mordenit [1], l m c¸c mÉu kh¸c ®é chuyÓn ho¸ ®¹t thÊp h¬n nhiÒu,<br /> mordenit “xèp” h¬n, t¨ng kh¶ n¨ng khuÕch t¸n c¸c mÉu HMD1, HMD3, HMD4 ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i<br /> c¸c chÊt ph¶n øng v o trong mao qu¶n v c¸c (max) trong kho¶ng 20 - 25%, ®é chän läc s¶n<br /> s¶n phÈm ph¶n øng ra ngo i, kÕt qu¶ l l m phÈm cña mÉu HMD2 còng t(¬ng ®èi cao, ®¹t gi¸<br /> t¨ng ®é chuyÓn ho¸ ph¶n øng. §é chän läc s¶n trÞ max ®Õn 98%. Qua c¸c kÕt qu¶ trªn cho ta thÊy<br /> phÈm cña c¸c mÉu Pt/HMD còng cao h¬n ®é mÉu HMD2 l mÉu cã ho¹t tÝnh xóc t¸c tèt nhÊt<br /> chän läc cña mÉu Pt/HM (h×nh 6). Cã thÓ khi trong sè c¸c mÉu deAl.<br /> kÝch th(íc lç réng h¬n, hÇu hÕt c¸c chÊt ph¶n Khi qu¸ tr×nh deAl b»ng h¬i n(íc ë ®iÒu kiÖn<br /> <br /> <br /> 12<br /> kh¾c nghiÖt, cã thÓ dÉn ®Õn sù thay ®æi cÊu tróc 7000C, víi thêi gian v víi ¸p suÊt h¬i n(íc<br /> mét phÇn zeolit v l m gi¶m ®é tinh thÓ cña nh( ®x thÝ nghiÖm l kh¾c nghiÖt ®èi víi deAl<br /> zeolit, bít ®i mét phÇn t©m axit v gi¶m ho¹t mordenit, ®iÒu n y còng ®x thÊy trong phæ<br /> tÝnh xóc t¸c cña nã. Nh( vËy, deAl ë 6000C v XRD, IR cña c¸c mÉu HMD (h×nh 3, v 4).<br /> <br /> 50<br /> <br /> <br /> 40<br /> (%)<br /> (%)<br /> hãa<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 30<br /> ho¸<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> HM0<br /> chuyÓn<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> HMD1<br /> §échuyÓn<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> HMD2<br /> 20 HMD3<br /> §é<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> HMD4<br /> <br /> 10<br /> <br /> <br /> 0<br /> 220 240 260 280 300 320<br /> NhiÖt<br /> NhiÖt®é®é<br /> (®é(oC)<br /> C)<br /> H×nh 5. ¶nh h(ëng cña nhiÖt ®é ®Õn ®é chuyÓn hãa cña ph¶n øng<br /> <br /> KÕt qu¶ hydroisome hãa n-hexan trªn xóc c. ¶nh h ëng tØ lÖ H2/HC ®Õn ho¹t tÝnh v ®é<br /> t¸c Pt/HMD, ph©n tÝch phæ IR, XRD chøng tá chän läc<br /> r»ng deAl ë 5000C, thêi gian 2 h, ¸p suÊt h¬i §Ó xem xÐt ¶nh h(ëng cña tû lÖ H2/HC ®Õn<br /> n(íc 375 mmHg l thÝch hîp nhÊt. ho¹t tÝnh v ®é chän läc cña ph¶n øng, ph¶n<br /> B¶ng sè liÖu chØ ra ®é chuyÓn hãa ®¹t gi¸ trÞ øng ®(îc tiÕn h nh ë 2700C, trªn xóc t¸c<br /> max ë nhiÖt ®é 2900C (46,7%), nh(ng ®é chän HMD2, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña ph¶n øng ë tr¹ng<br /> chØ ®¹t 77,9%, thÊp h¬n nhiÒu so víi gi¸ trÞ th¸i æn ®Þnh.<br /> 90,5% t¹i nhiÖt ®é 2700C (®é chuyÓn hãa ®¹t Qua h×nh 7 ta thÊy, ®é chuyÓn hãa cña ph¶n<br /> 40,7%). Xem sù ph©n bè s¶n phÈm ph¶n øng ë øng t¨ng khi tØ lÖ H2/HC t¨ng, sau ®ã gi¶m mÆc<br /> nhiÖt ®é c ng cao, c¸c s¶n phÈm ankan m¹ch dï tû lÖ n y vÉn t¨ng. ®é chän läc t¨ng khi gi¸<br /> th¼ng c ng nhiÒu, cã thÓ thÊy r»ng, xu thÕ ph¶n trÞ cña tû sè n y t¨ng. Sù t¨ng cña ®é chän läc<br /> øng cracking n-hexan t¨ng khi t¨ng nhiÖt ®é l kh«ng ®¸ng kÓ. Tû lÖ H2/HC thÝch hîp nhÊt<br /> ph¶n øng m ®iÒu n y kh«ng cã lîi cho ph¶n cho ph¶n øng l 8,2. Theo c¸c kÕt qu¶ c«ng bè<br /> øng isome hãa. Nh( vËy, nhiÖt ®é tèi (u nhÊt gÇn ®©y [7], trong ph¶n øng hydroisome hãa n-<br /> cho ph¶n øng hydroisome hãa n-hexan l 2700C C6 trªn xóc t¸c Pt/H-mordenit ë ¸p suÊt khÝ<br /> (xem thªm h×nh 6). quyÓn, bËc cña n-C6 l tõ 0 ®Õn 0,3 v cña H2 l<br /> 0,3 ®Õn -0,6. ë tû lÖ H2/n-C6 thÊp, H2 cã t¸c<br /> S¶n phÈm ph¶n øng hydroisome hãa chñ yÕu<br /> dông lo¹i bá c¸c tiÓu ph©n cèc h×nh th nh trong<br /> l c¸c i-C6, ®Æc biÖt l c¸c D.M.B v M.P, c¸c<br /> qu¸ tr×nh ph¶n øng l m s¹ch bÒ mÆt xóc t¸c,<br /> s¶n phÈm n y cã trÞ «ctan cao, ®iÒu n y chøng tá thóc ®Èy ph¶n øng. Khi ®ã bËc cña H2 trong<br /> kÝch th(íc mao qu¶n cña c¸c HMD phï hîp cho ph¶n øng l d(¬ng. ë tû lÖ H2/n-C6 cao, khi ®x<br /> ph¶n øng hydroisome hãa n-hexan v c¸c cã sù c©n b»ng trong qu¸ tr×nh hi®ro hãa bËc<br /> ankan m¹ch th¼ng cã kÝch th(íc gÇn kÝch th(íc cña H2 trong ph¶n øng l ©m, do ®ã t¨ng tû lÖ<br /> n-hexan. n y sÏ l m gi¶m tèc ®é ph¶n øng.<br /> <br /> 13<br />  B¶ng 3: KÕt qu¶ ph©n bè cña s¶n phÈm ph¶n øng hydroisome hãa n-hexan trªn xóc t¸c<br /> Pt/HMD2, ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau<br /> <br /> STT Tªn s¶n phÈm Khèi l(îng s¶n phÈm (×10-12mol)<br /> 2300C 2500C 2700C 2900C 3100C<br /> 1 CH4 - 34,95 69,2 145,61 222,196<br /> 2 C2H6 45,6 295,047 587,974 839,88 1267,564<br /> 3 C3H8 45,56 379,734 674,89 780,526 831,830<br /> 4 i- C4H10 11,496 70,78 139,604 174,027 246,457<br /> 5 i- C5H12 24,54 158,13 262,658 290,396 301,806<br /> 6 n- C5H12 6,029 42,65 93,158 142,546 198,673<br /> <br /> 7 2,2.D.M.B1 122,59 232,127 240,266 196,099 180,236<br /> 8 2,3.D.M.B2 3176,5 4199,082 4370,341 4042,187 3977,88<br /> 9 M.P3 1576,382 2041,55 2188,27 2029,569 2026,4<br /> 10 §é chuyÓn hãa (%) 30,13 39,74 40,73 46,7 44,46<br /> 11 §é chän läc iso-alkan (%) 98,0 89,5 90,5 77,9 72,76<br /> <br /> §é chän läc s¶n phÈm<br /> <br /> 1.1<br /> <br /> 1<br /> §é chän läc sÈn phÈm (mol/mol)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.9<br /> HM0<br /> 0.8<br /> HMD1<br /> 0.7 HMD2<br /> <br /> 0.6<br /> HMD3<br /> HMD4<br /> 0.5<br /> <br /> 0.4<br /> <br /> 0.3<br /> 220 240 260 280 300 320<br /> NhiÖt ®é (C)<br /> <br /> H×nh 6: ¶nh h(ëng cña nhiÖt ®é ®Õn ®é chän läc s¶n phÈm<br /> <br /> 1<br /> 2,2 dimethyl butan<br /> 2<br /> 2,3 dimethyl butan<br /> 3<br /> methyl pentan<br /> <br /> 14<br />  §é chuyÓn ho¸<br /> §é chän läc<br /> <br /> <br /> 100<br /> chän läc<br /> ®échänläc<br /> <br /> <br /> <br /> 80<br /> hãavv ®é<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 60<br /> chuyÓn ho¸<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 40<br /> §é chuyÓn<br /> §é<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 20<br /> <br /> <br /> 0<br /> 0 5 10 15<br /> Tû lÖ H2/HC<br /> H×nh 7: ¶nh h(ëng cña tû lÖ H2/HC ®Õn ®é chuyÓn hãa v ®é chän läc s¶n phÈm<br /> <br /> IV - KÕt luËn steamed mordenites. Microporous and Meso-<br /> porous Materials, Vol. 23, P. 331 (1998).<br /> §x tæng hîp v biÕn tÝnh zeolit mordenit<br /> b»ng ph(¬ng ph¸p dïng h¬i n(íc ë nhiÖt ®é cao. 2. H. K. Beyer, I. M. Beleneyakaja, I. W.<br /> Mishin, and G. Borbely. In: P. A. Jacobs, N.<br /> KÕt qu¶ ®Æc tr(ng cho thÊy c¸c mÉu ®Ò I. Jaeger, P. Jiru, V. B. Kazansky, G.<br /> nh«m ë nhiÖt ®é 500oC cã ®é axit cao nhÊt, gi÷ Scherzer-Eklo. Structure and Reactivity of<br /> ®(îc ®é tinh thÓ cña zeolit mordenit. Modified Zeolite, Elsiver. Amterdam, P.<br /> §iÒu kiÖn tèi (u cho qu¸ tr×nh hydroisome 133 (1984).<br /> hãa n-hexan trªn Pt/HMD l : 3. J. Scherzer, J. L. Bass. J. Catal. Vol. 46, P.<br /> + NhiÖt ®é: 270oC. 100 (1977).<br /> + H2/HC = 8,2. 4. H. W. Kouwenhoven and B. de Kroes. Stud.<br /> + WHSV = 0,9 h-1. Surf. Sci. Catal. Vol. 58, P. 497 (1991).<br /> Xóc t¸c Pt/mordenit ®Ò nh«m ë 500oC cã ho¹t 5. NguyÔn ViÖt S¬n v NguyÔn H÷u Phó. Ph¶n<br /> tÝnh v ®é chän läc cao nhÊt. Ë 270oC, hiÖu suÊt øng hydroisome hãa n-hexan trªn xóc t¸c<br /> ph¶n øng l 40,7% v ®é chän läc i/n alkan l Pt/H-Mordenit. T¹p chÝ Hãa häc (chê ®¨ng).<br /> 90,5%. 6. Kozo Tanabe et al. New solid acids and<br /> bases, their catalytic properties. Elsivier, P.<br /> T*i liÖu tham kh¶o 152 (1989).<br /> 1. Zuy Maria Magriotis Noronha, JosÐ Luiz 7. M. Guisnet, V. Fouche, M. Belloum, J. P.<br /> Fontes Monteiro, and Patrick GÐlin. The role Bournonville, and C. Travers. Applied<br /> of matrix embedding on the properties of Catalyis, Vol. 71, P. 295 (1991).<br /> <br /> <br /> <br /> 15<br />