Tập 1 Các phương pháp phân tích hóa học - Cơ sở Hóa học phân tích hiện đại: Phần 2

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:235

Thêm vào BST

Báo xấu

8
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Cơ sở Hóa học phân tích hiện đại Tập 1 Các phương pháp phân tích hóa học: Phần 2 cung cấp cho người đọc những kiến thức như: ứng dụng thực tế của phương pháp chuẩn độ Axit-bazo; chuẩn độ axit-bazo trong các môi trường không nước; chuẩn độ tạo phức; cân bằng trong các hệ oxi hoá-khử;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tập 1 Các phương pháp phân tích hóa học - Cơ sở Hóa học phân tích hiện đại: Phần 2

CHƯƠNG 8 ỨNG D Ụ N G TH Ự C T Ế C Ủ A P H Ư Ơ N G PH Á P C H U Ẩ N Đ ộ A X IT - B A Z Ơ Các phương pháp chuẩn độ dựa trên các phản ứng axit-bazơ bao gồm chuẩn độ trực tiếp hay gián tiếp các ion H+ hay OH . Các phương pháp axit-bazơ được ứng dụng rộng rãi trong phân tích hóa học. Trong nhiều trường hợp, nước là dung môi; cần lưu ý rằng đặc tính axit hay bazơ của chất tan được xác định bởi bản chất của dung môi và vì vậy việc thay thế nước bằng một dung môi khác cho phép tiến hành chuẩn độ trong các trường hợp khi trong các dung dịch nước phép chuẩn độ này thực hiện được. Phép chuẩn độ trong các môi trường không nước được xem xét trong chương 9. 8.1. CÁC THUỐC THỬ ĐỐI VỚI CÁC PHẢN ÚNG AXIT-BAZƠ Trong chương 7 đã lưu ý rằng sự thay đổi đáng kể nhất của pH trong vùng điểm tương đương quan sát được trong trường hợp nếu như trong phản ứng có axit mạnh và bazơ mạnh tham gia. Do vậy các dung dịch chuẩn đối với phép chuẩn axit-bazơ được điều chế từ các axit và bazơ mạnh. 8.1Ỗ Điều chè các dung dịch chuẩn của các axit 1. Thường trong phép phân tích chuẩn độ thì axit clohiđric được dùng làm axit tiẽu chuẩn. Các dung dịch loãng cùa axit clohiđric bền rất lâu và có thế dùng chúng để chuẩn độ khi có mặt phần lớn các cation, không gây ra các phản ứng cạnh tranh dạng tạo kết tùa. Có những chỉ dẫn cho rằng dung dịch axit 0,1 M có thể đun sôi mà khòng có sự mất mát trong vòng 1 giờ bằng cách thêm đinh kì nước đã bay hơi. Các dung dịch 0.5M không có sự mất mát đáng kê khi đun sôi ít nhất là 10 phút. 386
Các dung dịch cùa HCIO4 và H ,S 0 4 cũng bền và có thể dùng làm các dong dịch chuẩn khi chuẩn độ với sự có mặt ion clorua gây ra khó khăn do sự tạo ra kết tủa. Các dung dịch của axit nitric ít được dùng vì rằng axit nitric có các tính chất oxi hóa. Dung dịch chuẩn của axit thường được điều chế bằng cách pha loãng một thể tích tương ứng của axit đặc và dung dịch nhận được chuẩn hóa theo bazơ chuẩn đầu (gốc). Có khi người ta tiến hành như sau: Người ta thiết lập thành phần của dung dịch đặc của axit bằng phép đo cẩn thận khối lượng riêng của nó và sau đó lượng đã cân cùa axit được pha loãng đến một thể tích chính xác (các bảng khối lượng riêng của các thuốc thử phụ thuộc vào nồng độ của chúng được đưa ra trong phần lớn các sách tra cứu hóa học hay hóa kỹ thuật). Dung dịch dự trữ có nồng độ đã biết cũng có thể điều chế bằng cách chưng cất dung dịch đặc của axit trong các điểu kiện khống chế 1/4 cuối cùng của dung dịch chưng cất có thành phần được biết và hằng định, mật khác hàm lượng của axit trong đó chi phụ thuộc vào áp suất của bầu khí quyển. Đối với khoảng áp suất p từ 670 đến 780m.mHg (8,93 - 10,4.104 Pa) khối lượng dung dịch cất chứa chính xác một đương lượng của axit được xác định bằng phương trình: q = 164,673 + 0,02039P (8.1) ở đây p là khối lượng HC1 sôi ở nhiệt độ hằng định. Các dung dịch chuẩn có thể điều chế bằng cách hòa tan một lượng đã tính của axit đến một thể tích được biết một cách chính xác. 8.1.2. Sự chuấn hóa dung dịch các axit Các dung dịch chuẩn, loãng của axit clohiđric hay sunfuric có thể chu.ẩn hóa bằng phương pháp khối lượng bằng cách cân bạc clorua hay bari sunfat được tách ra từ một thể tích đã biết cùa axit chuẩn. Việc sử dụng các phương pháp này. tất nhiên dựa trên hệ sô' ti lượng giữa anion và ion hiđro. Thường người ta tiến hành chuẩn hóa theo bazơ chuẩn đầu (gốc). 387
- N atri cacbonat Để chuẩn hóa các dung dịch axit người ta thường dùng natri cacbonat. Natri cacbonat thích hợp để làm chất chuẩn gốc (đầu) được sản xuất trong công nghiệp, cũng có thể nhận được nó bằng cách nung nóng natri bicacbonat sạch ở nhiệt độ 270 - 300°c trong vòng 1 giờ. 2NaHCO, -> Na2CO, + H20 + C 0 2 (khí) Như đã thấy từ hình 7.9, trên đường cong chuẩn độ natri cacbonat ta quan sát được hai bước nhảy. Bước nhảy thứ nhất tương ứng với sự biến đổi của cacbonat thành bicacbonat xuất hiện ở pH gần 8,4. Bước nhảy thứ hai tương ứng với sự tạo ra axit cacbonic xảy ra ở pH gần 4,0. Để chuẩn hóa người ta thường dùng bước nhảy thứ hai, vì rằng nó được kèm theo một sự thay đổi pH đột ngột hơn. Việc đun sôi không kéo dài dung dịch để phân hủy sản phẩm của phản ứng là axit cacbonic tạo thuận lợi cho sự thay đổi pH đột ngột hơn trong điểm cuối chuẩn độ. Người ta chuẩn độ dung dịch cho đến sự xuất hiện màu đầu tiên của dạng axit của chất chì thị (Ví dụ: Brom-crezol xanh hay metyl da cam). Trong thời điểm này, trong dung dịch có chứa một lương lớn axit cacbonat và một ít ion bicacbonat còn chưa tác dụng hết. Khi đun sôi thì dung dịch đệm bị phân hủy do sự tách ra axit cacbonic: H2CO, -> C 0 2(khí) + H 20 Kết quả dung dịch một lần nữa có phản ứng kiềm nhờ ion bicacbonat còn lại trong đó. Sau khi nguội người ta lại chuẩn độ tiếp cho đến hết. Tay nhiên khi thêm những phần cuối cùa axit ta quan sát được một sự thay đổi pH lớn hơn đáng kể và do vậy màu cùa chất chi thị được thay đổi đột ngột hơn. Có thể làm cách khác: Thêm một lượng không lớn cua axit và dung dịch cần để biến natri cacbonat thành axit cacbonic. Cũng như trước đây, người ta đun sôi dung dich đế loại bò khí cacbonic. 388
sau khi làm nguội người ta chuẩn độ lượng thừa của axit bằng một dung dịch loãng của bazơ. Có thể dùng bất kì chất chỉ thị nào thuận tiện để chuẩn độ một axit mạnh bằng một một bazơ mạnh. Tỉ số các thể tích của axit và bazơ được thiết lập bằng cách chuẩn độ độc lập. - Các chất chuẩn đầu khác đối với các axit. Tri-(ocximetyl)-aminometan (TOAM) (HOCH,)3CNH2 được sản xuất công nghiệp ở dạng đủ sạch. Ưu điểm của nó so với natri cacbonat là ở chỗ nó có một khối lượng đương lượng lớn hơn đáng kể. Để làm các chất chuẩn khác người ta có thể dùng natri tetraborat, oxit thủy ngân (II) và canxi oxalat, các chi tiết liên quan đến việc ứng dụng chúng có thể tìm thấy trong các sách giáo khoa và trong các sách tra cứu (Kolthoff I.M, Ctenger V.A phân tích thể tích, T.2, M-L, Goxkhimizgat, 1950 và Meits L, Haudbook of Analytial chemitry,New York, Me Graw-Hill, Book Company, Ine, 1963, pp 3-34). 8.1.3. Điều chê các dung dịch chuẩn của các bazơ. Trong nhiều trường hợp để dùng làm bazơ người ta thường dùng natri hiđroxit, mặc dầu người ta cũng có thể dùng các kali hiđroxit hay bari hiđroxit. Không một chất nào trong các chất này có thể dùng làm chất chuẩn đầu; sau khi điều chế các dung dịch có nồng độ gần nồng độ cần dùng người ta phải chuẩn hóa chúng. Các dung dịch chuẩn của các bazơ tương đối bền, nhưng không thể giữ chúng lâu hơn trong bình thủy tinh, và chúng không được nằm tiếp xúc với không khí. Natri hiđroxit tương tác chậm với thủy tinh tạo ra các silicat. Do vậy dung dịch chuẩn nếu nó cần cho công việc trong vòng hơn hai tuần thì cần phải được chứa trong bình polietylen hay trong bình thủy tinh được phù bằng paraphin. 389
- Ảnh hưởng của khí cacbonic lên các dung dịch cliuẩn cùa các bazơ. Trong dung dịch và cả trong trạng thái rắn thì các natri hiđroxit, kali và bari đều tương tác mạnh với khí cacbonic có chứa trong không khí, tạo ra các cacbonat tương ứng: C 0 2 + 2 0 H -> CO,2 + H20 Sự hấp thụ khí bởi dung dịch chuẩn của bazơ không phải lúc nào cũng làm thay đổi titr (độ chuẩn) của nó theo axit. Ví dụ, nếu khi chuẩn độ bằng các dung dịch của kali hay natri hiđroxit ta có thể dùng chất chì thị với sự chuyển màu trong vùng axit (ví dụ bromcrezol xanh), mỗi ion cacbonat trong thuốc thử tương tác với hai ion hiđro của axit được phân tích (xem hình 7.9): C O ,2' + 2 H , 0 + -> H2CO, + 2H20 Vì lượng axit tiêu tốn cho phản ứng này tương đương với lượng bazơ đã biến thành cacbonat, thì các sai số sẽ không xuất hiện. Đáng tiếc, trong nhiều trường hợp khi chuẩn độ bằng các dung dịch chuẩn của các bazơ cần các chất chi thị với sự chuyển màu trong vùng kiềm (ví dụ, phenolphtalein). Trong trường hợp này vào thời điểm chuyển màu của chất chỉ thị một ion cacbonat sẽ tương tác với một ion hiđro: CO,2" + H ,0 + -> H c o ; + H20 Nồng độ đương lượng thực tế của bazơ do vậy mà bị giảm đi và xuất hiện sai số hệ thống (được gọi là sai số cacbonat). Nếu khí C 0 2 được hấp thụ bởi dung dịch chuẩn của bari hiđroxit thì có kết tủa bari cacbonat được tạo ra: C 0 2 + Ba2+ + 2 0 H -> BaCO,(r) + H20 do vậy titr (độ chuẩn) của dung dịch này theo axit bị giảm đi độc lập với điều: chất chì thị nào được dùng khi chuẩn bans dung dịch bazơ và kết quả xuất hiện sai số cacbonat. 390
Nguồn các ion cacbonat có thể là chính thuốc thử rắn được dùng để điều chế dung dịch chuẩn của bazơ. Sự hấp thụ của khí C 0 2 từ không khí thường dẫn đến sự nhiễm bẩn thuốc thử và ngay cả các dung dịch mới được điều chế cũng có thể chứa những lượng đáng kể cacbonat. Sự có mặt của nó sẽ không gây ra sai số cacbonat nếu phép chuẩn độ được tiến hành với chất chi thị như đã tiến hành chuẩn hóa dung dịch bazơ. Tuy nhiên tính đa năng của thuốc thử khi có ion cacbonat sẽ bị mất đi. Hình 8.1. Thiết bị đế bảo quán các dung dịch chuẩn cúa các kiềm chuán. 1. Nút có lỗ x é : 2. và 4. Bỏng ; 3.Chất hấp phu C O : 5. Nút cao su với hai lỗ hớ; 6. K hó a kẹp Có một SỐ phương pháp điểu chế các dung dịch hiđroxit không chứa cacbonat. Để làm thuốc thừ có thê dùng bari hiđroxit. Để giảm nhiều hơn độ tan của bari cacbonat người ta dùng muối trung tính của bari, ví dụ: clorua hay nitrat. Các muối của bari cũng thuận tiện để loại cacbonat từ dung dịch kali hay natri hiđroxit. Tuy nhiên sự có mặt ion bari thường không mong muốn vì rằng nó có thê tạo ra các muối ít tan với các anion có mặt trong dung dịch phân tích. Các dung dịch hiđroxit các kim loại kiềm không chứa cacbonat có thể điều chế bằng cách trực tiếp hòa tan 391
các kim loại vừa được làm sạch. Tuy nhiên, phán lớn các nhà hóa học nghĩ rằng khả năng cháy và nổ trong quá trình hòa tan làm cho phương pháp này không được ủng hộ. Thường hay dùng độ tan rất bé của natri cacbonat trong các dung dịch đặc cùa kiềm để điều chế các dung dịch natri hiđroxit không chứa cacbonat. Đầu tiên người ta điều chế dung dịch gần 50% của natri hiđroxit (hay người ta dùng hóa chất bán ở thị trường), sau khi được kết tủa natri cacbonat phần của chất lỏng trên kết tủa gạn lọc và pha loãng cho đến nồng độ cần thiếtế Phương pháp này được mô tả chi tiết trong phần sau (thí nghiệm 11). Có thể tiến hành một cách khác - lọc dung dịch đặc của natri hiđroxit để tách natri cacbonat. Để điều chế các dung dịch kiềm không chứa cacbonat người ta dùng nước không chứa C 0 2. Nước cất thường quá bão hòa C 0 2 cần phải được đun sôi để đuổi C 0 2. Trước khi tiến hành hòa tan kiềm cần làm sạch cho đến nhiệt độ phòng vì rằng nước nóng hấp thụ nhanh C 0 2. Trên hình 8.1 có chỉ ra bộ phận để giữ cho các dung dịch các kiềm loại được sự hấp thụ của C 0 2 từ không khí. Không khí thâm nhập vào bình đi qua lớp chất hấp phụ rắn hấp thụ C 0 2 , ví dụ qua lớp vôi sống hay ascarit (ascarit là natri hiđroxit được Pt đưa lên asbest). Khi đổ dung dịch từ bình ở đó nó được bảo quản vào buret thì xảy ra chỉ có sự nhiễm bẩn của nó không đáng kể. Để giảm sự hấp thụ trong thời gian chuẩn độ mút hở của buret được đậy kín bằng nút hay bằng một cái cốc. Nếu như cần dùng dung dịch tiêu chuẩn của kiềm không lâu hơn một tuần lễ thì thường có thể bảo vệ khỏi sự chiếm C 0 2 từ không khí bằng cách giữ dung dịch này trong một bình polietylen đậy kín. Cần theo dõi để bình luôn luôn được đóng kín chỉ trừ các thời điểm khi dung dịch được đổ vào buret. Khi bảo quản lâu dài các dung dịch kiềm thì những vết dính chặt với th ủ y tinh thường bị tan ra. Do vậy mà dung dịch các bazơ mạnh không nên giữ trong các bình với nút thủy tinh, các buret với 392
các khóa thủy tinh cần được rửa ngay và sấy khô cẩn thận sau khi đã đổ hết dung dịch kiềm từ các buret này. Lối thoát tốt nhất là dùng các buret với các khóa teflon. 8.1.4. Sự c h u ẩn hóa các bazơ Để chuẩn hóa các bazơ người ta biết đến một số chất chuẩn đầu rất tốt. Phần lớn các chất chuẩn này là các axit hữu cơ yếu và để sử dụng chúng cần chất chí thị với sự chuyển màu trong vùng kiềm. - Biphtalat kali K H C sH jO /. Biphtalat kali có nhiều tính chất cần cho một chất chuẩn đầu. Đây là một chất dạng tinh thể không hút nước với khối lượng đương lượng cao. Trong nhiều trường hợp của các công trình chính xác người ta dùng kali biphtalat có độ sạch bảm đảm do cục tiêu chuẩn quốc gia sản xuất. - Các chất chuẩn đầu khác đối với các bazơ. Để chuẩn hóa các bazơ có thể dùng axit benzoic, nó dễ nhận được ờ dạng đủ sạch. Vì rằng độ tan của axit benzoic trong nước hạn chế, người ta thường hòa tan nó vào rượu etylic và trước khi chuẩn độ người ta pha loãng dung dịch. Đê làm chất chuẩn đầu đối với bazơ người ta cũng đề nghị dùng đihiđrat của axit oxalic. Một chất chuẩn đầu tuyệt, vời có khối lượng đương lượng cao điiođat kali (KH(IO,) 2 Đây là một axit mạnh và do vậy. để chuẩn - độ thì thực tế có thể dùng bất kì chất chỉ thị nào với khoảng pH chuyển màu từ 4 đến 10. 8.2. CÁC VÍ DỤ ĐIỂN HÌNH CỦA VIỆC ÚNG DUNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐÔ AXIT-BAZO [7] Trong nhiểu trường hợp, phương pháp chuẩn độ axit-bazơ được dùng đê xác định các chất vô cơ, hữu cơ và sinh học có các tính chất axit-bazơ. Tuy nhiên khỏng kém phần quan trọng là nhiều ví dụ xác định dựa trên sự thay thế đương lượng chất được phân tích bằng axit hay bazơ do kết quả cùa phản ứng hóa học thích hợp và sự chuẩn tiếp theo bằng dung dịch chuẩn của bazơ hay axit mạnh. 393
Trong phương pháp chuẩn độ axit-bazơ người ta thường dùng hai phương pháp ghi nhận điểm cuối. Phương pháp thứ nhất được xét trong các chương trước người ta quan sát theo sự thay đổi màu của chất chí thị. Phương pháp thứ hai bao gồm việc đo trực tiếp pH trong quấ trình chuẩn độ nhờ một hệ các diện cực thủy tinh và calomen; thế của điện cực thủy tinh ti lệ thuận với đại lượng pH. Người ta xác định điểm cuối bằng đồ thị. Phương pháp chuẩn độ điện thế được xét trong [7]. 8.2.1. Phàn tích nguyên tô Một số nguyên tô' quan trọng có chứa trong các hệ hữu cơ và sinh học thuận lợi hơn được xác định bằng các phương pháp bao gồm cả giai đoạn cuối cùa phép chuẩn độ axit-bazơ. Người ta thường áp dụng các phương pháp này để xác định các phi kim. Các nguyên tố quan trọng nhất trong số các nguyên tố này là cacbon, nitơ, clo, brom, lưu huỳnh, photpho và flo. Các nguyên tô' tương tự cũng thích hợp để xác định các nguyên tố ít phổ biến hơn. Trong bất cứ trường hợp nào người ta cũng biến nguyên tô' cần xác định thành axit vô cơ hay bazơ, các hợp chất này sau đó được chuẩn độ. Ta xét một sô' ví dụ.1 - N i t ơ : Nitơ có trong nhiều vật liệu quan trọng cho sự sống của con người, trong các chất protit, thuốc tổng hợp, phân bón, các chất nổ, các nguồn nước uống. Do vậy việc xác định nitơ là rất lí thú đối với khoa học và công nghiệp. Phương pháp Đyum và phương pháp Kendall có tầm quan trong đặc biệt để xác định liên kết rutơ trong hợp chất hữu cơ. Phương pháp thứ nhất được thảo luận trong [7], Phương pháp thứ hai dựa trẽn phép chuẩn độ axit-bazơ được thảo luận trong phần này. Phương pháp Kendal] lần đầu tiên được mô tả vào năm 1883, nó là một trong các phương pháp được dùng rộng rãi nhất cùa phép phân tích hóa học. Nó khõng đòi hỏi một thiết bị đăc biệt và thuận lợi cho phép phàn tích hàng loạt một số lượns lớn các mẫu. Phương pháp Kendall (hay một trong các kiểu cùa nó) là phương 394
pháp chuẩn xác định nitơ protit trong các loại hạt, thịt và các vật liệu sinh học khác. Bản chất của phương pháp mẫu phân tích được oxi hóa bằng axit sunfuric đặc, nóng; trong quá trình oxi hóa thì nitơ liên kết được chuyển thành ion amoni. Sau đó xử lí phương pháp bằng một lượng thừa cùa một bazơ mạnh và người ta chuẩn độ amoniac bay ra khi chưng cất. Giai đoạn quan trọng nhất trong phương pháp Kendall là sự oxi hóa bằng axit sunfuric. Cacbon và hiđro chứa trong mẫu được biến đổi tương ứng thành khí cacbonic và nước. Tuy nhiên mức độ biến đổi của nitơ phụ thuộc vào trạng thái cùa nó trong hợp chất ban đầu. Nếu nó có mặt ở dạng amin hay amit ví dụ như trong các chất protit, sự biến đổi nó thành lon amoni luôn luôn xảy ra định lượng. Ngược lại, nitơ có mặt trong các mức oxi hóa cao. Ví dụ ở dạng nitro, nitơ và nhóm aro, trên giai đoạn oxi hóa mẫu được chuyển thành nitơ nguyên tố hay oxit nitơ và không được giữ lại bởi axit sunfuric. Điều này làm cho kết quả thấp hơn và để ngăn ngừa điều này xảy ra người ta chế hoá mẫu bằng cách xử lí sơ bộ bằng một chất khử. Trong cách xử lí này nitơ chuyển thành một trạng thái oxi hoá thấp, từ đó 'nó dề dàng chuyển hơn thành ion amoni khi có sự phân tích mẫu bằng axit sunfuric. Một trong các phương pháp khử sơ bộ có tính đến sự thêm axit salixilic và natri thiosunfat vào dung dịch mẫu trong axit sunfurric đặc; việc xử lí tiếp tục được tiến hành bằng phương pháp thường. Một số hợp chất dị vòng thơm ví dụ pyriđin và các dẫn xuất của nó bị phân hủy bằng axit sunfuric một cách khó khăn. Do vậy nếu không dùng các biện pháp ngãn ngừa đặc biệt khi xác định nitơ trong các mẫu có chứa những chất này sẽ nhận được các kết quả thấp hơn. Giai đoạn oxi hóa là giai đoan kéo dài nhất trong phương pháp Kendall; để phân tích mẫu có thể kéo dài một giờ hay nhiều hơn đã dùng nhiều phép thừ nghiệm để cải thiện động hoc cùa quá trình và ngày nay phương pháp thuyết phục nhất là phương pháp do Ganning đề xuất. Để tăng nhiệt độ sôi của axit sunfuric hay nhiệt độ của quá trình oxi hóa người ta thêm muôi trung tính, ví dụ kali sunfat. Cần phải tuân theo một cách làm thí nghiệm cẩn thận 395
vì rằng nếu nồng độ cùa muối quá cao thì có thể xảy ra sự oxi hóa ion amoni. Nguy hiểm này tăng lên nếu trong quá trình oxi hóa axit sunfuric được bay hơi mạnh. Các thí nghiệm làm tãng. giai đoạn oxi hóa trong phương pháp Kendall bằng cách đưa vào các chất oxi hóa mạnh như HC104, K M n 0 4, H20 2 không thành công vì rằng ion amoni bị oxi hóa một phần cho đến các axit bay hơi của nitơ. H ìn h 8.2. T hiết bị đẽ c hư ng cất và hấp thụ am oniac 1. Bình K endall 2. Cái bẫy 3. Bộ phận sinh hàn nước 4. O ng nối cổ bình 5. Bình hứng. Nhiều chất xúc tác cho giai đoạn oxi hóa: Hg, Cu và Se trong trạng thái liên kết cũng như trong trạng thái nguyên tố. Trước khi bắt đầu chưng anioniac, các ion th ủy ngân được cần kết tùa bằng H2S, trong trường hợp ngược lại, một phần của amoniac sẽ bị mất ờ dạng phức cùa amoniac cùa th ủy ngân. Trên hình 8.2 có vẽ thiết bị chưng bình thường để tiến hành phân tích theo phương pháp Kendall. Bình cầu có cổ dài được dùng để oxi hóa và để chưng cất amoniac đươc gọi là bình cầu Kendall. 396
Sau khi thực hiện xong sự oxi hóa người ta làm lạnh bình cầu, pha loãng bằng nước và sau đó thêm kiềm để tách amoniac. N H / + OH" -> NH, (khí) + H 20 Để không xảy ra sự mất amoniac trong quá trình trung hòa dung dịch đặc của natri hiđroxit mà khối lượng riêng của nó lớn hơn khối lượng riêng của hỗn hợp oxi hóa loãng, người ta rót cẩn thận theo thành của bình cầu cho đến sự tạo ra một lớp trên đáy . Người ta nối nhanh bình cầu với dụng cụ chưng cất và chỉ khi cả hai lớp được khuấy trộn bằng cách lắc bình cầu một cách cẩn thận. Ngoài bình cầu Kendall, trong thiết bị được biểu diễn trên hình 8.2 có cái bẫy để bắt được giọt của dung dịch kiềm mạnh và tách chúng khỏi dòng hơi. Ông sinh hàn hơi nước được mắc vào thiết bị. Trong thời gian chưng cất phần cuối của ống nối cổ bình được đặt thấp hơn mức của dung dịch axit trong bình hứng. Có hai phương pháp xác định amoniac. Một trong hai phương pháp người ta đặt một lượng đã biết của dung dịch chuẩn của axit vào bình hứng. Khi kết thúc chưng cất lượng thừa của axit được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn của kiềm. Cần một chất chi thị với khoảng chuyển màu trong môi trường axit. Vì rằng trong điểm tương đương có các ion amoni. Một phương pháp thuận lợi khác đòi hỏi việc ứng dụng chi của một dung dịch chuẩn là: một lượng thừa của axit-boric được đưa vào bình hứng, axit này tương tác với amoniac theo phương trình: H B 0 2 + NH, ^ NH4 + B O / lon borat tạo ra là một bazơ đù mạnh và có thê chuẩn độ nó bằng dung dịch chuẩn cùa axit clohiđric: BO / + H ,0 + ^ HBO: + H ,0 Tại điểm tươns đương dung dịch chứa axit boric và ion amoni, do v ậ y cần chất chì thị VỚI sự chuyển màu trong vùng axit. Phương pháp Kendall được mô tả tì mì trong [7] 397
- Lưu huỳnh: Phươne pháp thuân tiện đế xác đinh lưu huỳnh trong các vặt liệu hữu cơ và sinh học là sự cháy cua mẵu trong luóng oxi: dụng cụ đối với giai đoạn nàv cùa phép phân tích được mò tả trong [7], Đioxit lưu huỳnh (và cả trioxit lưu hu\nh) tạo ra trong quá trình oxi hóa được hấp thụ băng dung dịch loãng cùa peroxit hiđro: SO, (khí) + H:0_, -> H; SOj Sau đó người ta chuán độ axit sunfuric bâng dung dịch chuán cùa kiềm. - C á c nguyên t ế kliác: Trong bảng 8.1 có liệt kẽ các nguyên tố khác, chúng có thể được xác định bãng phương pháp chuẩn dộ axit-bazơ. Bảng 8. 1. P hép phản tích nguyên tô dựa trèn chuẩn dộ axit-bazơ [7], Hợp chất mà Nguyén nguyên tó Các sán phấm hảp thụ tố cần dược chuyển Chuẩn đó xác định vào hợp chất hay két tủa i I này ỉ (1) (2) (3) (4) N nh 3 NH-.(khí) + H ,0 + -> HN.+ + H2 Lương thừa HCI ' 0 đươc chuẩn độ I bảng NaOH s S02 S 0 2(khí) + H 20 2 -> H jS O , NaOH ị c co2 C 0 2(khí) + Ba(OH)- -> Lương thừa B a (O H )j đươc > — BaCO-. (rần) + H jO chuẩn độ bằng ì HCI Cl (Br) HCI NaOH HCI (khí) + HjO cf + H jO ' I F SiF. S iF , (khí) + H^O H^SiFj NaOH
(1) (2 ) (3) (4 ) p h 3p o 4 12H 2M o 0 4 + 3 N H 4+ + H 3P O đ L ư ợ n g thừ a N a O H đư ợc -► (N H 4)3P 0 4 . 12M o 0 3 (r) + c h u ẩ n đ ộ bằn g 1 2H 20 + 3 H + H CI (N H a)3P 0 4 ,1 2 M o 0 3 (r) + 2 6 0 H " -> H P 0 4r + 12M o 0 42' + 14H 20 + 3 N H 3 (khi') 8.2.2. Xác định các chất vô cơ Nhiều hợp chất vô cơ có thể được xác định bằng cách chuẩn độ bằng các axit mạnh hay các bazơ mạnh. Ta xét một số ví dụ: - Các muối amo/ú: Các muối amoni được xác định một cách thuận lợi theo lượng amoni tách ra trong phản ứng với bazơ mạnh trong máy Kendall được vẽ trẽn hình 8.2. Nsười ta tập hợp amoniac và chuẩn độ nó như trong phương pháp Kendall. - Các nitrat và các Iiitrit: Phương pháp đã xét ở trên cũng thích hơp để xác định các nitrat hay nitrit vô cơ sau khi khừ chúng đèn ion amoni. Để làm chất khừ thường dùng hộp kim Đevarđ (50r f Cu, 45% Al, 59c Zn). Các hạt cùa hợp kim được đưa vào dưng dịch kiềm mạnh cùa mẫu phàn tích ờ trong bình cầu Kendall. Khi kết thúc phản ứng nsười ta chưng cất amoniac. Hợp kim Arnđ (60r f Cu. 4 0 r r M s) đã đươc dùns làm chất khừ. - Cacbonat và hỏn hợp cức cưcbonat Một ví dụ lí thú troim \iẹv ứng đụno cùa phương pháp chuẩn độ a.\it-bazơ là việc xác đinh cai' will từ trong dung dịch có chứa natri cacbonat, natri bicacbonat VI natri hiđroxit (một hợp chất riêng biệt hay trona hỏn hơp cua Trong dung dịch có thể tổn tại các lượna đáng kể khône quá nhiều hơn hai trons ba cấu từ nàv. vì do kết 399
quả phản ứng cấu tử thứ ba biên mất. Ví dụ, khi trộn natri hiđroxit với natri bicacbonat tạo được natri cacbonat khi còn chưa tiêu tốn một trong các thuốc thử ban đầu. Nếu như natri hiđroxit được tiêu tốn, trong dung dịch sẽ có cacbonat và natri bicacbonat. Cuối cùng, nếu trộn những lượng tương đương phán tử của hiđroxit và natri bicabonat, chất hòa tan cơ bản sẽ là natri cacbonat. Phép phân tích các hỗn hợp như vậy trong việc hoàn thành hai phép chuẩn độ này được thực hiện bằng dung dịch chuẩn cùa axit. Người ta tiến hành một phép chuẩn độ khi có chất chi thị với sự chuyển màu trong vùng axit. Có thể thiết lập thành phần cùa dung dịch theo các thể tích của axit tiêu tốn cho phép chuẩn độ các thể tích bằng nhau của mẫu phân tích, (xem bảng 8.2 và hình 7.9). Vì thành phần của dung dịch được thiết lập. theo các thể tích đã (Jược đo ta có thê xác định nồng độ cùa mỗi cấu từ trong mẫu. B ả n g 8.2. TỈ s ố c á c thể tích trong phép phản tích c á c hỗn hợp chứa ca cbon at, bicabon at và c á c ion hiđroxit. Ti S ố g iũ s các th ể tích của a xit cán đ ế Cấu tử chuẩn độ đến chuyến m àu phenolphtalein (p.ph) và b ro m crezo l xan h (Bez) NaOH Vpph = VBeỉ Na2C 0 3 v pph= 1/2 VBez N aH C 03 Vpp„ = o NaOH, Na2C 0 3 Vpph> 1 /2 Na2C 0 3, Na2H C 0 3 VDDh< 1 /2 Ví dụ: Dung dịch chứa một hay một số các chất sau: Na2CO,, NaHCO,, NaOH. Người ta chuẩn độ 50,00 ml duns dich khi có phenol-phtalem thì tốn hết 22,10 ml HC1 0,1000M. Người ta chuẩn độ phán thứ hai của dung dịch có thể tích 50.00 ml khi có bromcrezol xanh, mặt khác gán điểm tương đương thứ hai người ta đun sói dung dịch đế đuổi C 0 2. Phép chuẩn độ tiẽu tón chính xác 48.4 ml HC1. Hòi thành phán cùa dung dịch ban đáu? 400
Nếu dung dịch chi chứa NaOH, khi chuẩn độ nó với bất kì chất chi thị nào cũng tiêu tốn các thể tích giống nhau của axit (có nghĩa v pp = Vft.,). Tuy nhiên, trong thực tế phép chuẩn độ thứ hai h tiêu tôn 48,4 ml. Vì phép chuẩn độ thứ nhất tiêu tốn ít hơn một nửa thể tích này, dung dịch ngoài Na2CO, cần phải chứa một lượng NaHCOv Bây giờ ta có thể tính các nồng độ của cả hai cấu tử. Trong thời điểm đạt được pH chuyển màu của phenolphtalein CO,2’ có mặt đầu tiên trong dung dịch được chuyển thành H C 0 3\ Do vậy: Số milimol Na2CO, = 22,1 . 0,1000 = 2,21 Phép chuẩn độ từ điểm chuyển màu của phenolphtalein đến điểm chuyển màu của bromcrezol xanh tiêu thụ hết 48,4 - 22,1 = 26,30 ml HC1. Dùng lưựng này của axit đã chuẩn độ được bicacbonat có mặt ban đầu cũng như bicacbonat tạo ra từ cacbonat. Thực vậy, số milimol NaHCO, + số milimol Na2CO, = 26,30.0,1000 Từ đây, số milimol NaHCO, = 2,63 - 2,21 = 0,42 Từ các số liệu này dễ dàng tính được các nồng độ phân từ C N ro = ’ = 0,0442m.mol/ml . Na:C(’ 50.0 0 42 nro - —— = 0.0084m.mol/ml NiêH0, 50,0 Trong thực tế thì phương pháp chuẩn độ được mô tả trong ví dụ này khõng hoàn toàn thỏa mãn vì phép đo pH trong vùng điểm tương đương khi chuẩn độ đến bicacbonat không cho sự thay đổi màu cùa chất chi thị đù đột ngột (xem hình 7.9). Tốt hơn nếu chuẩn độ đến sự xuất hiện màu trùng với màu cùa dung dịch chứa sần một lượng như vậy của natri bicacbonat; trong bất kì trường hợp nào cũng có thê chờ đợi sai sô khõng nhò hơn 1°ỉc. Đê cài 401
thiện các kết quả chuẩn độ các hỗn hợp cacbonat-hiđroxit hay cacbonat-bicacbonat có thể dùng độ tan thấp cùa bari cacbonat. Phương pháp Vinkler dùng cho phép phân tích các hỗn hợp cacbonat - hiđroxit dựa trên phép chuẩn độ một phần dung dịch chứa cả hai cấu tử khi có chất chỉ thị với sự chuyển màu trong vùng axit. Sau đó để kết tủa bari cacbonat người ta thêm lượng thừa dung dịch trung tính của bari clorua vào phần dung dịch thứ hai và ion hiđroxit còn lại được chuẩn độ đến sự thay đổi màu cùa phenolphtalein. Ở nồng độ lượng thừa ion bari cỡ 0,1000M thì độ tan của bari cacbonat quá nhỏ nên không thể cản trở phép chuẩn độ. Để nhận được các kết quả đúng trong phép phân tích hỗn hợp cacbonat - bicacbonat, người ta xác định lượng tổng cộng các đương lượng của chúng bằng phép chuẩn độ một phần dung dịch của mẫu khi có chất chi thị với sự chuyển màu trong vùng axit, ví dụ bromerezol xanh. Trong phần dung dịch thứ hai của mẫu bicabonat được chuyển thành cacbonat, thêm lượng thừa dung dịch chuẩn của kiềm. Sau đó đưa vào một lượng thừa lớn bari clorua và chuẩn độ lượng thừa các kiềm bằng dung dịch chuấn của axit cho đến sự chuyển màu cùa phenolphtalein. Không có phương pháp nào trong các phương pháp này mà kết quả bari cacbonat lại gây khó khãn cho việc xác định điểm cuối chuẩn độ. 8.2.3. Xác định các nhóm chức các hợp chát hữu cơ [7] Các phương pháp chuẩn độ axit-bazơ thuận tiện để xác định trực tiếp hay gián tiếp các nhóm chức khác nhau các hợp chất hữu cơ. Ta xét một cách ngắn gọn các phương pháp xác định các nhóm thông thường hay dùng nhất. - Nhóm cacboxyỉ và nlióm sunfo: Các nhóm chức phổ biến nhất gây ra các tính chất axit cùa các hợp chất hữu cơ là nhóm cacboxyl và 402
nhóm sunfo. Phần lớn các axit cacboxylic thường có các hằng số phân li từ 10'4 — 10 6 do vậy dễ dàng được chuẩn độ. Đê ghi nhận > được điểm cuối chuẩn độ cần một chất chỉ thị với vùng chuyển màu trong vùng kiềm, phenolphtalein được dùng rộng rãi. Nhiều axit caboxilic ít hòa tan trong nước và không thể chuẩn độ chúng trực tiếp trong các dung dịch nước. Trong những trường hợp tương tự người ta thường hòa tan axit trong rượu etylic và chuẩn độ bằng dung dịch nước cùa kiềm. Có thê làm một cách khác: hòa tan axit trong một lượng thừa của dung dịch chuẩn của kiềm và chuẩn độ kiềm không phản ứng bằng một dung dịch chuẩn của axit. Các sunfoaxit thường là các axit mạnh dễ hòa tan trong nước, do vậy chuẩn độ chúng bằng kiềm là đơn giản. Các phương pháp chuẩn độ axit-bazơ thường được dùng để xác định các khối lượng đương lượng của các axit hữu cơ được làm sạch; những số liệu này thích hợp để nhận biết các axit. - Các amin: Các amin béo thường có các hằng số bazơ cỡ 10"5 và vì vậy có thể chuẩn độ trực tiếp chúng bằng một dung dịch axit mạnh. Các amin thơm, ví dụ như anilin và các dẫn xuất cùa nó, ngược lại là các bazơ rất yếu và không thê chuẩn độ chúng trong môi trường nước (Kh ~ 10"'). Cũng có thể nói hoàn toàn tương tự về các amin vòng có đặc tính thơm, ví dụ về pyriđin và các dần xuất cùa nó. Ngược lại. các amin vòng bão hòa, như pyperiđin thường xử sự như các amin béo. - Nhiều amin không thể xác định nhờ chuẩn độ axit-bazơ trong môi trường nước thì lại dề dàng xác định được trong dung môi không nước có khả năng làm tăng độ bazơ cùa chúng (xem chương 9). - Các este: Để xác định các este người ta thường dùng phản ứng xà phóng hóa bằng một lượng thừa dung dịch chuẩn cùa kiềm. R,COOR; + OH R,COO + R:OH 403
Sau đó người ta chuẩn độ lượng thừa kiềm bâng một dung dịch axit. Khả năng phản ứng cùa este đôi với các kiềm được thay đổi trong những giới hạn rộng. Để xà phòng hóa hoàn toàn một sỏ' trong các este này cần phải đun nóng với kiềm trong vòng vài giờ, một sô' este phản ứng nhanh và có thể xác định chúng bằng cách chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn cùa kiểm. Thường thì người ta đun sỏi các este với dung dịch chuẩn cùa kiềm 0,5M trong bình cầu với ống sinh hàn ngược trong vòng 1 — 2 giờ. Sau > khi làm lạnh, người ta chuẩn độ lượng thừa kiềm bằng dung dịch chuẩn cùa axit. - Các Iiltóm hiđroxyỉ: Các nhóm hiđroxyl cùa các hợp chất hữu cơ có thể được xác định dựa theo phàn ứng este hóa với anhiđrit hay cloanhiđrit cùa các axit cacboxylic khác nhau: người ta hay dùng nhất các anhiđrit cùa các axit axetic và phtalic. Trong trường hợp anhiđrit của axit axetic thì phàn ứng xảy ra: (C H ,C 0 )20 + ROH -> CH,COOR + CH,COOH Người ta tiến hành phản ứng axetyl hóa, bằng cách thường trộn mẫu với một thể tích dung dịch anhiđrit cùa axit axetic (được đo cẩn thận) trong pyriđin. Sau khi đun nóng người ta thêm nước để phân hủy anhiđnt còn chưa phản ứng: (C H ,C 0 )20 + H20 -> 2CH,COOH Sau đó người ta chuẩn độ axit axetic tạo thành bằng dung dịch rượu chuẩn cùa kali hiđroxit hay natri hiđroxit. Để xác định lượng ban đầu cua anhiđrit trên tất cả các giai đoạn cua phép phân tích người ta tiến hành làm thí nghiệm trãng. Phấn lớn các amin tương tác định lượng với anhiđrit cùa axit axetic tạo ra các amit. Để tính đến ảnh hương cản trơ cùa các amin người ta thường tiến hành phép chuẩn độ trực tiếp chúng băng dung dịch chuẩn cùa axit trong một phần khác cùa mẫu phản tích. 404
- C á c nhóm cacbonyl: Nhiều alđehit và xeton có thê xác định theo phản ứng với dung dịch chuẩn của clorua hiđroxilamin, nó xảy ra với sự tạo thành ocxim và axitclohiđric: Rị R| \ V C = o + NH2OH . HC1 -> c = NOH + HC1 r / R2 ỵ (R: có thể là nguyên tử hiđro). Người ta chuẩn độ HC1 tạo ra bằng dung dịch kiềm. Trong trường hợp này các điều kiện của việc xảy ra định lượng phản ứng một lần nữa sẽ khác nhau: đối với các alđehit thường thì cần đến 30 phút, trong lúc đó thì đối với nhiều xeton cần đun sôi với thuốc thử trong bình cầu với ống sinh hàn ngược trong vòng 1 giờ hay lâu hơn. BÀI TẬP *1. Hãy cho biết cách điều chế 2,00 1: a) KOH 0,0150 M từ hóa chất rắn. b) B a(0H )2.8H:0 0,015 M từ hóa chất rắn. c) HC1 0,2000 M từ axit loãng với khối lượng riêng 1,0579 g/ml chứa 11,50%HC1. d) HC1 0,1500 M từ HC1 sôi ờ nhiệt độ hằng định ở 750mm Hg. 2. Hãy cho biết cách điều chế 500 ml: a) H:S 0 4 0,250 M từ H: S 0 4 với khối lương riêng 1.1539 2Ị ml chứa 21.8% H ;SOj. b) 0.30M NaOH từ hóa chất rắn. c) HC1 0.500 M HC1 từ HC1 sôi ở nhiệt độ hằng đinh ờ 770 mm Hg. d) N a;C O ; 0.0800 M từ hóa chất rán (đề nghị dùns chất chì thị với sự chuyên màu trons vùng axit). 405