Tâm hoạt tính xúc tác phức kim loại trên chất mang polypropylen-axit polyacrylic (pp-apa)

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (3), Tr. 320 - 324, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> T©m ho¹t tÝnh xóc t¸c phøc kim lo¹i trªn chÊt mang<br /> polypropylen-axit polyacrylic (pp-apa)<br /> §Õn Tßa so¹n 28-8-2003<br /> Ng« ThÞ ThuËn , Ch©u V¨n Minh2, §o n Ngäc §øc1<br /> 1<br /> <br /> 1<br /> Khoa Hãa häc, Tr êng §HKHTN- §HQGHN<br /> 2<br /> ViÖn Hãa häc c¸c hîp chÊt thiªn nhiªn, ViÖn Khoa häc v. C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> summary<br /> Study on the formation and the catalytic activity of metal-polymer catalysts, based on metal<br /> complexes with polypropylen-polyacrylic acid (PP-APA) have been carried. The results showed<br /> that there catalysts had high catalytic activity in the oxidation of Na2S with molecular oxygen.<br /> The mechanism of this reaction has also been discussed.<br /> <br /> <br /> I - ®Æt vÊn ®Ò II - thùc nghiÖm v ph*¬ng ph¸p<br /> nghiªn cøu<br /> Tõ l©u, zeolit, SiO2, C, amiang... ® ® îc<br /> dïng l m chÊt mang xóc t¸c cho mét sè lo¹i 1. §iÒu chÕ xóc t¸c<br /> ph¶n øng quan träng. Nh ng viÖc sö dông c¸c<br /> polyme l m chÊt mang xóc t¸c-xóc t¸c phøc kim a) Ph ¬ng ph¸p cho hÊp phô trùc tiÕp<br /> lo¹i-polyme (KL-PLM)-cho mét sè lo¹i ph¶n Polyprolen- axit polyacrylic(PP-APA) ® îc<br /> øng nh oxi ho¸, ®ång ph©n ho¸, polyme hãa... xö lý b»ng c¸ch ng©m trong dung dÞch benzen-<br /> cßn ®ang l mét lÜnh vùc míi mÎ, thu hót nhiÒu metanol (tû lÖ 1 : 1) ë 60o C trong 24 giê ®Ó lo¹i<br /> nh khoa häc quan t©m nghiªn cøu [1, 4]. bá c¸c hîp chÊt h÷u c¬, sau ®ã lÊy ra v sÊy<br /> Xóc t¸c phøc KL-PLM ® îc h×nh th nh trªn kh«.<br /> c¬ së t¹o phøc cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Qu¸ tr×nh hÊp phô kim lo¹i lªn m ng PP-<br /> víi c¸c nhãm chøc ho¹t ®éng trong polyme. C¬ APA ® îc tiÕn h nh nh sau: Ng©m 0,5 g PP-<br /> chÕ ho¹t ®éng cña xóc t¸c KL-PLM l c¬ chÕ APA trong 40 ml dung dÞch Cu(CH3COO)2,<br /> chuyÓn dÞch ®iÖn tö víi sù thay ®æi møc oxi hãa Co(CH3COO)2, NiCl2, CrCl3, MnCl2 víi nång ®é<br /> cña c¸c ion kim lo¹i trong t©m xóc t¸c-mét m« kh¸c nhau (biÕn ®æi tõ 10-3 (M) ®Õn 10-2 (M) ë<br /> h×nh ho¹t ®éng t ¬ng tù xóc t¸c enzim ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é 30oC. Sau nh÷ng thêi gian<br /> (metaloenzim) trong c¬ thÓ sèng [1, 3]. ViÖc nhÊt ®Þnh (2, 4, 6, 8, 10, 24 giê) mÉu ® îc lÊy<br /> nghiªn cøu cÊu tróc, c¬ chÕ chuyÓn dÞch ®iÖn tö ra, läc, röa b»ng n íc cÊt ®Õn m«i tr êng n íc<br /> cña t©m xóc t¸c KL-PLM cho ta hiÓu s©u h¬n vÒ röa trung tÝnh råi sÊy kh« ë 40oC trong 4 giê.<br /> xóc t¸c metaloenzim, trªn c¬ së ®ã tæng hîp v<br /> b) Ph ¬ng ph¸p ® a ion kim lo¹i v.o polyme<br /> ho n thiÖn lo¹i xóc t¸c míi cã ho¹t tÝnh v ®é<br /> trong qu¸ tr×nh trïng hîp PP-APA<br /> chän läc cao h¬n. Trong b i b¸o n y chóng t«i<br /> tr×nh b y mét sè nghiªn cøu v quan ®iÓm cña C¸c mÉu xóc t¸c ®iÒu chÕ theo ph ¬ng ph¸p<br /> m×nh vÒ xóc t¸c KL-PLM víi chÊt mang l PP- n y do ViÖn c¸c vÊn ®Ò Hãa lý-ViÖn h n l©m<br /> APA. khoa häc CHLB Nga cung cÊp v o th¸ng<br /> <br /> 320<br /> 7/2002. C¸c mÉu xóc t¸c ®iÒu chÕ theo ph ¬ng ph ¬ng ph¸p ® nªu ë trªn ® îc x¸c ®Þnh h m<br /> ph¸p ® a trùc tiÕp ion kim lo¹i trong qu¸ tr×nh l îng kim lo¹i trªn polyme b»ng ph ¬ng ph¸p<br /> trïng hîp gèc ë pha láng. Trong qu¸ tr×nh trïng phæ hÊp thô nguyªn tö (AAS) trªn thiÕt bÞ<br /> hîp th× c¸c ion kim lo¹i n y ®ãng vai trß nh Perkin Elmer-300 t¹i ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa<br /> mét xóc t¸c ®ång thÓ cho ph¶n øng trïng hîp, häc v C«ng nghÖ ViÖt Nam.<br /> sau khi ph¶n øng kÕt thóc c¸c ion kim lo¹i g¾n Qua c¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch chóng t«i nhËn<br /> lu«n trªn m¹ng polyme. thÊy, víi c¸c mÉu xóc t¸c ® îc ®iÒu chÕ theo<br /> 2. Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu ®éng häc qu¸ ph ¬ng ph¸p ® a ion kim lo¹i trùc tiÕp v o<br /> trong qu¸ tr×nh trïng hîp PLM th× h m l îng<br /> tr×nh ph¶n øng<br /> kim lo¹i g¾n trªn polyme phô thuéc tuyÕn tÝnh<br /> Ho¹t tÝnh xóc t¸c phøc KL-PLM trªn c¬ së v o nhiÖt ®é ®ång trïng hîp polyme. Khi t¨ng<br /> polypropylen axit polyacrylic(PP-PAA) ® îc nhiÖt ®é tiÕn h nh ph¶n øng tõ 40oC ®Õn 100oC<br /> nghiªn cøu trong qu¸ tr×nh ph¶n øng oxi hãa th× h m l îng kim lo¹i trªn polyme t¨ng gÇn 1,5<br /> Na2S b»ng oxi ph©n tö ë hÖ tÜnh, pha láng, ¸p lÇn (b¶ng 1).<br /> suÊt khÝ quyÓn trªn hÖ thèng thiÕt bÞ nh ® Qua xö lý to¸n häc chóng t«i ® t×m ra<br /> tr×nh b y trong [4]. ph ¬ng tr×nh phô thuéc gi÷a h m l îng kim lo¹i<br /> Dùa trªn c¸c kÕt qu¶ ®o thÓ tÝch khÝ oxi tiªu g¾n trªn polyme v o nhiÖt ®é ®ång trïng hîp l :<br /> tèn trong qu¸ tr×nh ph¶n øng VO2 (ml) ta x©y y = 0,0114.x + 1,0126, víi R2 = 0,981. Trong ®ã:<br /> dùng c¸c ® êng cong ®éng häc biÓu diÔn sù phô y l h m l îng kim lo¹i trªn polyme, x l nhiÖt<br /> thuéc VO2-t. Mçi ph¶n øng ® îc tiÕn h nh Ýt ®é ®ång trïng hîp, R2 l ®é lÖch chuÈn.<br /> nhÊt hai lÇn ®Ó kiÓm tra tÝnh lÆp l¹i v lÊy kÕt §©y l mét kÕt qu¶ rÊt kh¶ quan cho mét<br /> qu¶ trung b×nh. VËn tèc ph¶n øng ® îc tÝnh h íng ®iÒu chÕ xóc t¸c KL-PLM víi h m l îng<br /> th«ng qua l îng oxi ® tham gia ph¶n øng, vËn kim lo¹i trªn polyme nh mong muèn.<br /> tèc ban ®Çu cña ph¶n øng W0(mol/l.g.s) ® îc TiÕn h nh hÊp phô c¸c ion kim lo¹i Cu(II),<br /> tÝnh theo nh trong [2, 4]. Co(II), Mn(II), Ni(II) tõ c¸c dung dÞch muèi cã<br /> nång ®é 0,01 M, 0,0075 M, 0,005 M, 0,0025 M<br /> III - kÕt qu¶ v th¶o luËn v 0,001 M cña chóng lªn polyme PP- APA theo<br /> quy tr×nh nªu trªn, kÕt qu¶ thu ® îc ® îc tr×nh<br /> C¸c mÉu xóc t¸c ®iÒu chÕ ® îc theo hai b y ë b¶ng 2.<br /> <br /> B¶ng 1: Sù phô thuéc h m l îng kim lo¹i v o nhiÖt ®é ®ång trïng hîp polyme<br /> <br /> NhiÖt ®é ®ång trïng hîp, oC 40 60 80 100<br /> [Cr(III)]/PP- APA, mmol/g 1,4999 1,6654 1,88 2,1857<br /> <br /> B¶ng 2: H m l îng Cu2+(mmol/g) hÊp phô lªn PP-APA tõ c¸c dung dÞch muèi<br /> §iÒu kiÖn: mplm= 0,5 g, Vdd = 40 ml, to = 30oC<br /> t(h)<br /> 2 4 6 8 10 24<br /> [Cu2+](M)<br /> 0,001 0,097 0,131 0,168 0,176 0,185 0,197<br /> 0,0025 0,158 0,235 0,257 0,278 0,286 0,291<br /> 0,005 0,245 0,321 0,358 0,360 0,368 0,372<br /> 0,0075 0,332 0,403 0,412 0,430 0,433 0,437<br /> 0,01 0,363 0,415 0,436 0,439 0,447 0,450<br /> <br /> <br /> 321<br />  Qua ph©n tÝch phæ IR cña PP-APA tr íc v O O<br /> sau hÊp phô ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp tõ c¸c Cu<br /> dung dÞch muèi cña chóng, chóng t«i nhËn thÊy: C C<br /> O<br /> c¸c v©n hÊp thô t¹i 3265 cm-1 v 1539 cm-1 ®Æc O<br /> tr ng cho c¸c dao ®éng cña nhãm cacbonyl O O C<br /> trong PP-APA bÞ biÕn ®æi (gi¶m ®i râ rÖt). Thay C<br /> v o ®ã l c¸c pic t¹i 3424,16 cm-1 (®èi víi mÉu Cu<br /> hÊp phô Cu(II)) v 3451,34 cm-1 (®èi víi mÉu O O (2)<br /> hÊp phô Co(II))… mang ®Æc tÝnh cña nhãm<br /> hidroxyl. Nh vËy ta cã thÓ ®i ®Õn kÕt luËn: §©y Phøc nhÞ nh©n<br /> l qu¸ tr×nh hÊp phô hãa häc víi viÖc h×nh th nh<br /> c¸c phøc cho nhËn gi÷a nguyªn tö oxi cßn cÆp<br /> ®iÖn tö tù do cña nhãm -COOH trªn m¹ng<br /> polyme víi c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã COOH COOH<br /> obitan trèng: H2 COOH O<br /> H2 H2 COOH<br /> O O<br /> Cu Cu<br /> Cu Cu<br /> C O: o M(n) O O<br /> COOH H2<br /> O<br /> H2 COOHH2<br /> HO COOH COOH<br /> <br /> o-obitan trèng<br /> Tïy theo h m l îng kim lo¹i trong polyme<br /> m cã thÓ t¹o ra c¸c phøc d¹ng ®¬n nh©n, nhÞ (3)<br /> nh©n hoÆc ®a nh©n. Phøc ®a nh©n<br /> O O<br /> Khi kh¶o s¸t ho¹t tÝnh cña c¸c mÉu xóc t¸c<br /> C Cu C ®iÒu chÕ ® îc trong ph¶n øng oxi hãa pha láng<br /> ion sunfua, chóng t«i thÊy r»ng ho¹t tÝnh xóc t¸c<br /> O O (1) cña chóng chØ t¨ng ®Õn mét gi¸ trÞ cùc ®¹i råi<br /> Phøc ®¬n nh©n gi¶m dÇn (h×nh 1).<br /> Wo(mol/l.s.g)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1.8<br /> 1.6<br /> 1.4<br /> 1.2<br /> 1<br /> 0.8<br /> 0.6<br /> 0.4<br /> 0.2<br /> 0<br /> 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 [Cr(III)]<br /> 4<br /> <br /> H×nh 1: Sù phô thuéc ho¹t tÝnh xóc t¸c phøc Cr(III)/PP-APA v o h m l îng kim lo¹i trong polyme<br /> §iÒu kiÖn ph¶n øng: to = 30oC, P = 1 atm, VNa2S = 10 ml, mxt = 5 mg, [Na2S.9H2O] = 0,1 M.<br /> <br /> Chóng t«i cho r»ng, khi h m l îng kim lo¹i chñ yÕu tån t¹i d íi c¸c d¹ng phøc ®¬n nh©n<br /> trong polyme thÊp mËt ®é t©m xóc t¸c thÊp v nªn kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn còng nh ho¹t tÝnh xóc<br /> 322<br /> t¸c cña c¸c phøc n y thÊp v phô thuéc tuyÕn 2e 2e 2e 2e<br /> tÝnh v o nhau. Nh ng khi h m l îng kim lo¹i<br /> trong polyme cao, cã sù h×nh th nh c¸c phøc nhÞ 2- o 2+ 4+ 6+<br /> S S S S S<br /> nh©n v ®a nh©n, c¸c phøc d¹ng n y cã kh¶ o<br /> E 298 (V) -0,48 -0,56 -0,57 -0,91<br /> n¨ng dÞch chuyÓn ®iÖn tö rÊt tèt nªn ®é dÉn ®iÖn<br /> (6)<br /> viba cao. Tuy nhiªn, trong ph¶n øng oxi hãa pha<br /> láng c¸c ion sunfua th× c¸c phøc ®a nh©n n y l¹i G= -nF. E0. Nh vËy, giai ®o¹n chuyÓn<br /> hãa tõ S2- sang S0 l giai ®o¹n x¶y ra khã kh¨n<br /> g©y ra mét hiÖu øng phô l chóng che phñ, c¶n<br /> h¬n so víi c¸c giai ®o¹n kh¸c. S¶n phÈm trung<br /> trë c¸c ion sunfua còng nh ph©n tö oxi x©m<br /> gian So ® îc sinh ra ngay lËp tøc kÕt hîp víi<br /> nhËp v o c¸c t©m xóc t¸c trong pha polyme. natri sunfua trong m«i tr êng kiÒm ®Ó t¹o natri<br /> Ngo i ra, ion sunfua tham gia th nh phÇn pha disunfua theo ph¶n øng: Na2S + So Na2S2 v<br /> láng l¹i cã thÓ thay thÕ c¸c phèi tö H2O hoÆc sau ®ã th× Na2S2 tiÕp tôc ® îc oxi hãa rÊt nhanh<br /> OH- trong t©m phøc ®Ó t¹o c¸c phøc sunfua b»ng oxi ®Ó t¹o c¸c s¶n phÈm kh¸c.<br /> d¹ng:<br /> Do n¨ng l îng cña qu¸ tr×nh chuyÓn hãa O2<br /> H th nh OH- lín h¬n nhiÒu so víi c¸c qu¸ tr×nh<br /> O- chuyÓn dÞch ®iÖn tö trong (6) nªn tèc ®é chuyÓn<br /> -<br /> Cu Cu<br /> +HS dÞch ®iÖn tö tõ S2- sang O2 ® îc quyÕt ®Þnh bëi<br /> tèc ®é chuyÓn dÞch ®iÖn tö tõ t©m xóc t¸c ®Õn<br /> O O2. §Ó chøng minh ®iÒu n y chóng t«i ® thùc<br /> H2 hiÖn so s¸nh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña hai mÉu xóc<br /> t¸c Co(II)/PP-APA v Co(II)/PS-APA<br /> S (polystyren-axit polyacrylic) cã h m l îng kim<br /> lo¹i trong polyme xÊp xØ nhau. KÕt qu¶ thu ® îc<br /> Cu Cu + H2O ®óng nh dù ®o¸n.<br /> O Nh vËy, c¸c ph ¬ng ph¸p nhiÖt ®éng häc<br /> H2 v ®éng häc ®Òu kh¼ng ®Þnh c¬ chÕ chuyÓn dÞch<br /> (4) n y.<br /> Trong c¸c qu¸ tr×nh n y th× c¸c ion kim lo¹i<br /> t¹i t©m ph¶n øng lu«n thay ®æi møc oxi hãa mét IV - KÕt luËn<br /> c¸ch thuËn nghÞch theo kiÓu<br /> e 1. § x©y dùng th nh c«ng mét ph ¬ng<br /> Cu(II) Cu(I) ph¸p ®iÒu chÕ xóc t¸c phøc KL-PLM trªn c¬ së<br /> e PP-APA víi h m l îng kim lo¹i trªn polyme ë<br /> hoÆc Fe(III) Fe(II)…<br /> kho¶ng mong muèn.<br /> Do vËy ta cã thÓ biÓu diÔn c¸c ph¶n øng hãa 2. § t×m thÊy quy luËt phô thuéc gi÷a ho¹t<br /> häc gi÷a c¸c chÊt víi sù tham gia cña xóc t¸c tÝnh xóc t¸c v h m l îng kim lo¹i trong<br /> phøc KL- PLM d íi d¹ng sau: polyme v ®Æc biÖt l hiÖn t îng b o hßa ho¹t<br /> 2- Cu(I) O2<br /> tÝnh khi h m l îng ion kim lo¹i trong polyme<br /> S cao.<br /> -2.61V 0.04V 0.41V 3. Mét lÇn n÷a kh¼ng ®Þnh thªm vÒ c¬ chÕ<br /> - h×nh th nh t©m ho¹t ®éng xóc t¸c phøc KL-<br /> SO2- Cu(II) OH PLM trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi<br /> 4 (5) ph©n tö ë ®iÒu kiÖn mÒm.<br /> Theo kh¶ n¨ng tån t¹i c¸c tr¹ng th¸i hãa trÞ 4. B íc ®Çu ®Ò xuÊt v gi¶i thÝch c¬ chÕ xóc<br /> kh¸c nhau cña l u huúnh, cã thÓ gi¶ thiÕt r»ng t¸c phøc KL-PLM, c¬ chÕ xóc t¸c phøc KL-<br /> qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch ®iÖn tö tõ S2- sang O2 bao PLM l c¬ chÕ chuyÓn dÞch ®iÖn tö. Trong ®ã,<br /> gåm 4 giai ®o¹n chÝnh sau: qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch ®iÖn tö tõ S2- sang t©m xóc<br /> 323<br /> t¸c l qu¸ tr×nh nhanh cßn qu¸ tr×nh chuyÓn ®iÖn T¹p chÝ Hãa häc, T. 37, sè 4, Tr. 45 - 48<br /> tö tõ t©m xóc t¸c sang ph©n tö oxi l qu¸ tr×nh (1999).<br /> chËm quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng oxi hãa. 5. NguyÔn V¨n B»ng, NguyÔn V¨n TuyÕn,<br /> Ph¹m H÷u §iÓn, Ch©u V¨n Minh, Ho ng<br /> T I liÖu tham kh¶o<br /> V¨n PhiÖt. T¹p chÝ Hãa häc, T. 38, sè 2, Tr.<br /> 1. Ph¹m M¹nh T i, Ng« ThÞ ThuËn. T¹p chÝ 35 - 39 (2000).<br /> Hãa häc, T. 33, sè 3, Tr. 1 - 7 (1995). 6. Quingbing Zeng, Jiarui Xu, Ruowen Fu,<br /> 2. Ch©u V¨n Minh, Ph¹m H÷u §iÓn, Ng« ThÞ Quaozhen Ye. Journal of Chromatographya<br /> ThuËn. T¹p chÝ Hãa häc, T. 33, sè 1 (1996). 921, P. 197 - 205 (2001).<br /> 3. TrÞnh §øc H ng, Ch©u V¨n Minh, L u V¨n 7. W. Li, Zhao, P. R. Teadale, R. John, S.<br /> ChÝnh, Ph¹m H÷u §iÓn, Ng« ThÞ ThuËn. Zhang. Reactive and Functional Polymer<br /> T¹p chÝ Hãa Häc. T. 37, sè 3, Tr. 71 - 75 52, P. 31 - 41 (2002).<br /> (1999). 8. Ng« ThÞ ThuËn, §o n Ngäc §øc, Ch©u V¨n<br /> 4. TrÞnh §øc H ng, Ng« ThÞ ThuËn, Ch©u V¨n Minh. T¹p chÝ Hãa häc v øng dông, sè 7,<br /> Minh, L u V¨n ChÝnh, NguyÔn V¨n B»ng. Tr. 35 - 40 (2003).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 324<br />