Qúa trình vô định hình hóa và xử lý nhiệt khi chế tạo hợp kim Niti bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học 1 / 6

Trần Văn Dũng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 102(02): 111 - 116<br /> <br /> QUÁ TRÌNH VÔ ĐỊNH HÌNH HÓA VÀ XỬ LÝ NHIỆT KHI CHẾ TẠO HỢP<br /> KIM NITI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HỢP KIM HÓA CƠ HỌC<br /> Trần Văn Dũng2, Nguyễn Đặng Thủy2,<br /> Hồ Ký Thanh1,2*, Nguyễn Văn Cường3<br /> 2<br /> <br /> 1<br /> Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp – ĐH Thái Nguyên<br /> Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội<br /> 3<br /> Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Viettel, Viettel Group<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu hiện tượng vô định hình hóa của hỗn hợp bột Ni<br /> + Ti (theo tỉ lệ nguyên tử 50% Ni : 50% Ti) bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học khi chuẩn bị<br /> mẫu bột cho quá trình phản ứng SHS. Kết quả phân tích XRD cho thấy, quá trình vô định hình hóa<br /> bắt đầu khi thời gian hoạt hóa trên 15h và hoàn toàn vô định hình khi thời gian hoạt hóa trên 25h.<br /> Trên ảnh phân tích XRD không còn xuất hiện các đỉnh của Ni, Ti hoặc NixTi1–x riêng rẽ. Kết quả<br /> phân tích SEM cũng cho thấy, đã có sự giảm rõ rệt kích thước hạt của hỗn hợp bột Ni + Ti, từ 10 ÷<br /> 100µm xuống dưới 2µm. Phân tích DSC cho thấy, nhiệt độ tinh thể hóa hỗn hợp bột vô định hình<br /> tương ứng với thời gian hoạt hóa cơ học 20h khoảng 1000°C trong thời gian 4h. Sản phẩm của quá<br /> trình xử lý nhiệt hỗn hợp bột vô định hình chủ yếu là pha NiTi, ngoài ra còn sự xuất hiện của pha<br /> NiTi2, Ni3Ti.<br /> Từ khóa: hợp kim hóa cơ học, Ni-Ti vô định hình, DSC, tinh thể hóa, NiTi.<br /> <br /> ĐẶT VẤN ĐỀ*<br /> Việc vô định hình hóa Ni-Ti trong thực tế<br /> thường sử dụng các phương pháp đông đặc<br /> nhanh (rapid solidification) [1,2], phương<br /> pháp nghiền cơ học (phản ứng ở trạng thái<br /> rắn) với sự làm nguội từ bên ngoài khi môi<br /> trường nghiền dưới 0°C [3,4]. Sản phẩm của<br /> quá trình tinh thể hóa vô định hình NixTi1–x<br /> thường chủ yếu là pha NiTi có ý nghĩa quan<br /> trọng trong việc chế tạo các màng mỏng sử<br /> dụng trong công nghệ lọc, phủ bề mặt các<br /> dụng cụ cắt để tăng tuổi thọ cho dụng cụ,…<br /> do hiệu ứng nhớ hình, hiệu ứng siêu đàn hồi<br /> rất tốt, độ chịu mài mòn cơ học và chịu ăn<br /> mòn hóa học cao.<br /> Bài báo này sẽ trình bày một số kết quả<br /> nghiên cứu quá trình vô định hình hóa hỗn<br /> hợp bột Ni và Ti khi chuẩn bị bột cho quá<br /> trình phản ứng SHS. Đồng thời quá trình khảo<br /> sát nhiệt độ tinh thể hóa hỗn hợp vô định hình<br /> cũng đã được thực hiện.<br /> KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM<br /> Vật liệu ban đầu được sử dụng trong quá trình<br /> hợp kim hóa cơ học là hỗn hợp bột theo tỉ lệ<br /> nguyên tử 50%Ni và 50%Ti (bảng 1). Tỷ lệ về<br /> *<br /> <br /> Tel: 0913 794198, Email: hkythanh@tnut.edu.vn<br /> <br /> nguyên tử được xác định thông qua cân điện tử<br /> (SCIENTECH) với độ chính xác đến 10–4gr.<br /> Bảng 1. Một số thông số cơ bản của bột Ni và Ti.<br /> Bột ban đầu Cỡ hạt (µ<br /> µm) Độ sạch (%)<br /> Ni<br /> 10<br /> 99,9<br /> Ti<br /> 75<br /> 99,9<br /> <br /> Sau đó hỗn hợp bột được hợp kim hóa cơ học<br /> bằng máy nghiền bi đứng (tốc độ<br /> 720vòng/phút) với tỷ lệ bi : bột là 10 : 1 trong<br /> môi trường khí Ar bảo vệ. Tang nghiền được<br /> làm mát bằng nước tuần hoàn. Sau các<br /> khoảng thời gian nghiền xác định, hỗn hợp<br /> bột được kiểm tra thành phần pha bằng<br /> phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)<br /> và phân tích cấu trúc hạt bằng phương pháp<br /> hiển vi điện tử quét (SEM). Nhiệt độ tinh thể<br /> hóa hỗn hợp bột vô định hình NixTi1–x được<br /> xác định từ kết quả phân tích nhiệt vi sai<br /> (DSC) trong khoảng (600 ÷ 1000)°C. Quá<br /> trình xử lý nhiệt được thực hiện trong lò điện<br /> trở (khi Ar bảo vệ) và sau khi xử lý nhiệt,<br /> chúng được xác định thành phần pha bằng<br /> phương pháp XRD.<br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Trước khi tiến hành thực nghiệm, các mẫu bột<br /> Ni và Ti được kiểm tra về kích cỡ bằng máy<br /> SEM (hình 1), phân tích nguyên tố bằng<br /> phương pháp EDS (hình 2) và phương pháp<br /> XRD (hình 3; 0h).<br /> 111<br /> <br /> Trần Văn Dũng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 102(02): 111 - 116<br /> <br /> Hình 1. Ảnh SEM mẫu bột Ti (a) và bột Ni (b) trước khi hoạt hóa<br /> <br /> Hình 2. Kết quả phân tích nguyên tố EDS mẫu bột Ni (a) và bột Ti (b)<br /> <br /> Hình 3. Kết quả phân tích XRD mẫu hỗn hợp bột Ni + Ti sau khi nghiền ở các thời gian khác nhau.<br /> <br /> Trên hình 3 là kết quả phân tích XRD của mẫu sau các khoảng thời gian nghiền khác nhau. Có<br /> thể nhận thấy rõ, khi tăng thời gian hoạt hóa cơ học, cường độ của các đỉnh Ni và Ti giảm đáng<br /> kể. Khi tăng thời gian hoạt hóa đến 15h, gần như các đỉnh riêng rẽ của Ni và Ti đã không còn<br /> xuất hiện mà đã dịch lại gần nhau. Điều này chứng tỏ quá trình vô định hình hóa đã xuất hiện.<br /> Tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa lên đến 25h, hiện tượng này càng được thể hiện rõ nét. Từ kết<br /> quả này có thể kết luận, quá trình vô định hình hóa tạo thành NixTi1–x xảy ra hoàn toàn.<br /> 112<br /> <br /> Trần Văn Dũng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> Sự hình thành trạng thái vô định hình của hỗn<br /> hợp bột Ni-Ti xảy ra ở trạng thái rắn dưới tác<br /> dụng của năng lượng nghiền. Khi các hạt bột<br /> bị va đập với bi nghiền và tang nghiền, năng<br /> lượng tích lũy tăng lên, các hạt bột bị trượt<br /> lên nhau, do đó các nguyên tử trên bề mặt tiếp<br /> xúc của các hạt bột Ni và Ti dễ dang khuếch tán<br /> vào nhau theo các phản ứng theo thứ tự [5]:<br /> 3Ni + Ti = Ni3Ti; ∆G = – 112,9kJ.mol–1<br /> Ni + 2Ti = NiTi2; ∆G = – 67kJ.mol–1<br /> Ni + Ti = NiTi; ∆G = – 55kJ.mol–1<br /> Có thể dễ dàng nhận thấy, phản ứng tạo thành<br /> Ni3Ti sẽ xảy ra trước do năng lượng ∆G của<br /> phản ứng là thấp nhất, sau đó là NiTi2 và<br /> NiTi. Cũng có thể nhận thấy, sự tạo thành<br /> NiTi trực tiếp từ các nguyên tử Ni và nguyên<br /> tử Ti là rất khó xảy ra. Cũng theo [5], ngoài<br /> các phản ứng chính như trên, còn có thể xảy<br /> ra các phản ứng thứ cấp sau:<br /> <br /> 102(02): 111 - 116<br /> <br /> Tuy nhiên, các phản ứng thứ cấp này cũng rất<br /> khó xảy ra do năng lượng tự do của phản ứng<br /> ∆G rất lớn. Do đó, cần cung cấp năng lượng<br /> lớn để phản ứng xảy ra, vì vậy cần phải kéo<br /> dài thời gian hoạt hóa cơ học. Và để nhận<br /> được pha NiTi là chủ yếu, cần thiết phải tăng<br /> thời gian và nhiệt độ xử lý.<br /> Hỗn hợp bột vô định hình Ni-Ti được xử lý<br /> nhiệt để tinh thể hóa nhận được các pha<br /> NixTi1–x. Nhiệt độ tinh thể hóa hỗn hợp vô<br /> định hình được xác định qua kết quả phân tích<br /> nhiệt vi sai (DCS) như trên hình 4. Có bốn<br /> điểm chuyển biến quan trọng trên đồ thị,<br /> tương ứng là các nhiệt độ chuyển biến của các<br /> pha trong hỗn hợp vô định hình.<br /> <br /> Hình 4. Kết quả phân tích DSC mẫu Ni-Ti vô định hình (thời gian hợp kim hóa cơ học là 20h,<br /> tốc độ nâng nhiệt 30°C/10 phút).<br /> <br /> Hình 5. Kết quả phân tích XRD mẫu vô định hình Ni-Ti: a/ T = 600°C, t = 2h; b/ T = 600°C, t = 4h.<br /> <br /> 113<br /> <br /> Trần Văn Dũng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 102(02): 111 - 116<br /> <br /> Hình 6. Kết quả phân tích XRD mẫu vô định hình Ni-Ti: T = 1000°C, t = 4h<br /> <br /> Kết quả phân tích XRD trên hình 5 cho thấy, với các mẫu vô định hình Ni-Ti có thời gian hoạt<br /> hóa cơ học trong 20h, nhiệt độ xử lý là T = 600°C và thời gian xử lý thay đổi trong phạm vi t = (2<br /> ÷ 4)h đã xuất hiện lại các pha liên kim giữa Ni và Ti nhưng không ở trạng thái cân bằng. Về lý<br /> thuyết có thể khẳng định, đã có sự khuếch tán của Ni vào Ti và ngược lại ở trạng thái rắn, tuy<br /> nhiên chúng chỉ tạo ra các pha Ni3Ti và NiTi2 là những pha dễ phản ứng, khi cùng điều kiện<br /> chúng bao giờ cũng được tạo ra trước. Khi tăng thời gian và nhiệt độ xử lý (T = 1000°C, t = 4h),<br /> kết quả phân tích XRD cho thấy đã có sự hình thành pha NiTi, và pha NiTi lúc này chiếm ưu thế<br /> (hình 6). Kết quả này cho thấy, khi tăng nhiệt độ và thời gian xử lý, năng lượng mà các nguyên tử<br /> Ni và Ti nhận được nhiều hơn, do đó quá trình khuếch tán diễn ra dễ dàng hơn theo cả hai loại<br /> phản ứng đã nói trên. Do đó, quá trình khuếch tán triệt để hơn và không còn sự xuất hiện của các<br /> đỉnh Ni, Ti trên biểu đồ phân tích XRD. Từ các kết quả này cũng có thể nhận thấy, quá trình xử<br /> lý nhiệt ở đây không chỉ là quá trình tinh thể hóa thông thường mà chính là quá trình thiêu kết.<br /> <br /> Hình 7. Ảnh SEM hình dạng và kích thước hỗn hợp bột Ni+Ti trong quá trình hợp kim hóa cơ học<br /> (a) 10h; (b) 15h; (c) 20h; (d) 25h<br /> <br /> 114<br /> <br /> Trần Văn Dũng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> Kết quả chụp ảnh SEM (hình 7) cho thấy, so<br /> với kích thước hạt các bột ban đầu, kích thước<br /> hạt bột sau khi hợp kim hóa cơ học trên 10h<br /> đã có sự thay đổi rất rõ ràng (khoảng 2µm khi<br /> nghiền trên 20h), đặc biệt rõ nét là sự giảm<br /> kích thước hạt của Ti. Đây là hiện tượng điển<br /> hình của sản phẩm bột sau khi nghiền cơ học.<br /> Dưới tác dụng của năng lượng cơ học, các hạt<br /> bột bị biến dạng dẻo, biến cứng và tạo thành<br /> các vết nứt làm cho hạt bị vỡ vụn. Sau đó,<br /> xuất hiện sự hàn nguội giữa các hạt bột đã vỡ<br /> với các hạt bột khác làm cho hạt lớn lên. Khi<br /> nghiền từ 20h trở lên, ta nhận được các hạt<br /> bột dạng hình cầu, bề mặt tương đối trơn<br /> nhẵn. Nguyên nhân của hiện tượng này là<br /> biến dạng dẻo của các hạt bột đạt đến giới hạn<br /> cân bằng giữa quá trình bẻ gẫy và quá trình<br /> hàn nguội.<br /> KẾT LUẬN<br /> Hiện tượng vô định hình hóa hỗn hợp bột NiTi bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học khi<br /> chuẩn bị bột cho quá trình SHS đã được khảo<br /> sát. Kết quả cho thấy, thời gian cần thiết để<br /> quá trình vô định hình xảy ra là 15h và hoàn<br /> toàn khi 25h.<br /> Nhiệt độ xử lý hỗn hợp bột vô định hình được<br /> xác định bằng phương pháp DSC trong<br /> khoảng (600 ÷ 1000)°C. Sau khi xử lý nhiệt ở<br /> 1000°C trong thời gian 4h (lò điện trở), kết<br /> quả phân tích XRD sản phẩm nhận được<br /> không còn xuất hiện các đỉnh Ni và Ti mà chủ<br /> yếu là pha NiTi, bên cạnh đó là sự xuất hiện<br /> của các pha phụ Ni3Ti, NiTi2. Sự xuất hiện<br /> <br /> 102(02): 111 - 116<br /> <br /> của pha NiTi chủ yếu là trong quá trình xử lý<br /> nhiệt với sự khuếch tán của Ni và Ti vào các<br /> pha Ni3Ti và NiTi2 theo các phản ứng thứ cấp.<br /> Quá trình xử lý nhiệt hỗn hợp Ni-Ti vô định<br /> hình không chỉ là quá trình tinh thể hóa mà<br /> cũng chính là quá trình thiêu kết.<br /> Bên cạnh đó, kết quả phân tích SEM cũng cho<br /> thấy, kích thước hạt giảm rất rõ rệt khi thời<br /> gian nghiền đến 20h. Lúc này, các hạt bột<br /> nhận được có dạng hình cầu, nó là sự hàn<br /> nguội của nhiều các hạt bột bị bị vỡ vụn và<br /> hàn nguội với nhau.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. W.L. Johnson; Crystal to glass transformation in metallic materials; Materials Science<br /> and Engineering, vol. 97 (1988), pp. 1–13.<br /> [2]. D.H. Kim, W.T. Kim, D.H. Kim; Formation<br /> and crystallization of Al–Ni–Ti amorphous alloys;<br /> Materials Science and Engineering A 385 (2004),<br /> pp. 44–53.<br /> [3]. B. S. Murty, S. Ranganathan and M. Mohan<br /> Rao; Solid state amorphization in binary Ti-Ni, TiCu and ternary Ti-Ni-Cu system by mechanical<br /> alloying; Materials Science and Engineering, A<br /> 149 (1992), pp. 231–240.<br /> [4]. Livio Battezzati, Stefano Enzo, Liliana<br /> Schiffini and Giorgio Cocco; Formation and<br /> Crystallization of Amorphous Ni-Ti Powders<br /> Prepared by Mechanical Alloying; Journal of the<br /> Less-common Metals, 145 (1988), pp. 301–308.<br /> [5]. J.Laeng, Z.Xiu; Phase formation of Ni–Ti via<br /> solid state reaction; Phys. Scr. Vol. 129 (2007),<br /> pp. 250 – 254.<br /> <br /> 115<br /> <br />