So sánh đặc trưng cấu trúc và hoạt tính của hai hệ xúc tác spinel NiAl và CoAl trong phản ứng khử chọn lọc khí no bằng C3H8

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (2), Tr. 184 - 188, 2007<br /> <br /> <br /> So s¸nh ®Æc tr ng cÊu tróc vµ ho¹t tÝnh cña hai<br /> hÖ xóc t¸c spinel NiAl vµ CoAl trong ph¶n øng khö<br /> chän läc khÝ NO b»ng C3H8<br /> §Õn Tßa so¹n 3-7-2006<br /> NguyÔn Kim Ng 1, §Æng Kim Chi2<br /> 1<br /> Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr&êng §¹i häc B¸ch khoa H, Néi<br /> 2<br /> ViÖn KH & CN M«i tr&êng, Tr&êng §¹i häc B¸ch khoa H, Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> A comparison of structure behavior of NiAl and CoAl spinels prepared via sol-gel process is<br /> investigated. Characterization of the prepared spinels has been determined by using a variety of<br /> techniques such as XRD, UV-VIS, TPR-H2 and nitrogen adsorption-desorption isotherms. The<br /> results shown that these spinels possessed different structure and as a result their catalytic<br /> performance was relatively diverse in C3H8-SCR-NO in the presence of excess oxygen.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu C¸c spinel NiAl v CoAl ® îc biÕt l xóc<br /> t¸c t ¬ng ®èi hiÖu qu¶ ®èi víi nhiÒu ph¶n øng<br /> C¸c oxit kim lo¹i l d¹ng xóc t¸c quan xóc t¸c dÞ thÓ nh ph¶n øng khö v oxi hãa chän<br /> träng, ® îc sö dông réng r"i trong lÜnh vùc läc c¸c hîp chÊt h÷u c¬ [2, 10, 11], tuy nhiªn<br /> nghiªn cøu c¬ b¶n còng nh nghiªn cøu øng tÝnh chÊt xóc t¸c cña chóng t ¬ng ®èi kh¸c<br /> dông [8]. C¸c hçn hîp oxit kim lo¹i cã cÊu tróc nhau, do sù ph©n bè c¸c cation Ni2+, Co2+ v<br /> spinel ®" tõ l©u ® îc chó ý do c¸c tÝnh chÊt ®Æc Al3+ trong m¹ng l íi c¸c spinel n y kh¸c nhau.<br /> biÖt vÒ cÊu tróc cña chóng [1], h¬n n÷a ®Ó øng Trong b i b¸o n y, chóng t«i tr×nh b y c¸c kÕt<br /> dông trong lÜnh vùc xóc t¸c th× spinel cña hai qu¶ nghiªn cøu ®Æc tr ng c¸c tÝnh chÊt hãa lý<br /> oxit kim lo¹i tá ra cã hiÖu qu¶ h¬n, do thÓ hiÖn cña hai d¹ng spinel NiAl v CoAl ® îc tæng hîp<br /> ho¹t tÝnh cao, cã cÊu tróc bÒn v kh¶ n¨ng b»ng kü thuËt sol-gel, tõ ®ã rót ra kÕt luËn vÒ sù<br /> chèng chÞu nhiÖt cao [1, 6, 7]. kh¸c nhau gi÷a cÊu tróc còng nh tÝnh chÊt bÒ<br /> C«ng thøc tæng qu¸t cña spinel l AB2O4 [2, mÆt cña chóng v do ®ã ho¹t tÝnh cña chóng<br /> 3], trong ®ã A v B l c¸c cation cã hãa trÞ II v trong ph¶n øng khö chän läc khÝ NO b»ng C3H8<br /> III t ¬ng øng. Tuú thuéc v o sù ph©n bè cña c¸c víi sù cã mÆt cña l îng d O2.<br /> cation B cã hai d¹ng spinel: spinel thuËn v<br /> spinel nghÞch. Trong spinel thuËn c¸c cation A II - Thùc nghiÖm<br /> n»m ë hèc tø diÖn (T) v c¸c cation B n»m ë hèc<br /> b¸t diÖn (O); trong spinel nghÞch c¸c cation A Quy tr×nh tæng hîp c¸c spinel NiAl v CoAl<br /> v mét nöa sè cation B chiÕm c¸c hèc b¸t diÖn, ® îc tr×nh b y trong b¸o c¸o tr íc [5].<br /> cßn mét nöa sè cation B cßn l¹i chiÕm c¸c hèc CÊu tróc v tÝnh chÊt bÒ mÆt cña c¸c spinel<br /> tø diÖn [3]. Nãi chung, nhiÒu tÝnh chÊt hãa lý tæng hîp ® îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph ¬ng ph¸p:<br /> cña spinel phô thuéc v o sù ph©n bè cña c¸c nhiÔu x¹ R¬nghen (XRD), thiÕt bÞ ®o Siemens<br /> cation A v B trong m¹ng l íi spinel. D5005 (§øc); khö b»ng H2 theo ch ¬ng tr×nh<br /> 184<br /> nhiÖt ®é (TPR-H2), thiÕt bÞ ®o Autochem 2920 H×nh 1 l c¸c gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu<br /> (Micromeritics, Mü); ®¼ng nhiÖt hÊp phô nit¬ ë spinel tæng hîp. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tr íc ®"<br /> 77 K, thiÕt bÞ ®o ASAP 2010 (Micromeritics, chØ ra r»ng nhiÖt ®é thÝch hîp ®Ó h×nh th nh hÖ<br /> Mü). Tr¹ng th¸i cña c¸c ion Ni2+ v Co2+ trong spinel NiAl2O4 l 800oC, nh ng trong hÖ vÉn cßn<br /> cÊu tróc cña c¸c mÉu spinel tæng hîp ® îc x¸c l îng nhá oxit NiO [6] v ®èi víi spinel CoAl2O4<br /> ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p UV-VIS, trªn thiÕt bÞ - l 700oC [5]. MÆt kh¸c, c¸c kÕt qu¶ trªn h×nh 1<br /> UV- 3101 PC (Shimadzu, NhËt b¶n). cho thÊy r»ng, c¸c pic ph¶n x¹ ®Æc tr ng cho pha<br /> §é chuyÓn hãa cña c¸c mÉu spinel NiAl v tinh thÓ spinel NiAl2O4 t ¬ng ®èi réng v thÊp,<br /> CoAl trong ph¶n øng khö chän läc khÝ NO b»ng trong ®ã c¸c pic ®Æc tr ng cho pha tinh thÓ<br /> C3H8 (C3H8-SCR-NO) ® îc x¸c ®Þnh trªn hÖ CoAl2O4 rÊt nhän. §iÒu ®ã chøng tá r»ng, spinel<br /> thiÕt bÞ vi dßng liªn tôc d íi ¸p suÊt p = 1 atm. CoAl2O4 ®¹t ®é tinh thÓ cao h¬n so víi hÖ spinel<br /> Th nh phÇn hçn hîp khÝ v o gåm 350 ppm NO, NiAl2O4 cho dï ® îc h×nh th nh ë nhiÖt ®é thÊp<br /> 1000 ppm C3H8, 80 ppm SO2, 10% O2 v He h¬n 100oC so víi spinel NiAl2O4. Sù kh¸c nhau<br /> ® îc xem nh khÝ mang, GHSV= 40.900 h-1. n y ch¾c h¼n l do sù ph©n bè c¸c cation Ni2+ v<br /> Nång ®é c¸c khÝ NO, O2, C3H8, SO2 ® îc ®o Co2+ v o m¹ng l íi tinh thÓ cña c¸c spinel n y l<br /> b»ng thiÕt bÞ ph©n tÝch IMR/2800 (USA). kh¸c nhau. Hèc T cã thÓ tÝch nhá h¬n hèc O, do<br /> ®ã c¸c cation cã kÝch th íc nhá th êng ® îc<br /> §é chuyÓn hãa NO ® îc x¸c ®Þnh theo c«ng ph©n bè v o hèc T v qu¸ tr×nh khuÕch t¸n cña<br /> thøc sau: chóng x¶y ra nhanh h¬n [12]. C¸c cation Ni2+<br /> C o NO C NO ® îc biÕt l chñ yÕu ® îc ph©n bè v o c¸c hèc O,<br /> NO % = , trong ®ã: CoNO cßn Co2+ chñ yÕu ® îc ph©n v o c¸c hèc nhá, hèc<br /> C o NO<br /> v CNO l nång ®é cña NO trong hçn hîp tr íc T [12, 13], do ®ã hÖ spinel NiAl2O4 tæng hîp<br /> v sau ph¶n øng, ppm. ® îc l spinel nghÞch, cßn spinel CoAl2O4 l<br /> spinel thuËn. H¬n n÷a, sù ph©n bè cña c¸c cation<br /> trong m¹ng l íi ®Ó t¹o nªn spinel thuËn l rÊt<br /> III - kÕt qu¶ v th¶o luËn thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l îng [13], chÝnh ®iÒu n y<br /> cho phÐp lý gi¶i, t¹i sao spinel CoAl2O4 ® îc<br /> 1. KÕt qu¶ ph©n tÝch cÊu tróc cña c¸c mÉu h×nh th nh ë nhiÖt ®é thÊp h¬n, nh ng l¹i kÕt tinh<br /> spinel NiAl v CoAl tæng hîp tèt h¬n spinel NiAl2O4.<br /> <br /> <br /> CoAl2O4<br /> C êng ®é ph¶n x¹<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (b)<br /> <br /> <br /> <br /> NiAl2O4<br /> (a)<br /> NiO<br /> <br /> <br /> 15 25 35 45 55 65<br /> Gãc 2 teta<br /> H×nh 1: C¸c gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu (a) spinel NiAl v (b) spinel CoAl<br /> H×nh 2 tr×nh b y c¸c phæ UV-VIS cña c¸c mÉu spinel NiAl (h×nh 2a) cã xuÊt hiÖn c¸c ®¸m<br /> mÉu spinel nghiªn cøu, nhËn thÊy trªn phæ cña phæ ë 260, 639, 699, 722, 763 v 781 nm. MÆt<br /> 185<br /> kh¸c, c¸c nghiªn cøu tr íc cho thÊy [4] c¸c ion ®¸m phæ ë 601 v 629 nm. C¸c ®¸m phæ n y<br /> Ni2+ ë vÞ trÝ hèc b¸t diÖn (Ni(O)) v hèc tø diÖn ®Æc tr ng cho c¸c ion Co2+ n»m trong c¸c hèc tø<br /> (Ni(T)) trong cÊu tróc spinel cho c¸c ®¸m phæ diÖn [14]. Nh vËy, c¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch UV-<br /> ®Æc tr ng: c¸c Ni(O) thÓ hiÖn c¸c ®¸m phæ ë c¸c VIS rÊt phï hîp víi c¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch XRD<br /> ®é d i sãng l 715, 377 v /hoÆc 410 nm, trong trªn ®©y mét lÇn n÷a cho phÐp kh¼ng ®Þnh,<br /> khi ®ã c¸c ®¸m phæ trong kho¶ng 600 - 645 nm spinel NiAl2O4 tæng hîp ® îc l spinel nghÞch<br /> t ¬ng øng cho Ni(T). Do ®ã, c¸c ®¸m phæ ë v× phÇn lín c¸c ion Ni2+ chiÕm c¸c hèc O, cßn<br /> 260, 699, 722, 763 v 781 nm trªn h×nh 2a sÏ spinel CoAl2O4 l spinel thuËn v× chØ t×m thÊy<br /> ®Æc tr ng cho c¸c Ni(O) trong m¹ng l íi cña c¸c ion Co2+ ë vÞ trÝ hèc T.<br /> spinel NiAl2O4 nghiªn cøu, cßn ®¸m phæ ë 639 Sù kh¸c biÖt vÒ cÊu tróc cña c¸c mÉu spinel<br /> nm sÏ t ¬ng øng víi c¸c Ni(T). H×nh 2b l phæ còng ® îc x¸c ®Þnh dùa v o c¸c gi¶n ®å TPR-<br /> hÊp thô cña mÉu spinel CoAl, cho thÊy cã c¸c H2. Trªn c¶ hai gi¶n ®å (h×nh 3) ®Òu thÊy xuÊt<br /> <br /> 601 629<br /> <br /> <br /> <br /> 260 (b)<br /> thô thô<br /> §é hÊp<br /> §é hÊp<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 639<br /> (a) 699 722<br /> 763 781<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 200 300 400 500 600 700 800<br /> §é d i sãng, nm<br /> H×nh 2: Phæ UV-VIS cña c¸c mÉu (a) spinel NiAl v (b) spinel CoAl<br /> <br /> α hiÖn mét pic khö lín ë nhiÖt ®é cao, ký hiÖu l<br /> . Pic t ¬ng øng víi sù khö cña c¸c cation<br /> Spinel CoAl β Ni2+ v Co2+ trong m¹ng l íi spinel NiAl2O4 [5]<br /> α v CoAl2O4 [6]. Pic khö xuÊt hiÖn ë nhiÖt ®é<br /> TÝn hiÖu TCD<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> thÊp h¬n, t ¬ng øng víi sù khö cña CoOx ®èi víi<br /> hÖ spinel CoAl v NiO ®èi víi hÖ spinel NiAl,<br /> c¸c oxit n y ® îc xem l c¸c t¹p chÊt, ph©n t¸n<br /> Spinel NiAl trªn bÒ mÆt cña c¸c mÉu spinel tæng hîp.<br /> β<br /> Pic khö cña mÉu spinel NiAl t ¬ng ®èi<br /> nhän, chøng tá c¸c t©m Ni2+ trong m¹ng l íi<br /> spinel NiAl2O4 cã tÝnh chÊt t ¬ng ®èi ®ång ®Òu.<br /> 0 200 400 600 800 1000 1200<br /> o<br /> Cßn pic khö cña mÉu spinel CoAl n»m d¶i<br /> NhiÖt ®é, C trong kho¶ng nhiÖt nhiÖt ®é réng h¬n (700 -<br /> H×nh 3: C¸c gi¶n ®å TPR-H2 cña c¸c mÉu spinel 1000oC), chøng tá c¸c t©m Co2+ trong cÊu tróc<br /> 186<br /> spinel CoAl2O4 cã tÝnh chÊt kÐm ®ång ®Òu, nªn c¸c spinel tæng hîp vÒ c¬ b¶n ® îc xem l vËt<br /> bÞ khö trong d¶i nhiÖt ®é réng. liÖu cã mao qu¶n trung b×nh. Tuy nhiªn vßng trÔ<br /> §ång thêi, tÝnh chÊt bÒ mÆt cña c¸c spinel cña hai spinel t ¬ng ®èi kh¸c nhau: ®èi víi<br /> ® îc x¸c ®Þnh dùa v o c¸c ® êng ®¼ng nhiÖt hÊp spinel CoAl vßng trÔ t ¬ng ®èi hÑp, xuÊt hiÖn<br /> phô- gi¶i hÊp nit¬. C¸c ® êng ®¼ng nhiÖt cña c¶ trong kho¶ng ¸p suÊt t ¬ng ®èi (0,6 < P/P0 <<br /> hai mÉu (h×nh 4a) ® îc ®Æc tr ng bëi vßng trÔ ë 0,9), ®Æc tr ng cho vËt liÖu cã bÒ mÆt riªng thÊp,<br /> vïng ¸p suÊt t ¬ng ®èi cao. §iÒu n y chøng tá kÝch th íc mao qu¶n lín [15].<br /> <br /> 140<br /> spinel CoAl<br /> 120 spinel NiAl<br /> dV/dr<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Spinel NiAl<br /> (b)<br /> 3 -1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 100<br /> ThÓ tÝch hÊp phô, cm.g<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 80 0 100 200 300<br /> KÝch th íc mao qu¶n, A<br /> <br /> 60<br /> (a)<br /> 40<br /> <br /> 20<br /> Spinel CoAl<br /> <br /> 0<br /> 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br /> ¸p suÊt t ¬ng ®èi, P/Po<br /> H×nh 4: § êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô nit¬ (a) v ph©n bè<br /> kÝch th íc mao qu¶n (b) cña c¸c spinel tæng hîp<br /> <br /> Trong khi ®ã, vßng trÔ cña mÉu spinel NiAl 2. KÕt qu¶ ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c trong ph¶n<br /> xuÊt hiÖn trong kho¶ng ¸p suÊt t ¬ng ®èi réng øng C3H8-SCR-NO víi sù tham gia cña O2<br /> h¬n (0,4 < P/P0 < 0,9), ®Æc tr ng cho vËt liÖu cã trªn c¸c spinel nghiªn cøu<br /> bÒ mÆt riªng lín h¬n v kÝch th íc mao qu¶n nhá<br /> Kh¶ n¨ng chuyÓn hãa NO trong ph¶n øng<br /> h¬n [15]. § êng ph©n bè kÝch th íc mao qu¶n C3H8-SCR-NO víi sù cã mÆt cña l îng d O2<br /> cña spinel NiAl tËp trung ë 3,49 nm, trong khi trªn c¸c spinel nghiªn cøu ® îc tr×nh b y trªn<br /> ® êng ph©n bè kÝch th íc mao qu¶n cña spinel h×nh 5. KÕt qu¶ cho thÊy, spinel NiAl cã kh¶<br /> CoAl réng h¬n, tËp trung ë 9,2 nm (h×nh 4b). n¨ng chuyÓn hãa NO víi hiÖu suÊt t ¬ng ®èi cao,<br /> Ngo i ra, vßng trÔ cña spinel NiAl t ¬ng øng víi ®¹t cùc ®¹i 72% ë t = 150oC v gi÷ æn ®Þnh<br /> d¹ng vßng trÔ kiÓu H4 ®Æc tr ng cho mao qu¶n trong kho¶ng nhiÖt ®é réng. Trong khi ®ã, spinel<br /> h×nh khe hÑp theo ph©n lo¹i cña De Boer. Vßng CoAl cã ho¹t tÝnh thÊp h¬n nhiÒu, víi hiÖu suÊt<br /> trÔ cña spinel CoAl t ¬ng øng víi d¹ng vßng trÔ cùc ®¹i chuyÓn hãa NO 48%, nh ng sau gi¸ trÞ<br /> kiÓu H3, do ®ã spinel CoAl ® îc ®Æc tr ng bëi hÖ cùc ®¹i hiÖu suÊt l¹i gi¶m dÇn. §Æc tÝnh xóc t¸c<br /> mao qu¶n h×nh khe [16]. Nh×n chung, kh«ng gian cña spinel NiAl ®èi víi ph¶n øng khö chän läc<br /> gi÷a c¸c h¹t s¬ cÊp cña spinel CoAl tho¸ng v NO t ¬ng ®èi kh¸c so víi spinel CoAl, ®iÒu n y<br /> réng h¬n so víi spinel NiAl. KÕt qu¶ tÝnh to¸n tõ ch¾c h¼n do cÊu tróc v tÝnh chÊt bÒ mÆt cña c¸c<br /> c¸c ® êng ®¼ng nhiÖt còng cho thÊy, SBET cña spinel kh¸c nhau. Spinel NiAl cã diÖn tÝch bÒ mÆt<br /> spinel NiAl l 128 m2.g-1 lín gÊp 3,4 lÇn so víi riªng lín h¬n, do ®ã ho¹t tÝnh cao h¬n. H¬n n÷a,<br /> spinel CoAl (38 m2.g-1) v thÓ tÝch lç xèp t ¬ng tÝnh chÊt c¸c t©m Ni2+ trªn spinel NiAl ®ång ®Òu<br /> øng l 0,17 v 0,147 cm3.g-1. h¬n so víi c¸c t©m Co2+, cã thÓ do vËy m sau khi<br /> 187<br /> ®¹t hiÖu suÊt cùc ®¹i chuyÓn hãa NO spinel NiAl nhiÖt ®é ph¶n øng, trong khi ®ã th× trªn spinel<br /> vÉn gi÷ ® îc ho¹t tÝnh æn ®Þnh víi sù gia t¨ng CoAl ho¹t tÝnh gi¶m dÇn.<br /> 80<br /> §é chuyÓn ho¸ NO,%<br /> <br /> 60<br /> <br /> <br /> 40<br /> <br /> <br /> 20<br /> spinel NiAl<br /> spinel CoAl<br /> 0<br /> 0 50 100 150 200 250 300<br /> o<br /> NhiÖt ®é, C<br /> H×nh 5: §é chuyÓn hãa NO trong ph¶n øng C3H8-SCR-NO trªn c¸c spinel<br /> §iÒu kiÖn: [NO] = 350 ppm, [C3H8] = 1000 ppm, [O2] = 10%, [SO2] = 80 ppm, GHSV = 40.900 h-1<br /> <br /> IV - KÕt luËn 5. N. K. Nga, et. al. Adv. in Tech. Mat. & Mat.<br /> Proc. J., Vol. 6, P. 336 (2004).<br /> C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch XRD, UV-VIS, TPR- 6. N. K. Nga, et. al. the Proc. 12th Regon. Sym.<br /> H2 v ®¼ng nhiÖt hÊp phô-gi¶i hÊp phô nit¬ cho Chem. Eng., Vol. 3, P. 211 - 217 (2005).<br /> thÊy: spinel NiAl tæng hîp ® îc l spinel nghÞch 7. Md. H. Zahir, et. al. Mat. Chem. Phys. 86,<br /> v spinel CoAl l spinel thuËn. C¸c spinel tæng P. 99 - 104 (2004).<br /> hîp vÒ c¬ b¶n l vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh:<br /> 8. J. Guo, et. al. Mat. Letters 58, P. 1920<br /> spinel NiAl ® îc ®Æc tr ng bëi hÖ mao qu¶n<br /> (2004).<br /> h×nh khe hÑp v spinel CoAl - hÖ mao qu¶n h×nh<br /> khe. C¸c t©m ho¹t tÝnh trªn spinel NiAl cã tÝnh 9. J. Y. Zheng, et. al. J. Mat. Chem. 11, P.<br /> chÊt ®ång ®Òu h¬n so víi c¸c t©m trªn spinel 3367 (2001).<br /> CoAl, spinel NiAl cã bÒ mÆt riªng lín h¬n nhiÒu 10. B. L. Yang, et. al. Appl. Catal. 70, P. 161<br /> so víi spinel CoAl. (1991).<br /> TÝnh chÊt bÒ mÆt v ®Æc tr ng cÊu tróc l 11. J. B. Jacobs, et. al. J. Catal. 147, P. 294<br /> yÕu tè quan träng ¶nh h ëng ®Õn ho¹t tÝnh cña (1994).<br /> c¸c spinel trong ph¶n øng C3H8-SCR-NO. 12. E. E. Platero, et. al. Rev. Chem. Intermed.,<br /> Vol. 25, P. 187 - 194 (1999).<br /> T i liÖu tham kh¶o 13. Phan V¨n T êng. VËt liÖu v« c¬, §¹i häc<br /> Quèc gia H Néi, Tr. 48 (1998).<br /> 1. C. O. Arean, et. al. Mat. Letter, 39, P. 22<br /> (1999). 14. W. Li, et. al. J. Eur. Ceram. Soc., 23, P.<br /> 2289 (2003).<br /> 2. S. Chokkaram, et. al. J. Mol. Catal. A: 15. Vargas A., et. al. Appl. Catal. A, 273, P. 269<br /> Chem., 121, P. 157 (1997). - 276 (2004).<br /> 3. Z. Z. Chen, et. al. Mat. Sci. & Eng., B107, 16. J. H. De Boer. The shape of Capillaries in<br /> P. 217 (2004). The Structure and Properties of Porous<br /> 4. P. Jeevanandam, et. al. Mat. Sci. Eng. B90, Materials, D. H. Everett and F. S. Stone,<br /> P. 125 (2002). eds., London, 68 (1958).<br /> 188<br /> 189<br />